JPH10504335A - 改善された生物学的分解性を有するアスパラギン酸重縮合物の製法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改善された生分解性を有するアスパラギン酸重縮合物の製法は、微細なアスパラギン酸を、固相で、１８０〜２５℃の温度での熱重縮合により、重縮合の過程で形成される水の理論的に可能な量の７０重量％を越えない量がこの反応混合物から除去されるまで重縮合させることよりなり、得られる重縮合物は洗剤及び清浄剤添加物として、かつスケール抑制剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された生物学的分解性を有するアスパラギン酸 重縮合物の製法及びその使用 本発明は、アスパラギン酸の熱重縮合により改善された生分解性を有するアス パラギン酸重縮合物を製造する方法及びこの重縮合物を洗剤及び清浄剤中で添加 物として使用することに関する。 アスパラギン酸重縮合物の製造のための多くの方法は公知である。一つの可能 性は、触媒の不存在下でのアスパラギン酸の熱重縮合である。このような方法は 、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０５７５９７号から公知である。この方法で は、微細なアスパラギン酸を撹拌粉末層中で、約１８０〜２５０℃の温度で、水 の蒸留除去を伴って重縮合させ、この粒子寸法は、１５０μｍを越えない。この 重合は、固相で、アスパラギン酸結晶の融解なしに行う。この理由のために、こ の重縮合の過程では粘着相は生じない。この反応生成物は、更なる仕上げ又は精 製工程なしに、更に使用することができる。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２２１７３３号は、同様にアスパラギン酸の熱重縮 合の方法を記載しており、ここでは、粉末状Ｌ−アスパラギン酸をまず、約１８ ８℃の温度まで加熱させて縮合を開始させ、次いで、 反応混合物を低くても２１６℃の温度で加熱し、かつアスパラギン酸の少なくと も８０％が縮合されてポリスクシンイミドを形成するまで縮合させる。このポリ スクシンイミドは引き続き塩基で加水分解され、生成物はポリアスパラギン酸塩 である。 前記の方法は、重縮合で使用されたアスパラギン酸の変換率を最大にすること を意図している。しかしながら、これらは、この重縮合に、容易に生分解されな い副生成物の形成を伴う欠点を有する。 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４５４１２６号明細書は、少なくとも１種の界面活 性剤１〜４０重量％及び少なくとも１種の珪酸アルミニウムナトリウム５〜５０ 重量％を含有する洗剤処方物中でのビルダーとして、ポリアスパラギン酸を５〜 ５０重量％の量で使用することを記載している。 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５１１０３７号には、例えば少なくとも部分的に生 分解可能なビルダーとしてのポリスクシンイミドを含有する洗剤処方物が記載さ れている。 本発明の一つの目的は、現存の方法により得られるものよりも良好な生分解可 能性を有するアスパラギン酸の重縮合物を製造する方法を提供することである。 この目的は、微細なアスパラギン酸を、固相で、１８０〜２５℃の温度での熱 重縮合により、重縮合の過程で形成される水の理論的に可能な量の７０重量％を 越えない量がこの反応混合物から除去されるまで重縮合させる方法で、改善され た生分解性を有するアスパラギン酸重縮合物を製造する方法により達成されるこ とを発見した。こうして得られるアスパラギン酸重縮合物は、洗剤又は清浄剤中 で添加物として使用される。 本発明の方法は、微細なアスパラギン酸を固相で熱重縮合させることを包含す る。このアスパラギン酸は、結晶形又は粉末の形でこの重縮合に使用することが できる。アスパラギン酸は、例えば０．００１〜５ｍｍの寸法の範囲で結晶する 。アスパラギン酸粉末は、例えば０．０５〜３、有利に０．１〜２ｍｍの平均粒 径を有する。重縮合は、慣用の装置、例えばタンブルドライヤー中又は固体の撹 拌層中で実施される。実験室では、通常、重縮合は回転蒸発器中で実施される。 工業的規模でこの重縮合を実施するために好適な装置には、例えばパドルドライ ヤー、デイスクドライヤー、鍬の刃剪断ミキサー、パドルミキサー、押出機、撹 拌ダブルコーンミキサーを有する又は有しない流動層、回転管、撹拌コーンミキ サーを有する又は有しない固体の層、サイロ、管状反応器、撹拌タンク（殊に交 叉ビーム撹拌機を有する）、コンベヤベルト、ドラムミキサー及びボールミルが 包含される。 本発明によるアスパラギン酸の重縮合は、熱的に、即ち、単に、微細なポリア スパラギン酸を１８０〜２ ５０℃、有利に２００〜２４０℃の温度に加熱することにより実施される。熱重 縮合は、触媒、例えば燐酸又は塩酸を使用することなく実施される。アスパラギ ン酸結晶は、熱重縮合の過程で融解しないので、粘凋性相は生じず、従って微細 な重縮合物が得られる。得られる重縮合物の平均粒径及び粒度分布は、実質的に 、出発物質として使用された微細なアスパラギン酸の平均粒径及び粒度分布に相 当する。 本発明によれば、この重縮合の過程で形成される水の理論的に可能な量の７０ 重量％までがこの反応混合物から除去されるだけ、この重縮合を実施する。従っ て、この重縮合の経過は、この反応混合物から除去される水の量により非常に容 易にモニターされる。例えば、この反応混合物から留去される水の量は、容量的 に又は重量的に測定できる。この重縮合の過程で形成される水の理論的に可能な 量の７０重量％、有利には６０重量％以下がこの反応混合物から除去されたら、 直ちに、反応混合物の冷却によりこの重縮合を中断させる。この重縮合の過程で 除去できる水の理論的に可能な量を計算するためには、アスパラギン酸１モル（ １３３ｇ）をポリアスパラギン酸にする重縮合は、変換完結時に水２モル（３６ ｇ）を放出することを仮定している。従って、この反応の間の水の除去に基づく 重量損失は、使用されたアスパラギン酸に対して２７重量％である。理論的に可 能な水の量の７０％とは、 この反応混合物から水１．４モル（２５．２ｇ）が留去された場合にこの重縮合 が中断されることを意味する。これは、使用アスパラギン酸の重量に対して１８ ．９％の重量損失に相当する。 アスパラギン酸の重縮合は、反応式では次のように表すことができる： 第１表は、この反応の過程で形成される水の量の計算の理法を示している。 得られた生成物は、次のものを含有するアスパラギン酸重縮合物である： ａ）構造 のα−及びβ−結合アスパラギン酸単位、 ｂ）構造 のポリアスパルトイミド単位及び ｃ）アスパラギン酸。 この重縮合生成物の組成は、重縮合の間の温度及び重縮合帯域中の滞留時間に 依存して決まる。この重縮合は、例えば、アスパラギン酸モノマーが最終生成物 中に残存しないような方法で実施することができる。例えば、アスパラギン酸１ モルが使用され、最初に水１モルが重縮合混合物から留去される場合には、これ は、先ずポリアスパラギン酸単位１モルを形成し、これから水０．４モルが除去 されてポリスクシンイミド単位０．４モルが残る。このことは、水１．４モルが 留去される場合のアスパラギン酸１モルの重縮合は、α−及びβ−形のポリアス パラギン酸単位６０モル％及びポリスクシンイミド４０モル％を含有する生成物 を生じさせることを意味する。 しかしながら、この重縮合を、使用アスパラギン酸１モルの内０．１モルが未 変換のまま反応混合物中に 残るような方法で実施することもできる。水１．４モルがアスパラギン酸１モル の重縮合から除去されると仮定すると、この反応混合物は、ポリアスパラギン酸 単位０．４モルまで及びポリスクシンイミド単位０．５モルまでを含有すること ができる。この重縮合は、アスパラギン酸１モルの使用が反応混合物中に後に未 変換のアスパラギン酸０．２モルを残ような方法で実施することもでき、他方、 水１．４モルの除去は、ポリアスパラギン酸単位０．２モルまで及びポリスクシ ンイミド単位０．６モルまでを形成させることができる。 第２表は、反応混合物から、重縮合の過程で形成される水の７０％（本発明に より許容される最大）を除去する際の重縮合物の組成を示している。 アスパラギン酸重縮合混合物からの理論的に可能な水の量の６０％及び５０％ の留去の後の重縮合物の組成を、第３表及び第４表にそれぞれ示す。 この重縮合は、とにかく重縮合物が２０モル％より少ない未変換のアスパラギ ン酸を含有するような方法で実施するのが有利である。この重縮合物のアスパラ ギン酸含有率は、例えば０〜１９重量％であってよい。 アスパラギン酸縮合生成物は、例えば分光法で又はクロマトグラフィ法で分析 することができる。この反応混合物の個々の成分への分析的な調製分離は、例え ば個々の成分の水溶性の違いを利用する抽出の手段で実施することができる。 例えば、反応混合物を先ず、例えば水で抽出することができ、この場合には、 分離除去されるフラクシヨンは、主としてポリアスパラギン酸又はアスパラギン 酸単位とスクシンイミド単位を含有する共縮合物よりなり、アスパラギン酸単位 は、この共縮合物中に５０％より多くの量で存在している。この反応混合物から 単離される水溶性分は、通常、使用アスパラギン酸に対して２０〜８０、有利に ３０〜７０重量％より成る。水不溶性残分は、アスパラギン酸及びポリスクシン イミドである。更なる抽出のために１Ｎ塩酸で処理して、アスパラギン酸を塩酸 アスパラギン酸の形成によ り溶解させる。アスパラギン酸の割合は、使用アスパラギン酸に対して通常２０ 重量％以下、有利には１５重量％以下である。水及び塩酸中に不溶な残分は、主 としてポリスクシンイミドよりなり、縮合生成物中に５〜８０、有利に１５〜７ ０重量％の量で存在する。個々のフラクシヨンの定量的測定は、乾燥及び重量測 定による。使用アスパラギン酸の量は、ポリアスパラギン酸及びポリスクシンイ ミドの百分率の計算に使用できる。 この重縮合は、１８０〜２５０℃、有利に１９０〜２５０℃の温度範囲で実施 される。選択される縮合温度が高くなると、反応時間は短くなる。２２５℃の重 縮合温度では、例えばこの重縮合の過程で形成される水の理論的な量の５０％が 、約２．５時間の縮合時間の過程でこの反応混合物から留去され得る。次いで、 この反応混合物は、水溶性重縮合物５０％及び水不溶性重縮合物５０％を含有す る。アスパラギン酸のこの重縮合物のＫ値は、ｐＨ７及び２５℃での重縮合物の ナトリウム塩の１％濃度水溶液で、Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法で測定し て８〜３０、有利に１０〜２５である。この重縮合物の分子量Ｍｗは、５００〜 ７０００、有利に８００〜５０００である。 次の実施例中で、「部」は、「重量部」である。重縮合物のＫ値は、Ｈ．Ｆｉ ｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ １３（１９３ ２），５８−６４、７１−７４）により、１重量％の濃度の重縮合物のナトリウ ム塩水溶液中で、ｐＨ７及び２５℃の温度で測定した。 例１ ２００リットル内容のタンブルドライヤーにＬ−アスパラギン酸（平均粒径０ ．１〜２ｍｍ）５０ｋｇを装入し、外部オイル循環を用いて２４０℃の温度に加 熱した。この重縮合の間に、反応器を窒素１００リットル／ｈでフラッシした。 微細なアスパラギン酸の温度が２００℃に達したら直ちに、凝縮器中の水の蓄積 から認められるように、この重縮合が開始する。２００℃で重縮合が開始したら 、これを、３時間後に水７．５ ｌが分離除去されるまで継続した。縮合のこの 水量は、５５％変換率に相当する。この重縮合物を抽出法でかつ分光分析法で分 析する。アスパラギン酸５％、水溶性アスパラギン酸重縮合物５０％及び水不溶 性ポリスクシンイミド４５％を含有することが判明した。この重縮合の経過を第 ５表に示す。 反応生成物は、ジメチルホルムアミド中に完全には溶けない。これは、水酸化 ナトリウム溶液でポリアスパラギン酸のナトリウム塩に変換されうる。この縮合 生成物のナトリウム塩は、１％濃度溶液として、ｐＨ７及び２５℃で、１８．８ のＫ値を有する。 比較例１ 例１に記載のタンブルドライヤーに、平均粒径０．１〜２ｍｍを有するＬ−ア スパラギン酸５０ｋｇを装入し、外部オイル循環を用いて２４０℃の温度に加熱 する。反応器を窒素１００リットル／ｈでフラッシする。反応物質の温度が２０ ０℃に達したら直ちに、凝縮器中の水の蓄積で認められるように重縮合が開始す る。水量を容量的に測定する。重縮合を、第６表に指示されている条件下に６時 間継続させ、この過程で、水１２．２リットルを分離除去する。反応混合物から 留去された水量及び理論的に可能な水量（１００％＝水１３．３ｋｇ）を、変換 率の計算に使用する。これは９２．５％であることが判明した。重縮合が終了し た後に、反応器は、水不溶性アスパラギン酸重縮合物３７．５ｋｇ（抽出法で測 定）を含有することが判る。この反応生成物は、ジメチルホルムアミド中に可溶 である。これは、水酸化ナトリウム溶液で、ポリアスパラギン酸のナトリウム塩 に変換することができる。この縮合生成物のナトリウム塩は、１％濃度の水溶液 として、ｐＨ７及び２５℃で、Ｋ値２６．６を有する。 例２〜１４ 回転蒸発器に、それぞれの場合に、アスパラギン酸（粒径０．１〜２ｍｍ）１ ３３ｇ（１モル）を装入し、第７表に指示されている温度を有する油浴中で、第 ７表に指示されている時間加熱する。 Ｋ値とＭｗとの関係 Ｋ値 Ｍｗ ９ １０００ １０ １４００ １３ ２３００ １５ ２８００ ２６ ６５００ 生態学的試験 化学物質の試験に関するＯＥＣＤガイドライン（１９８１）、３０２Ｂに示 されているようなＺａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎ試験変法に従って、生態学的試験を実 施した。このＤＯＣ出発濃度（ＤＯＣ＝溶解された有機炭素）は、２００ｍｇ／ ｌであった。 ＤＯＣ減少の経過を、例１及び比較例１で製造された重縮合物に関して、第８ 表に示した。 このＤＯＣ減少から、５５．５％変換率での重縮合の早期の中断はポリアスパ ラギン酸の生態学的特性を改善するために使用できることが明らかである。例え ば、この重縮合物の４８％は、迅速に１日以内に適応なしに生分解されるが、比 較例の場合には４０％の分解に達するために２０日を要している。２０日の適応 相（ａｄａｐｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ）の後に、例１は、更に９０％まで分解する 。比較例の場合には、分解値は８０％まで上昇するだけである。 結果： 本発明による処置は、最初の８日に渡るアスパラギン酸重縮合物の分解度の独 特な改善を達成することを可能にする。更に、最後に高い最終分解値が達成され る。 例２、３及び４の重縮合物をＺａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ試験に供した。２０日 で、溶解された有機炭素は、第９表に示されている値まで減少した。 適用試試験 本発明の方法で製造されたアスパラギン酸の重縮合物は、水処理剤としての使 用のために好適である。例１及び比較例１の重縮合物を、それぞれの場合に重縮 合物４５ｐｐｍ及びカルシウムイオン１０００ｐｐｍを含有する水溶液を製造し 、これら溶液の伝導性を測定することによりカルシウムイオン相容性に関して試 験した。双方の水溶液は、９９．８％の伝導性を有すること、即ち、いずれの試 料もカルシウムイオンと結合して低い水溶性のカルシウム塩を形成しないことが 判明した。 例１及び比較例１の重縮合物を、重縮合物２ｐｐｍの濃度で、動的炭酸カルシ ウム抑制に関しても試験した： 炭酸カルシウム抑制（２ｐｐｍの重縮合物濃度） ２試験溶液を製造する。試験溶液１は、２０°の硬度（ジャーマン）及び１０ °のマグネシウム硬度（ジャーマン）を有する水である。 試験溶液２は、４． ７°の炭酸ナトリウム硬度（ジャーマン）及び１２．３°の重炭酸ナトリウム硬 度（ジャーマン）を有する水溶液である。 撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた５００ｍｌ内容の丸底フラスコに 試験溶液１ １５０ｍｌ及び試験溶液２ １５０ｍｌ及び試験ポリマー２ｐｐｍ を装入し、７０℃で１時間又は２時間加熱し、その間空気を３１／ｈの速度で通 す。フラスコ内容物を冷却し、溝付きフィルターを通して濾過する。濾液を慣用 法でカルシウム含有率を測定するために、コンプレクソン滴定する。 次の炭酸カルシウム抑制値が測定された： 結果として、双方の重縮合物は、炭酸カルシウムの形成を抑制することを示し ている。例えばスケール抑制のための水処理剤として使用される場合には、この 重縮合物は、通常１〜５００、有利には２〜１００ｐｐｍの量で使用される。 本発明の方法で得られる重縮合物は、洗剤添加物として使用するためにも好適 である。 本発明の方法で得られる重縮合生成物は、洗剤及び清浄剤中に直接又はアルカ リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で含有されうる。この重 縮合物のナトリウム塩を使用するのが有利である。これらは、重縮合物を水性塩 基で処理することにより得られる。ナトリウム塩の代わりにアンモニウム塩、例 えば本発明により製造された重縮合物をエタノールアミン、ジエタノールアミン 又はトリエタノールアミンで処理することにより形成される塩を使用することも 可能である。この重縮合物は、洗浄性を高めるために、かつスケール形成抑制剤 として、燐酸塩不含の又は燐酸塩の減少された洗剤（例えばポリ燐酸三ナトリウ ムとして計算して２５重量％より少ない燐酸塩含有率を有する洗剤）中に含有さ れうる。重縮合物の量は、洗剤又は清浄剤に対して０．１〜５０、有利に１〜３ ０重量％の範囲である。 本発明の方法で製造された重縮合物のいくつかを、ＣＤ試験及び非イオン性界 面活性剤の存在におけるクレー分離力の測定にも供した（これらの試験法は、例 えばＷＯ−Ａ９４／１１４８６に記載されている）。 このＣＤ試験及び有効率試験で得られた結果は、次の通りであった。 結果として、本発明により製造された重縮合物の有効率値及び分散定数は、完 全に重縮合されたアスパラギン酸のそれに相当していることが明らかである。 非イオン性の界面活性剤の存在でのクレー分離力の試験は、例１による重縮合 物に関して９３％の、かつ比較例１の重縮合物に関しては８９％の有効率を示し ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒャルト バウア ドイツ連邦共和国 Ｄ−67112 ムッター シュタット ネルケンシュトラーセ １ (72)発明者 ビルギト ポットホフ−カール ドイツ連邦共和国 Ｄ−67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン グリューナーシュト ラーセ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 微細なアスパラギン酸を、固相で、１８０〜２５℃の温度での熱重縮合に より、この重縮合の過程で形成される水の理論的に可能な量の７０重量％を超え ない量がこの反応混合物から除去されるまで重縮合させることを特徴とする、改 善された生分解性を有するアスパラギン酸重縮合物の製法。 ２． 反応混合物から除去される、重縮合の過程で形成される水の理論的に可能 な量の割合は、６０重量％を越えない、請求の範囲１に記載の方法。 ３． 請求の範囲１又は２に記載のようにして得られるアスパラギン酸重縮合物 を洗剤及び清浄剤中の添加物として、かつスケール抑制剤として使用すること。 ４． アスパラギン酸重縮合物をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアン モニウム塩の形で使用する、請求の範囲３に記載の使用。