JPH05506616A

JPH05506616A - 硫酸カルシウム及び硫酸バリウムの阻害剤としてのポリアスパラギン酸

Info

Publication number: JPH05506616A
Application number: JP92508919A
Authority: JP
Inventors: コスカン，ラリー・ポール; ロウ，キム・シー
Original assignee: ドンラー・コーポレイシヨン
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: US5116513A; JP3344722B2; EP0530359B1; CA2083390C; CA2083390A1; EP0530359A4; DE69206358T3; EP0530359A1; WO1992016463A1; DE69206358T2; EP0530359B2; EP0686657A1; DE69206358D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硫酸カルシウム及び硫酸バリウムの阻害剤としてのポリアスパラギン酸！ｊノとたＩ一本発明は、１に酸カルシウム又は硫酸バリウムの沈澱を阻止するためにポリアスパラギン酸を使用する方法に間する。

！１ノと１量− 硫酸カルシウム阻害剤及び硫酸バリウム阻害剤は、沈澱及びスケール形成を阻止するために多くの工業的用途で使用されている。これらの用途には、冷却水処理、ボイラー水処理、脱塩（ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）、逆浸透、フラッシュエバポレーター（ｆｌａｓｈ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）及び油田回復操作等がある。

ポリアスパラギン酸は生物分解性を有するため、環境保護及び廃棄物処分の観点から見て極めて貴重な物質である。

ポリアスパラギン酸は使用後に生物分解して、環境的に許容し得る最終生成物となる。

Ｅｔｓｕｏ　Ｋｏｋｕｆｕｔａらの“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｍｏ１ｅ−ｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　Ａｎｈｙｄｒｏｐｌｏｙ−ａｓｐａｒｔｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｏＩｙｃｏｎｄｅｎｓａＬｉｏｎ″。

Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ、５１（５）。

１５５５−１５５６　（１９７８）には、ポリアスパラギン酸を生成するためのアスパラギン酸の熱縮合（ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）が開示されている。

Ｋａｏｒｕ　Ｈａｒａｄａらは米国特許第４，６９６，９８１号で、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸のモノアンモニウム塩、ジアンモニウム塩、モノアミド塩、ジアミド塩及びモノアミドアンモニウム塩並びにこれらの混合物をマイクロ波照射して無水ポリアスパラギン酸を生成するためのマイクロ波の使用を教示している。

ポリアスパラギン酸の製造方法は他にも知られている。

これらの方法の多くは米国特許第４，５４３，８８１号で参考として引用されている。この先行特許は、特定のポリアスパラギン酸を炭酸カルシウム阻害剤として使用することを教示している。

特定のポリアスパラギン酸がリン酸カルシウムの結晶化を阻止することも周知の事実である。５ｉｋｅｓら、’Ｉｎｈｉｂｉ−ｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｐｅｐｔｉｄｅｓ　Ｅｎｒｉｃｈｅｄ　ｉｎ　Ａｓｐａｒｔｉｃ　Ａｃ１ｄ　ａｎｄ　Ｐｈｏｓ −ｐｏｓｅｒｉｎｅ”　、＾ＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　４４４（１９９１）、　５０〜７１ページ参照。

ｉ朋！」しＬＫｏｓｋａｎ、Ｌ、Ｐ、及びＬｏｗ、に、Ｃ，らは、共存出願“Ｐｏ１ｙａｓｐａｒａｔｉｃ＾ｃｉｃｌ　ａｓ　ａ　Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｎｄ　ａ　Ｃａｌｃｉｕｍ　ＰｈｏｓｐｈａｔｅＩｎｈｉｂｉｔｏｒ”で、改良されたポリアスパラギン酸組成により阻害効果を著しく高める炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム阻害方法を開示している、この出願は先行技術とみなすべきものではない。

硫酸カルシウム又は硫酸バリウムを阻害するためのポリアスパラギン酸の使用は、これまで全く開示されていない。

本発明者らは、ポリアスパラギン酸によって、水性システム中の硫酸カルシウム及び硫酸バリウムを阻害することができることを発見した。ポリアスパラギン酸という用語には、ポリアスパラギン酸の塩も含まれる。

ポリアスパラギン酸はどのようなものを使用してもよい。

好ましいポリアスパラギン酸はＢ−ポリアスパラギン酸（！ＩＴち＞５０％Ｂ、＜５０％αの形態のもの）である、トアスパラギン酸は好ましくは、６０％〜８０％の６形態を有し、Ｍ−が１０００〜５０ｏＯである。より好ましいアスパラギン酸はＢが約７０％〜８０％、Ｎｗが５ｏｏｏ〜５０００のものである。最も好ましいアスパラギン酸はＢが約７０％〜７５％、Ｎｗが３０００〜５０００のものである。

トポリアスパラギン酸は、粉末状Ｌ−アスパラギン酸を３７０°Ｆ以上に加熱して縮合反応を開始させ、次いで反応混合物の温度を４２０°Ｆ以上に上昇させ、少なくとも８０％がポリスクシンイミドに変換されるまで４２０″Ｆ以上に維持し、このポリスクシンイミドを加水分解するステップによって製造し得る。

及１第１図は温度対時間の反応曲線を示している。シリーズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度である。

第２図は温度対時間の反応曲線を示している。シリーズｌは油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度である。

第３図は温度対時間の反応曲線を示している。シリーズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度である。

第４図は温度対時間の反応曲線を示している。シリーズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応温度である。

第５図は温度対時間の反応曲線を示している。シリーズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応温度である。

第６図は温度対時間の反応曲線を示している。シリーズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度である。

第７図は温度対時間の反応曲線を示している。シリーズ１は油の°温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度である。

固相し一アスパラギン酸を熱で重合するために一連の実験を行った。いずれの場合も、粉末状Ｌ−アスパラギン酸を反応容器に入れて加熱しな０重合反応全体を通して試料を採取した。これらの試料を生成物ポリスクシンイミドへの変換率に関して分析し、試料の色及び温度を調べた１次いでポリスクシンイミドを加水分解してポリアスパラギン酸を生成し、ポリアスパラギン酸の活性試験を行った。

ここで、これらの変換率、色、ポリアスパラギン酸の生成及び活性を１つずつ説明する。

Ｌ−アスパラギン酸から生成物ポリスクシンイミドへの変換率は次の手順で測定した。

Ｌ−アスパー　ン　か　ボ１ス　シンイミドへの　の定− 特定量の反応混合物又は生成物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のアリコートに溶解した。この溶解は、非反応し一アスパラギン酸を残して総てのポリスクシンイミドがＤＭＦ中に溶解するまで４〜５時間かけて行った。非反応し一アスパラギン酸はｒ過によって除去した。

非反応し一アスパラギン酸の量を下記の式で算出したニ−Ｂ変換率＝　−−−−−−−＊　１００％式中、Ａ＝初期試料の重量、Ｂ＝Ｐ液の重量。

各生成物試料の色を調べた。Ｌ−アスパラギン酸は白色である。ポリスクシンイミドを含んでいる試料は、反応混合物から採取した試料の温度に応じて色が異なっていた。これらの色は、低温から高温になるにつれて、薄いピンクからピンク、黄褐色がかったピンク、黄褐色、薄黄色へと変化していた。これらの色は通常Ｌ−アスパラギン酸の変換率に対応し、同じ順序で薄いピンクが最も低い変換率を示し、黄色が最も高い変換率を示していた。ピンク色は７０％以下の変換率に対応していた０文献ではピンク以外の色は報告されていない。

Ｉ翫１　スパー　ン下記の加水分解方法でポリスクシンイミドからポリアスボ１ス　シンイ≧ドか　ボ１　スパー　ン　ｔ・めの　゛測定量のポリスクシンイミド及び蒸留水からスラリーを形成した。水酸化ナトリウムを滴下してポリスクシンイミドをポリアスパラギン酸に加水分解した。加水分解はｐＨ９，５で完了した。

水酸化ナトリウム以外の塩基を使用することもできる。

適当な塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、並びに他のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられる。

塩基は通常、ｐ■が９．５になり且つ透明な溶液が形成されるまでスラリーに加える。

ルシウムパポリスクシンイミド試料からポリアスパラギン酸を生成した。［酸カルシウムの沈澱を阻止する阻害剤としてのポリアスパラギン酸の活性を下記の試験で説明するように調ベた。

標準量の蒸留水をピペットでビーカー内に導入した。塩化カルシウム溶液を加えた後で、但し硫酸ナトリウム溶液を加える前に、阻害剤を加えた。硫酸ナトリウムの添加後、沈澱が発生するまで溶液を混合した。沈澱した硫酸カルシウムを濾過し、乾燥し、重量を測定した。

いずれの試験でも、阻害剤の使用量はポリアスパラギン酸の重量が一定になるように調整した。沈澱した硫酸カルシウムの量が少なければ少ないほど、阻害剤の効果は高い。

試験結果を下記の表に示す。

表　Ａ阻害剤　濃度（ρｐａｄ）　沈澱物重量（ｇ）対照　０　１．５１ポリアスパラギン酸　１０　１．３０ポリアクリル酸本本　１０　１．３８ポリアスパラギン酸　１０００ポリアクリル酸富京　１００　０．９６ポリアスパラギン酸　２００　０ポリアクリル酸本本　２００　０．６寧車　ポリアクリル酸はＲｏｂｎ＆Ｈａａｓ社の４５００Ｍｗポリアクリル酸である。

バ１ウム、゛：選択した濃度の阻害剤を含む蒸留水に塩化バリウム溶液を加えた１次いで硫酸ナトリウムを加え、得られた混合物を撹拌した。硫酸バリウムの白色沈澱物が形成された。混濁度を測定した。混濁度（ＮＴＵ）が低ければ低いほど、阻害剤の効果は高い、結果を下記の表Ｂに示す。

表　Ｂ濃度率　ポリアスパラギン酸　ポリアクリル酸本草ｐｐｍ　ＮＴＵ　Ｎ７０本　阻害剤の濃度ロ　Ｒｏｈ＋＊＆Ｈａａｓ社の４５００８ｍポリアクリル酸。

１土ｍゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、生成したポリアスパラギン酸の分子量を調べた０本明細書に記載の加水分解方法を用いて加水分解したポリスクシンイミドについて、分子量の測定を行った。

基準として、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社の２０００８ｗポリアクリル酸及びＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社の４５００８ｗポリアクリル酸を使用した０本発明の方法で生成したポリアスパラギン酸の分子量は、特に説明がない限り、これらの基準に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）で示したものである。なぜなら、ゲル浸透クロマトグラフィーに基づく分子量は、使用する基準に応じて変化し得るからである。

生成したポリアスパラギン酸の分子量は変換率に関係なく　１０００Ｍｍ〜５０００８ｗであった。

Ｌ」良実験室実験１〜４及び「実験Ｊの項のパイロットプラント試験操作１〜３で説明する方法に従って調製したポリアスパラギン酸は、ＮＭＲ検査で５０％以上の３ −カルボキシ７０ピオンアミドと５０％以下の２−アセトアセタミドとを含むことが判明したため、トポリアスパラギン酸とみなすことができる。

生成されたポリアスパラギン酸は２つの形態のし一アスパラギン酸を含むコポリマーであった。α形態は２−アセトアセタミドである。Ｂ形態は３−カルボキシプロピオンアミドである。

２つの異なる生成物試料についてＮＭＲ分析を行った。これらの試料のうち、一方は７０％の６形態を有しており、他方は７５％の６形態を有していた。Ｂの％は、無水ポリアスパラギン酸の加水分解に使用する腐食剤（ｃａｕｓｔｉｃ）の強さを変えることによって増減できると考えられる。

本発明のポリアスパラギン酸はＢが５０％以上、αが５０％以下の形態を有し、重量平均分子量が１０００〜５０００である。

この方法で生成される好ましいポリアスパラギン酸は、６が約６５％〜８０％Ｂ、αが２０％〜３５％のものである。より好ましいポリアスパラギン酸は８が７０％〜８０％のもの、最も好ましいポリアスパラギン酸はＢが７０％〜７５％のものである。

ハ１　スパー　ン本発明者らは、先行技術によって教示又は示唆されてきたものより遥かに大きい変換率でポリアスパラギン酸を製造する方法を発見した。また、先行技術の教示に反して、本発明の方法で製造したポリアスパラギンの分子量は反応温度に伴って増加することはない。

本発明者らは、ポリスクシンイミドを高収率で製造するための粉末状Ｌ−アスパラギン酸の熱縮合が、約３７０’Ｆの初期温度より高い温度、好ましくは４２０ ″Ｆ以上、最も好ましくは約４４０°Ｆ以上で最適に生起することを発見した。

３７０°Ｆ以下め反応温度では、ポリスクシンイミドが何時間もの時間をかけて生成し得る。収率計算値は低い、Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの変換は７０％以下であり、何日もの期間を必要とする。

反応温度が３７０°Ｆを超えると変換率は９０％以上に増加し、反応時間が大幅に短縮される。

本発明の方法によるし一アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの熱縮合では、特徴的な形状の「温度対時間」反応曲線が得られる。この曲線は、最初の反応物質温度の急上昇と、これに次ぐ反応開始を示す吸熱（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ）とを特徴する。吸熱開始の直後に蒸発冷却（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ　ｃｏｏｌｉｎｇ）が生じ、次いでまず温度が上昇し、その後第２の吸熱が発生し、これに蒸発冷却プラトーが続く４次いで温度があるプラトーまで上昇する。このプラトーは一定の温度レベルにある。最終プラトーと、温度がこのプラトーまで上昇し始める時点との間の温度では反応が９５％以上の変換率に到達した。

ポリアスパラギン酸はベース加水分解によりポリスクシンイミドから生成する。

生成されたポリアスパラギン酸は１０００〜５０００の重量平均分子量を有す° る。この分子量範囲は変換率に関係なく均一である。

Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの変換率は、使用温度を高くすることによって、より短い時間で増加させることができる。

Ｌ−アスパラギン酸の加熱に使用する熱流体（ｔｈｅｒｍａｌｆｌｕｉｄ）を妥当な時間で５００＠Ｆに上げると、９０％以上が４時間以内に変換される。

Ｌ−アスパラギン酸の加熱に使用する熱流体を妥当な時間で５５０″Ｆ以上の温度に上げると、９０％以上が２時間以内に変換される。

連続プロセス及びバッチプロセスを使用し得る。あるプロセス実施例では、流動床、撹拌下の反応器及び間接的に加熱される回転乾燥器を使用する。

本明細書で使用するポリアスパラギン酸という用語にはポリアスパラギン酸の塩も含まれる。ポリアスパラギン酸塩の対イオンの非限定的具体例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の陽イオン、例えばＮａ”、Ｋ゛、Ｍｇ”並びにＬｉｏ、Ｃａ”、Ｚｎ”、Ｂａ”、Ｃｏ”、Ｆｅ”、Ｆｅ　”　”　”及びＮｌＩ４　”が挙げられる。

ポリスクシンイミドはイミド形態のポリアスパラギン酸であり、無水ポリアスパラギン酸としても知られている。

変換率は、Ｌ−アスパラギン酸が熱縮合によってポリスクシンイミドを形成する度合いであると定義される。

平衡温度は、反応完了時の生成物の温度であると定義される。

実験ポリスクシンイミド及びポリアスパラギン酸の製造例を以下に示す。

実験ｌ以下の反応の“時間／温度”プロットを第１図に示す。

４００グラムのＬ−アルパラギン酸粉末を充填した５００ｍ１の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中にｌいた。油浴をすぐに４２５°Ｆの維持温度に加熱した。

試料を実験中常に撹拌した。

４０分で第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した０反応混合物の第１の吸熱状態は４２５°Ｆ（維持温度）の油温において３９０”Ｆでピークに達した。

この第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発生によって水分損失が実証された０反応混合物の温度はこの期間中に３６０″Ｆの最下点に低下した。

温度低下の後に５反応混合物の温度は上昇し始めた。　２．７５時間で反応混合物は４００″Ｆの平坦温度に達した。　８．８８時間後に４２％の転化率が得られた。系から発生する蒸気は全吸熱反応中での水分損失を実証した。引き続いて更に蒸発冷却が生じた。７時間の実験の後に実験を完了した。

以下の表１はこの実験中に明らかになったデータを示している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシンイミドへの転化率（％）を分析した。

で測定した。活性度試験で述べたように、活性度をｐＨ低下（δｐＨ）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリ・７トル（ｍｌｓ））で表す。

反応混合物の色を示す、生成物の温度による変色を観察した。

表１時間　生成物温度　油温　Ｃｏｎｖ　ＮａＯ［１δｐＨ色ｈｒ　Ｆ　Ｆ　％　騰ｌＯ，０２５０２７０００，９５１，４７ＬＰｌ、０３８６　４３０　５　−　− 　ＬＰｌ、７　３８５　４２５　１３　１．７５　０．５６　Ｐ３．４　４０１　４２５　２６　１．７５　０．５６　Ｐ５．０　４００　４２４　２７　１．７５　０．５６　Ｐ６．９　４００　４２５　４２　１．８０　０．５７　Ｐ以下の定義は本明細書全体に適用される。

ＬＰ＝淡ピンク色；　ＬＹ＝淡黄色；Ｐ＝ピンク色；Ｔ＝黄褐色；Ｗ＝白色、Ｙ＝黄色；　Ｃｏｎｖ＝転化率；δｐＨ＝活性度試験のｐＨ低下；　ｈｒ＝時間実験２以下の反応の“時間／温度”プロットを第２図に示す。

４００グラムのし一アルパラギン酸粉末を充填した５００ｍ１の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴をすぐに４５０°Ｆの維持温度に加熱した。

試料を実験中常に撹拌した。

３０分で第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した０反応混合物の第１の吸熱状態は４３９°Ｆの油温において３９５”Ｆでピークに達した。

この第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発生によって水分損失が実証された０反応混合物の温度はこの期間中に３９０″Ｆの最下点に低下し、油温は４５０°Ｆの維持温度に上昇した。温度低下の後に、反応混合物の温度は上昇し始めた。１．６７時間で、第２の吸熱状態が生じた。この吸熱状態での反応混合物の温度は４２０°Ｆであり、油温は４５０°Ｆであった。系から発生する蒸気は水分損失を実証した。

第２の吸熱状態が終わるまで蒸発冷却が生じ続けた。蒸気の発生によって水分損失が実証された。この期間が終わると、反応混合物の温度を上昇させて、４３４ °Ｆの平衝温度に維持した。

以下の表２はこの実験中に明らかになったデータを示している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシンイミドへの転化率（％）を分析した。

ポリスクシンイミド生成物から生成したポリアスパラギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度をｐＨ低下（δｐＨ）及び水酸化ナトリウムのＩ（ミリリ・ノトル（ｍｌｓ））で表す。

表２時間　生成物温度　油温　Ｃｏｎｖ　ＮａＯＨδｐｉ（色ｈｒ　”Ｆ　”Ｆ　％　醜ｌＯ，０３４０３４５００，９５１，４７ＭＯ，５４００４４０２２−−ＬＰｌ、１　３９６　４５１　２３　１．７５　０．５９　ＬＰｌ、７　４２２　４５７　３２　Ｌ、８０　０．５７　Ｐ４．２　４１６　４５１　５８　１．８１　０．６Ｌ　Ｐ５．５　４２０　４５２　８１　１．８０　０．６３　Ｔ７．１　４３０　４５４　９７　１．７５　０．６９　Ｔ実験３以下の反応の“時間／温度”プロットを第３図に示す。

４００グラムのし一アルバラギン酸粉末を充填した５００ｍ　ｌの被覆ステンレス鋼ビーカーを油温中に置いた。油浴をすぐに５００°Ｆの維持温度に加熱した９反応混合物を実験中常に撹拌した。

３０分で第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した０反応混合物の第１の吸熱状態は４６５°Ｆの油温において４０５°Ｆでピークに達した。

第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発生によって水分損失が実証された０反応混合物の温度はこの期間中に３９０°Ｆの最下点に低下し、油温は４９０’Ｆに上昇した。

１．２５時間で第２の吸熱状態が生じた。この第２の吸熱状態での反応混合物の温度は４３８°Ｆであり、油温は４９５°Ｆであった。

第２の吸熱状態が終わるまで蒸発冷却が生じ続けた。蒸気の発生によって水分損失が実証された０反応混合物の温度はこの期間中に４３２°Ｆの最下点に低下し、油温は５９９°Ｆに上昇した。

反応混合物の温度が約２．６５時間〜３．１７時間定常上昇したことによって蒸発冷却の低減が実証された。　３．１７時間で平坦温度に達した。この点を超えると転化率がそれ以上高くならないことが認められた。

以下の表３はこの実験中に明らかになったデータを示している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシンイミドへの転化率（％）を分析した。

ポリスクシンイミド生成物から生成したポリアスパラギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度をｐＨ低下（δｐＨ）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリットル（ｍｌｓ））で表す。

反応混合物の色と示す、生成物の温度による変色を観察した。

表３重合　活性度試験時間　生成物温度　油温　Ｃｏｎｖ　ＮａＯＨδｐＨ色ｈｒ　Ｆ　、　”Ｆ　％　纏１０．０　２５６　３１８　０　０．９５　１．４７　ＮＯ，５４０６４６４７− −ＬＰｌ、３　４３７　４９６　４３　１．８０　０．５６　Ｐ２．３　４３８　４９７　８１　１８０　０．５６　Ｐ３．１　４７０　４９９　９０　１．８０　０．８７　ＴＰ３．８　４７６　５００　９５　１．８０　０．６３　ＴＰ６．０　４７６　５０２　９８　１．８０　０．６３　ＬＹ実験４以下の反応の“時間／温度”プロットを第４図に示す。

４００グラムのＬ〜アルパラギン酸粉末を充填した５００ｍ１の被覆ステンレス鋼ビーカーを油温中に置いた。油浴をすぐに５５０°Ｆの維持温度に加熱した。

試料を実験中常に撹拌した。

２４分で、第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した。

反応混合物の第１の吸熱状態は４７０°Ｆの油温において４１０”Ｆでピークに達した。

第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発生によって水分損失が実証された６反応混合物の温度はこの期間中に３９０″Ｆの最下点に低下した。

１時間後、４４２°Ｆの反応混合物温度で第２の吸熱状態が生じた。

第２の吸熱状態が終わるまで蒸発冷却が生じ続けた１反応混合物の温度はこの期間中に４４０°Ｆの最下点に低下した。

反応混合物の温度が約１，５時間〜２．０６時間で定常上昇したことによって蒸発冷却の低減が実証された。２．０６時間で平坦温度に達した。　１．９５時間を超えると転化率（％〉がそれ以上高くならないことが認められた。

以下の表４はこの実験中に明らかになったデータを示している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシンイミドへの転化率（％）を分析した。

ボッスクシンイミド生成物から生成したポリアスパラギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度をｐＦｌ低下（δｐＨ）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリットル（ｓｌｓ））で表す。

反応混合物の色を示す、生成物の温度による変色を観察表４時間　生成物温度　油温　Ｃｏｎｖ　ＮａＯＨδｐＨ色ｈｒ　Ｆ　′Ｆ　％　ｌｌ１ｌＯ，０３３０３４８００，９５１，４７ＭＯ，５４０５４７０１１−−ＬＰｌ。０　４３６　５２０　３８　１．８０　０．６０　ＬＰｌ、４　４３９　５３６　６６　１．８０　０．６７　Ｐｌ、８　４６２　５４０　９２　１．８０　０．５８　ＴＰ２．０　４９５　５４４　９４　１７５　０．６４　ＴＰ２．４　５１０　５４７　９６　１．７５　０．５８　ＬＹ３．４　５１２　５４８　９８　１．８０　０．６３　Ｙ生産規模の生成物処理を以下のごとく行なった：パイロットプラント試験処理＃１以下の反応の「時間対温度」プロットを図５に示す。

Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ　Ｂ’ｒｏｔｈｅｒｓ−Ｉｎｃ、、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ＋Ｋｅｎｔｕｅｋｙ製のＤＶＴ−１３０ドライヤー、ミキサーを使用した。ジャケット付きのドライヤーは、熱流体（以後「油」と呼ぶ）、攪拌用羽根付きインペラ、外気に通じた煙突を使用しており、Ｌｏｆｔ２の熱伝達面積を有する０反応装置の油溜めを５５０下に予熱した。

反応装置に１１０．４　ｌｂの粉末状Ｌ−アスパラギン酸を充填した。高温の油をジャケットに流動させ始め、インペラ速度を１５５ｒｐｍに設定した。生成物及び油の双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が３９０下に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生成物の温度が下がった（図５参照）、水分減少は蒸気の発生によって示された。

採取したサンプルは、粉末が白色から淡紅色に変色したことを示した。３％の材料がポリスクシンイミドに変換された。

その後、生成物の温度が着実な上昇を開始し、４２８″Ｆで恒温域（プラトー）に到達し、この温度が１時間維持された。この反応全体を通じて蒸気が発生し、変換率は直線状に増加した。この時間後に、生成物の温度は４４７″Ｆまで上昇し、このときに反応は第２の吸熱を生じた。この吸熱の直後に、蒸気の発生が止まった。この時点後まもなく、反応が８８％以上完了した。第２の吸熱後に生成物は淡紅色から黄色にゆっくりと変色した。最終変換率は９７％であった。

表５は、この実験中に変化したデータを示す、指定した時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換率を重合時間　生成物　油　変換率（時）　′Ｆ　Ｆ　％０．０　７０　３７５　００．８　３９０　３９４　３１．１　３９６　５０４　１５１．５　４２３　５０１　２４２．０　４３０　５００　４１２．６　４３０　５０６　６１３．６　４４４　５０５　８４４．５　４７１　５０８　８８５．８　４６６　５０６　９７パイロツトプラント試験処理＃２以下の反応の「時間対温度」プロットを図６に示す。

Ｌｏｆｔ”の熱伝達面積を有するＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄのＤＶＴ−１３０ドライヤー、ミキサーに、１１０．４　ｌｂの粉末状Ｌ−アスパラギン酸を充填した。

油溜めを５２５″Ｆに予熱した。

処理開始のために、高温の油をジャケットに流動させ始め、インペラ速度を１５５ｒｐｍに設定した。生成物及び油の双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が３９３下に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生成物の温度が下がり（図６参照）、蒸気の発生が始まった。採取したサンプルは、粉末が白色から淡紅色に変色したことを示した。４％の材料がポリスクシンイミドに変換された。その後、生成物の温度が着実な上昇を開始し、４２７″Ｆで恒温域（プラトー）に到達し、この温度が１．５時間維持された。この反応全体を通じて蒸気が発生し、変換率は直線状に増加した。この時間後に、生成物の温度は４４４″Ｆ′まで上昇し、このときに反応は第２の吸熱を生じた。この第２の吸熱の直後に、蒸気の発生が止まった。この時点後まもなく、反応が９４％以上完了した。第２の吸熱後に生成物は淡紅色から黄色にゆっくりと変色した。最終変換率は９８％であった。

表６は、この実験中に変化したデータを示す、指定した時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換率を分析した。

重合時間　生成物　油　変換率（時）　Ｆ　下　％０．０　７０　４００　０１．０　３９３　４８８　５１．３　４００　４７６　１８２．０　４２８　４７５　２０３．９　４４１　４８０　６６４．４　４５０　４７７　８５５．１　４５６　４７６　９４６．１　４５７　４８４　９８パイロツトプラント試験処理＃３以下の反応の「時間対温度」プロットを図７に示す。

Ｊ、Ｂ、Ｄａｙ、Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉ、０ｈｉｏ製のｒＢ、ブレングーに１１０．４　ｌｂの粉末状Ｌ−アスパラギン酸を充填した。

装置は攪拌羽根付きインペラを備えたトラフ型ブレンダーであり、熱伝達面積的８　ｆｔ２を有していた。油加熱器が小さすぎたので反応装置をガラス繊維断熱材で包装した０反応装置は更に、外気に通じる頂部開口に大きい漏斗を備えていた。油溜めを５００下に予熱した。処理開始のために、高温の油をジャケットに流動させ始め、インペラを７４ｒｐｍで回転させ始めた。生成物及び油の双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が３７７’Ｆに達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生成物の温度が下がり（図７参照）、蒸気の発生が始まった。採取したサンプルは、粉末が白色から淡紅色に変色したことを示した。１３％の材料がポリスクシンイミドに変換された。その後、生成物の温度が着実な上昇を開始し、４１６″Ｆで恒温域（プラトー）に到達し、この温度が３．７５時間維持された。この反応全体を通じて蒸気が発生し、変換率は直線状に増加した。加熱器が小さすぎたので生成物の温度上昇に長時間を要した。

この時間後に、生成物の温度は４３５下まで上昇した０反応が８８％以上完了した０時間の制約があったので、生成物の温度が恒温域に到達したときに反応を停止させた。このとき測定した最終変換率は９０％であった。

表７は、この実験中に変化したデータを示す、指定した時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換率を分析した。

衣ニー重合時間　生成物　油　変換率（時）　Ｆ　Ｆ　％０．０　５５　３９０　０１．０　３７０　４２０　０２．３　３７７　４４８　１３３．０　４０３　４５５　２１３．５　４１６　４６０　２６４．０　４１７　４６９　３２４．５　４１６　４７１　３８５．０　４１６　４７２　４５５．５　４１５　４６０　５２６．８　４１３　４４６　６４７．３　４１４　４４８　７０７．８　４１８　４５１　７４８．３　４２２　４５５　８１９．３　４３３　４６０　８８９．８　４３５　４６０　９０実験は、し−アスパラギン酸の変換度及び変換所要時間が反応混合物の温度に関係することを示している。

反応混合物の加熱に使用する熱流体の温度が高いほど、重合度が高く、変換速度も速くなる。

通常の熱損失が存在するので、熱流体の温度は常に反応混合物の温度よりも高い、熱流体の温度を上げると反応の推進力が増すことは知られている。熱流体の温度が妥当な短時間でその維持温度まで上昇すると想定すると、一般に以下のごとく定義できることが知見された。

油の維持温度が４２５Ｔの場合、５日後でも変換率が６０％にすぎなかった６反応混合物の平衡温度は４００下と考えられた。

油の維持温度が４５０’Ｆの場合、７時間以内に９０％の変換率が得られた０反応混合物の平衡温度はわからない。

油の維持温度が５００’Ｆの場合、４時間以内に９０％の変換率が得られた０反応混合物の平衡温度は４７７″Ｆ′であった。

油の維持温度が５５０丁の場合、２時間以内に９０％の変換率が得られた６反応混合物の平衡温度は５１０’Ｆであった。

維持温度と反応温度との差が推進力になる。種々の熱エネルギー供給手段を用いると種々の推進力が得られる。従って、ここで推定された関係は質的に有効であるが、種々の系で量的にはある程度の違いが生じるであろう０種々の熱抵抗の結果として温度及び／または時間に関する要件も変わるであろう。

ここで試験した系は高い熱抵抗を有する傾向がある。より低い熱抵抗を有する系の場合、より低いソース温度が十分に等価の結果を与えるであろう。

データは、連続処理及びバッチ処理のいずれの処理も使用できることを示している。上記に検討した関係は、双方の処理に等しく有効である。ここに提示したデータに基づいて、異なる多数の反応装置を使用し得る０反応装置の非限定例として、加熱された回転ドライヤー、攪拌された反応装置、流動床、などを挙げることができる９反応を大気圧または減圧下に生起させてもよい０反応を空気中または不活性もしくはその他の種々の雰囲気中で生起させてもよい。

また別の例として、例えばＤＶ７１３０と同じ滞留時間を有する間接加熱された回転ドライヤーは同じ処理条件下に同様の結果を与えるであろう。

ＦＩＧ、１吋１Ｍ’％（呵）Ｂ−トヘへ（ζ１）ＦＩＧ、３ＦＩＧ、４ＦＩＧ、　５晦閏（叫２吟ｒｖ１１（晴２ＦＩＧ、７埼撰（吟）要約硫酸カルシウム及び硫酸バリウム阻害剤となるポリアスパラギン酸、一般にすべての形態のポリアスパラギン酸を使用し得る。β−ポリアスパラギン酸が好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

１．硫酸カルシウム阻害量のポリアスパラギン酸によって水性系を処理する段階から成る水性系中の硫酸カルシウムの沈殿阻害方法。
２．ポリアスパラギン酸がβ−ポリアスパラギン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．ポリアスパラギン酸が１０００〜１５０００の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
４．ポリアスパラギン酸が１０００〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
５．β−ポリアスパラギン酸が１０００〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
６．ポリアスパラギン酸を製造するために、（ａ）粉末状Ｌ−アスパラギン酸を３７０°Ｆ以上に加熱して縮合反応を開始させ、次に、（ｂ）反応混合物の温度を４２０°Ｆ以上に上昇させ、（ｃ）ポリスクシンイミドヘの８０％以上の変換が生じるまで少なくとも４２０°Ｆの温度を維持し、（ｄ）ポリスクシンイミドを加水分解することを特徴とする請求項２に記載の方法。
７．硫酸バリウム阻害量のポリアスパラギン酸によって水性系を処理する段階から成る水性系中の硫酸バリウムの沈殿阻害方法。
８．ポリアスパラギン酸がβ−ポリアスパラギン酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
９．ポリアスパラギン酸が１０００〜１５０００の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
１０．ポリアスパラギン酸が１０００〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
１１．β−ポリアスパラギン酸が１０００〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
１２．ポリアスパラギン酸を製造するために、（ａ）粉末状Ｌ−アスパラギン酸を３７０°Ｆ以上に加熱して縮合反応を開始させ、次に、（ｂ）反応混合物の温度を４２０°Ｆ以上に上昇させ、（ｃ）ポリスクシンイミドヘの８０％以上の変換が生じるまで少なくとも４２０°Ｆの温度を維持し、（ｄ）ポリスクシンイミドを加水分解することを特徴とする請求項７に記載の方法。