JPH11505276A - スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類の製造、特にポリスクシニミドの製造およびポリアスパラギン酸の製造を、トリアンモニウム塩、特に燐酸トリアンモニウムを用いて行う。

Description

【発明の詳細な説明】 スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類の製造方法 本発明は、スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類の製造方法、特にポリ アスパラギン酸の製造方法およびポリスクシニミドの製造方法に関する。 ポリスクシニミドおよびポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）およびそれの誘導体の 製造および使用は長年に渡って数多くの出版物および特許の主題であった。 米国特許第４ ８３９ ４６１号（＝ヨーロッパ特許出願公開第０ ２５６ ３６６号）にはポリアスパラギン酸を無水マレイン酸と水とアンモニアから製造 することが記述されている。無水マレイン酸の反応を濃アンモニア溶液を添加し た水媒体中で行った後、それの重合を行う。この重合中、そのマス（ｍａｓｓ） は最初非常に高粘度になった後、多孔質の固体になり、それによって、工程技術 の意味で高価な取り扱いが要求される。 米国特許第５ ２９６ ５７８号にはＰＳＩを無水マレイン酸と水とアンモニ アから製造することが記述されている。無水マレイン酸に加水分解を水中で受け させてマレイン酸を生じさせた後、それを濃アンモニア溶液でアンモニウム塩に 変化させる。撹拌反応槽を用いて上記溶液から水を蒸発させた後、そのモノアン モニウム塩の塊状重合を１７０℃以上の温度で行ってＰＳＩを得ている。このよ うな方法の場合、そのマスは相の粘度が非常に高い段階を経て数時間かけて固体 状のＰＳＩに変化し、その後それに加水分解を受けさせるとＰＡＡが生じる。 米国特許第５ ２８８ ７８３号にはＰＡＡをマレイン酸もしくはフ マル酸と水とアンモニアから製造することが記述されている。撹拌タンク内で無 水マレイン酸を水と一緒に冷却しながら混合してマレイン酸に変化させる。それ に濃アンモニア溶液を添加してマレイン酸のモノアンモニウム塩を生じさせる。 次に、その混合物に入っている水を蒸発で除去した後、その乾燥させたモノアン モニウム塩の重合を１９０から３５０℃の温度で行っている。代替提案は、水溶 液に存在している上記モノアンモニウム塩を１６０から２００℃の温度で押出し 加工することでそれのさらなる処理を行ってＰＳＩを生じさせる提案である。次 に、上記２つの工程ルートの１つを用いて生じさせたＰＳＩにアルカリ条件下で 加水分解を受けさせるとＰＡＡが生じる。 ヨーロッパ特許出願公開第５９３ １８７号にはマレイン酸モノアミドの熱重 合を１６０から３３０℃の温度で２分から６時間の反応時間に渡って行うことで ＰＳＩを製造することが記述されている。また、縮合助剤を用いて重縮合を溶媒 中で起こさせることも言及されている。 ドイツ特許出願公開第４ ０２３ ４６３号（米国特許第５ １４２ ０６２ 号）にはポリスクシニミドの調製を燐酸の存在下で行う方法が記述されている。 ドイツ特許出願公開第４ ２２１ ８７５号（＝ＷＯ ９４／０１４８６）には 、アスパラギン酸の重縮合を他の化合物と一緒に適宜燐酸もしくはそれの誘導体 の存在下で行うことで、いわゆる修飾を受けたポリアスパラギン酸を製造するこ とが記述されている。アンモニアの酸誘導体と無水マレイン酸を加熱するとアス パラギン酸のポリマーが生じることはＷＯ ９５／０２００７から公知である。 その酸としてとりわけ燐酸が挙げられている。しかしながら、相当する塩で述べ られているのは燐酸水素ジアンモニウムおよび燐酸二水素モノアンモニ ウムのみである。ヨーロッパ特許出願公開第６０４ ８１３号（ドイツ特許出願 公開第４ ２４４ ０３１号）には、マレイン酸モノアミドを用いてポリスクシ ニミドの製造およびポリアスパラギン酸の製造を行う方法が開示されており、そ こでは、無水マレイン酸とアンモニアを反応させてマレイン酸モノアミドを生じ させた後、そのマレイン酸モノアミドに重合を受けさせており、その重合は燐酸 およびポリ燐酸塩の存在下で実施可能であることが開示されている。 このような公知製造方法の欠点は、その方法が非常に高価であることと、満足 される生分解性を示さない生成物が大きな比率でもたらされることである。 本発明は、スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類の製造、特にポリスク シニミドの製造およびポリアスパラギン酸の製造の改良方法を提供することを目 的とすることを基にする。 本発明は、スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類の製造方法に関し、こ の方法に、少なくとも１種の任意に置換されていてもよい１，４−ブタンジカル ボン酸、ブテンジカルボン酸もしくはそれの誘導体と多塩基性酸トリアンモニウ ム塩を一緒にしそして加熱しながら重合を実施することを含める。 本発明は、スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類のさらなる製造方法に も関し、この方法に、任意に置換されていてもよい１，４−ブタンジカルボン酸 もしくはブテンジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸と有機もしくは無機 酸トリアンモニウム塩を一緒にしそして加熱しながら重合を実施することを含め る。 本発明の目的で、任意に置換されていてもよい１，４−ブタンジカル ボン酸／ブテンジカルボン酸の誘導体は例えば塩および置換生成物、例えばヒド ロキシ置換ジカルボン酸およびアミノ置換ジカルボン酸などであるとして理解さ れるべきである。本発明の目的で、用語「重合」は、より高い分子量を有する物 質を生じさせることに関して、特別な方法に限定することを意味するものでなく 、より狭い意味で（付加）重合ばかりでなくとりわけ重縮合を包含する。 本発明に従って生じさせるポリマー類に、好ましくは下記の構造 の少なくとも１つで表わされるスクシニル繰り返し単位を含める。 これらに、その態様に応じてまた、イミノジスクシネート単位、好適には下記 の構造： ［ここで、Ｒは、ＯＨ、Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺またはＮＨ₂を表す］ の少なくとも１つを含めてもよい。 このイミノジスクシネート単位は、ポリマー中にランダム分布で存在していて もよいか、或は好適には末端基として存在し得る。適宜、このイミノジスクシネ ート単位を全繰り返し単位の総量を基準にして少なくとも０．１モル％の度合で 存在させる。このポリマーに組み込む全モノマー単位の総量に対する、このポリ マーに組み込むイミノジスクシネート単位のモル比を、好ましくは０．１モル％ から９９モル％、好適には１モル％から５０モル％、特に好適には２モル％から ２５モル％にする。 更に、適切な反応手順および出発材料を選択することにより、上記ポリマー類 にさらなる繰り返し単位、例えば ａ）式 で表されるリンゴ酸単位、 ｂ）式 で表されるマレイン酸単位およびフマル酸単位などを含めることも可能である。 好適な態様では、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸誘導体、例えばマ レイン酸エステルおよびマレイン酸半エステルなど、フマル酸またはフマル酸誘 導体を用いる。マレイン酸および無水マレイン酸が特に好適である。 特に好適なトリアンモニウム塩は、クエン酸の相当する化合物、特に燐酸の相 当する化合物および亜燐酸の相当する化合物である。本発明の好適な態様では、 無水マレイン酸と燐酸トリアンモニウムを互いに反応させる。 好適な態様では、任意に置換されていてもよいジカルボン酸の反応相手として トリアンモニウム塩を用いる。この場合、トリアンモニウム塩を、無水マレイン 酸または任意に置換されていてもよいジカルボン酸もしくはそれらの混合物１モ ル当たり例えば１／３から１．０モル、特に０．４か０．６モル、特別には０． ５から０．６モル用いるのが特に好適である。 本発明の特に好適な態様では、好適には溶媒を添加しないで、無水マレイン酸 を溶融状態の燐酸トリアンモニウムと一緒に約１：０．５０５の比率で用いて、 それらを結晶水の存在下で約６０から１００℃で一緒に溶融させる。次に、例え ば蒸留などで水を留出させながら温度を少なくとも１４０℃から２５０℃、好適 には１８０℃から２００℃にまで上昇させる。特に真空をかけることで更に水を 留出させることも可能である。 その結果として生じた重合生成物（これはポリスクシニミド単位を含 む）に加水分解を通常様式で受けさせることでそれをポリアスパラギン酸および それの塩にすることも可能である。 本発明は、更に、スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類を製造する方法 にも関し、この方法に、窒素含有ジカルボン酸、特にアスパラギン酸の重合を触 媒量のアンモニウム塩存在下で行うことを含める。好適な態様では、重合用触媒 として、即ちスクシニル単位を含むポリマー類を製造するための触媒として、燐 酸アンモニウムもしくは亜燐酸アンモニウムを用いる。この場合、置換ブタンジ カルボン酸、特にアスパラギン酸から出発するのが特に好適である。ここで、こ のアスパラギン酸はＬ−、Ｄ−もしくはＤＬ−アスパラギン酸であってもよい。 ここで好適な態様では、トリアンモニウム塩（特に燐酸トリアンモニウムおよび 亜燐酸トリアンモニウム塩）をＮ置換ブタンジカルボン酸１モル当たり０．０１ から０．２モル、特にトリアンモニウム塩を０．０３から０．１５モル用いる。 また、燐酸水素ジアンモニウムおよび燐酸二水素アンモニウムを重合用触媒とし て触媒量で用いるのも適切である。好適には、上記成分を室温で混合し、８０か ら１００℃で溶融させた後、重合をより高い温度、特に１４０から２５０℃で実 施する。 例えば本発明に従って用いるべきジカルボン酸を本発明に従って用いるべき上 記トリアンモニウム塩と一緒に用いる場合でも、また、アンモニアまたは他のア ンモニア供与化合物をトリアンモニウム塩として一緒に用いることも可能である 。この場合、出発材料として好適には無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸 誘導体、フマル酸またはフマル酸誘導体もしくはそれらの混合物を用いる。使用 可能な窒素含有成分は、液状形態、気体状形態、または適切な溶媒に入っている 溶液としてのアン モニアばかりでなく、アンモニア供与化合物、例えば炭酸モノ−もしくはジアン モニウム、燐酸アンモニウム（例えば燐酸ジアンモニウム）、硫酸アンモニウム 、酢酸アンモニウム、ホルムアミドまたは尿素など、或は更にいろいろなＮ含有 成分の混合物である。 製造変法に関しては下記の方法および装置が特に好適である。 出発材料は個別にか或は混合物として塊状または溶液として使用可能である。 好適な態様では、無水マレイン酸を溶融物として用いる。 上記出発材料の反応は適宜溶媒の存在下で実施可能である。適切な溶媒は、水 、低級アルコール、非プロトン極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ホルム アミドおよび尿素など、Ｎ−アルキルピロリドン、スルホラン、アセトン、ジメ チルスルホキサイド、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール モノアルキルエーテル類およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類 などである。また、超臨界ガス、例えば二酸化炭素およびアンモニアなども適切 である。水および／またはホルムアミドが特に適切である。 好適な態様における出発材料は無水マレイン酸溶融物（出発材料Ａ）と燐酸ト リアンモニウム（出発材料Ｂ）である。好適には、無水マレイン酸を出発材料Ａ として出発材料Ａ中の無水マレイン酸に対する出発材料Ｂ中の窒素のモル比が１ に対して０．９から５．０の範囲、好適には１．０から４．０の範囲、特に好適 には１．５から３．０の範囲になるような量で用いる。 本発明に従うポリマー類はいろいろな工程ルートで入手可能である。このよう に、例えばマレイン酸のジアンモニウム塩、マレイン酸のモノアンモニウム塩ま たはマレイン酸モノアミドのアンモニウム塩などの如 き中間体を上記出発材料から個別の工程段階で生じさせた後、それらに熱重合を 塊状または適切な溶媒中で不連続もしくは連続的に受けさせてもよい。 この熱重合を一般に１００℃から３５０℃、好適には１２０℃から２６０℃、 特に好適には１４０℃から２４０℃の範囲の温度で実施する。滞留時間を好まし くは１秒から６００分、好適には５秒から１８０分、特に好適には１０秒から１ ５０分にする。 本発明に従う別のポリマー製造方法には下記の段階を含める： ａ）この上にＡの下で詳細に記述した出発材料の少なくとも１つをこの上にＢの 下で記述した出発材料の少なくとも１つに連続的に接触させるが、この接触を、 適宜流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下、そしてまた適宜 コモノマーを添加して、適宜約１００から１２０℃に加熱して溶融させて行う。 ｂ）この得た反応混合物の重合をインサイチューで連続的に１００から３５０℃ 、好適には１２０℃から２６０℃、特に好適には１４０℃から２４０℃の温度の 適切な反応槽内で滞留時間を１秒から６００分、特に好適には５秒から１８０分 、特に好適には１０秒から１５０分にして行う。 ｃ）重合が終了した時点で適宜さらなる無水マレイン酸またはさらなるマレイン 酸と塩基を計量して入れてもよい。適切な塩基はアルカリ金属もしくはアルカリ 土類金属の水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウ ム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなど、アンモニアまたはアミン類、 例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノー ルアミン、アルキルアミン などである。 この上に記述した一般的な方法の好適な態様は、第一反応段階で出発材料（Ａ 、Ｂ）の反応を本質的に断熱的に実施しそしてそれによって放出される反応熱を 用いて反応混合物を重合温度に持って行き、そして第二反応段階で、低分子量の Ｎ含有誘導体を少なくとも部分的に重合させてスクシニル繰り返し単位を有する ポリマーを生じさせることを含む。 ２つの液状流れを充分に迅速に混合するに適切な装置は数多くの文献および特 許から公知である（例えばＵｌｌｍａｎｎ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８２、Ｂ２巻、２５章、Ｂ４ 巻、５６１−５８６；Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６版（１９８４）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎ．Ｙ ．、２１−６１；Ｍ．Ｈ．Ｐｏｈｌ、Ｅ．Ｍｕｓｃｈｅｌｋｎａｕｔｚ、Ｃｈｅ ｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．５１（１９７９）、３４７−３６４；Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ ．Ｔｅｃｈ．５２（１９８０）２９５−２９１）。 上記出発材料の流れを迅速混合するに好適な装置は、全種類のジェット（ｊｅ ｔ）ミキサー、スタティック（ｓｔａｔｉｃ）ミキサーおよびダイナミック（ｄ ｙｎａｍｉｃ）ミキサーである。上記出発材料を迅速混合して発熱反応を開始さ せるに特に好適な装置はジェットミキサーであり、このミキサーが有するさらな る利点は、気密性があること、混合エネルギーが多様に調節可能なこと、そして 大域的プラグ流れ（ｇｌｏｂａｌ ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）特性を示すことにある 。 好適な態様では、第一反応段階を実施している時に望ましくない二次反応が起 こらないようにする目的で上記出発材料の混合を上述した構造 の迅速混合装置内で適宜加熱して行い、それと並行してか或はその後、中間体を 発熱的に生じさせる。それによって放出された熱を本質的に出発材料／中間体混 合物内に蓄える。それが上記反応混合物を重合温度にもって行き、そして適宜、 上記有機溶媒または水および反応中に生成した水の全部または少なくともいくら かを蒸発させる。特に好適な態様では、混合を実施する時間を２秒以内にしそし て中間体を発熱的に生じさせる時間を６０秒以内にする。次に、この第一反応段 階で生じた反応混合物を適切な装置に入れて重合させる。 この熱重合では、原則として、重合に要する最小滞留時間を与えることに加え て粘性液相の滞留時間分布を狭くすると同時に溶媒、特に水および反応中に生成 する水を少なくともある程度蒸発させることを可能にする装置全部が使用に適切 である。 このように、熱重合で用いるに好適な装置は、固体状もしくは高粘性の液相に 明確な滞留時間を与えることに加えて滞留時間の分布を狭くすると同時に溶媒（ 有機溶媒および／または水）および／または重合中に生成する反応水を少なくと もある程度蒸発させることで良好な温度管理を可能にする装置全部である。この ような好適な装置は、例えば ａ）遅延管（ｄｅｌａｙ ｔｕｂｅｓ）、 ｂ）高粘度用反応槽（例えばスクリュー、リスト（Ｌｉｓｔ）反応槽、バス（Ｂ ｕｓｓ）反応槽など）、 ｃ）乾燥器（例えばパドルドライヤー、スプレードライヤー、プレートドライヤ ー、ベルトドライヤーなど）、 ｄ）撹拌タンクカスケード、 ｅ）薄層蒸発装置、 ｆ）多相螺旋管反応槽（ＤＴ １ ６６７ ０５１、ドイツ特許出願公開第２１ ９ ９６７号）、 などであり得る。 下流に管状反応槽または多相螺旋管が備わっているジェットミキサーに出発材 料（Ａ、Ｂ）を送り込むと、特に良好な結果が達成される。このような装置組み 合わせが本発明に従う方法の実施で用いるに特に適切であることを確認した。 この反応を実施する反応槽の温度の管理は、熱の除去と組み合わせて上記反応 混合物の全部または一部を循環させることで実施可能である。このような反応手 順を用いる場合、熱の除去と組み合わせて反応混合物の循環を伴う上記構造の反 応槽全部およびループ型反応槽全部が特に使用に適切である。 本発明の別の変法では、中間体が発熱を伴って非常に迅速に生成することが原 因で反応混合物の温度があまりにも迅速にかつ急激に上昇しないように、１つの 出発材料成分を、最適な温度プロファイルの達成を可能にする適切な様式で上記 管状もしくは多相螺旋管反応槽に沿って位置する数箇所で計量して入れることも 可能である。これにより、温度があまりにも高くなるのが避けられかつ生成物の 損傷がもたらされる可能性が避けられる。追加的計量地点の数（管の混合ノズル に計量して入れる地点も多相螺旋管反応槽の取り入れ口も除き）を好適には１０ 以下の範囲にする。反応溶液との良好な混合が起こるように供給方法を選択する 。 また、任意に添加してもよいコモノマー（Ｃ）を供給する目的で上記計量地点 を用いる。Ｃは例えばアミノ酸、例えばグリシンなどを意味すると理解する。 同時に、反応槽出口の直前に位置させた最後の計量地点を用いて上記塩基の１ つおよび適宜さらなる出発材料Ａを添加することで、例えばイミドジスクシネー ト単位によるポリマーのグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）を達成することも可能 である。 上記出発材料の混合は、この使用する出発材料に応じて０℃から２００℃の温 度で実施可能である。この時点で、第一反応段階の発熱反応が断熱的に充分な熱 を与える結果として、次に起こる第二段階の反応が、その使用する出発材料の性 質および濃度に応じて１００から３５０℃、好適には１２０から２６０℃、特に 好適には１４０から２４０℃で起こり得る。この温度を、有利には、適宜有機溶 媒および／または水の含有量を用いて、反応槽内の圧力およびそれに添加する出 発材料（Ａ、Ｂ）の流量によって調整する。また、上記反応中の温度管理を補助 する目的で媒体の冷却および加熱を利用することも可能である。更に、熱交換の 目的で、異なる温度の生成物−出発材料領域を反応系内で直接または間接的に接 触させることも可能である。 使用可能な反応槽系内における上記出発材料の滞留時間を６００分以内にする 。滞留時間を１８０分以内にするのが好適である。温度を高くして滞留時間を短 くするのが特に好適である。反応槽系内における滞留時間を、好適には、当量よ り少ない量で用いる出発材料Ａの変換、好適には無水マレイン酸の変換が実際上 完全に起こるのを確保するように選択する。重合を実際上完全に起こさせるには 、第一反応ゾーン内、例えば管反応槽内で混合した直後に既に得られるモノマー とオリゴマーの混合物を、この上で提案した別の装置、好適には高粘度用反応槽 内で反応させる必要があり得る。しかしながら、特に好適には、高粘度用反応槽 を用いて両段階をポリマー生成が完了するまで起こさせることも可能である。こ の得た反応生成物は、反応エンタルピーが放出されていることから、水および溶 媒の含有量に応じて、熱溶液であるか或は溶媒を含有または水を含有する溶融物 である。この反応エンタルピーは主に反応槽内で利用され得る。それによって最 適な熱管理が達成されることで、化学工学プラントにおける投資および運転費用 が低くなり、結果として利益率が高くなる。 マレイン酸のジアンモニウム塩またはマレイン酸モノアミドのアンモニウム塩 である中間体を用いた直接合成（これも同様に可能である）とは対照的に、オリ ゴマー含有溶融物を高粘度用反応槽内で用いる場合には、好適な反応手順におい て、粘性のあるマスがその放出される反応熱によって既に前以て加熱されていて 蒸発で溶媒が部分的に除去されていることから、上記装置内で起こる反応速度が かなり速くなり得る。このような手順を用いると従来技術に比較して滞留時間が かなり短くなる。 この方法は連続もしくは不連続的に実施可能である。好適な反応槽は高粘度用 反応槽、例えばスクリュー反応槽、リスト反応槽およびバス反応槽などである。 一次ポリマー生成物を最初に粉末状にした後、水で洗浄してもよいが、ポリス クシニミドが残存している場合には、例えば通常様式でそれに加水分解を受けさ せてポリアスパラギン酸を生じさせるか或は塩、例えばポリアスパラギン酸ナト リウムなどを生じさせてもよい。 しかしながら、また、一次重合生成物を適宜水の存在下で塩基と反応させるこ とでＰＡＡを含有するコポリマー塩に変換することも可能である。このようなＰ ＳＩ含有コポリマー類からＰＡＡ含有コポリマー類へ の変換を、適切な装置内で、加水分解によって実施する。ここでは、ｐＨを５か ら１４の範囲にするのが好適に適切である。特に好適な形態では７から１２のｐ Ｈを選択し、特に塩基を添加してそのようなｐＨにする。適切な塩基はアルカリ 金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム 溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなど、アンモニ ア、またはアミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチ ルアミン、ジエタノールアミン、アルキルアミン類などである。このようにＰＳ Ｉに加水分解をある程度か或は完全に受けさせてもよい。 海水の脱塩で用いられる種類の通常の膜技術を用いて、上記溶液から低分子量 画分（特に燐酸塩）を分離することができる。しかしながら、また、それらを生 成物に残存させたままにしておくことも可能である。 この加水分解中の温度を、適切には、スクシニル基を含む懸濁液もしくは溶液 の沸点以下（沸点を含む）の範囲内にし、好適には２０から１５０℃にする。こ の加水分解を適宜加圧下で実施する。この加水分解を適宜別のモノエチレン系不 飽和カルボン酸誘導体を添加して実施する。適切な誘導体の例は、無水マレイン 酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、アクリル酸および フマル酸などである。 塩形態で存在するモノエチレン系不飽和カルボン酸誘導体への上記ポリマー分 子が有するＮ末端アミノ基の付加は、塩基性加水分解条件下で起こり得る。 また、この一次重合生成物も、この上に記述した重合条件に応じて、エチレン 系不飽和末端基を持ち得る。従って、上記塩基性加水分解中の反応混合物に任意 にアミノカルボン酸、例えばグリシン、アスパラギン 酸、リジン、グルタミン酸などを添加するのも同様に好都合であり得る。このよ うな手段でポリマー末端基のグラフト化を達成する。 しかしながら、また、イオン交換体を用いた処理を連続的または不連続的に行 うことで、上記ポリマーの遊離酸を上記塩から遊離させることも可能である。 本発明に従って調製したポリマー類は、カルシウムと結合する能力が向上して いることを特徴とする。これらは、更に、重金属、例えば銅、鉄などと錯体を形 成する特性を示す。これらは低燐および無燐洗剤およびクリーニング剤の添加剤 として使用可能である。本ポリマー類は洗剤用混和剤になり、洗濯中の湯垢量を 少なくしかつ洗濯した織物品の灰色化を軽減する効果を有する。 更に、本発明に従って調製したポリアスパラギン酸は、水溶液から炭酸カルシ ウム、硫酸カルシウムおよび燐酸カルシウムが沈澱するのを抑制して遅らせ、従 って水処理剤として用いるに適切である。これらは、冷却用循環系、蒸発装置ま たは海水脱塩プラントで用いられる水に添加可能である。更に、これらは、糖液 蒸発中に付着物が生成しないようにする薬剤として使用することも可能である。 本ポリマー類は、重金属と錯体を形成する特性を有することを基本にして、漂 白処理で用いられる漂白剤、例えば過酸化水素など用の安定剤として使用するこ とも可能である。実施例 一次重合生成物の特徴付けを元素分析で行う。また、ここでは、炭素および水 素に加えて、異なる３種類の窒素も測定した。この分析で、イオン結合している 窒素（アンモニウムイオン）と加水分解に敏感な窒素 （例えばアミドまたはイミドの窒素）と「加水分解を受けない」窒素（アミンの 窒素）を区別した。この様式で、効力の向上に要する最適な加水分解を監視する ことができた。 加水分解後に得た本発明に従うポリマー類の分析を、塩形態に変換後および遊 離酸に変換後の両方で測定した¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで行った。ＣＨ 基に関するδ₁＝３．８ｐｐｍ（¹Ｈ−ＮＭＲ）およびδ₂＝５５．５ｐｐｍ（¹³ Ｃ−ＮＭＲ）そしてＣＨ₂基に関するδ₃＝２．７ｐｐｍ（¹Ｈ−ＮＭＲ）および δ₄＝３６．７ｐｐｍ（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の化学シフトを用いてイミドジこはく酸 単位を同定した。 残存モノマーの含有量を、ＨＰＬＣ、およびＳｉｇｍａから入手可能なポリア クリレート類またはポリアスパラギン酸を標準として対比させたＧＰＣによるポ リマー分布で測定した。実施例１ ９８ｇの無水マレイン酸と１０４ｇの燐酸トリアンモニウム三水化物を窒素下 で４５分かけて１８０℃に加熱した。この温度を１時間維持した。次に、真空を かけて結晶水と反応水を１時間かけて除去した。次に、この混合物を冷却し、ガ ラスビーカーに入れ、ミキサーを用いて水と一緒に粉砕し、吸引濾別し、洗浄し た後、乾燥させた。ＰＳＩを淡色生成物として９５ｇ得た。分子量は２，５８０ であり、α／β比は２３／７７であった。実施例２ ９８ｇの無水マレイン酸と１０３．５ｇの燐酸トリアンモニウム三水化物をＮ₂ 下で１１０分かけて２４０℃に加熱した。この温度を１時間維持した。次に、 水流ポンプ真空をいっぱいに１時間かけた後、その混 合物を冷却した。この得たＰＳＩを粉末状にし、塩がなくなるまで水で洗浄した 後、真空下５０℃で乾燥させた。淡色の生成物を９９ｇ得た。 分子量はＭｗ２５５０であった。実施例３ ９８ｇの無水マレイン酸と２０３ｇの燐酸トリアンモニウム三水化物をＮ₂下 で１６０分かけて２４０℃に加熱した。この温度を１時間維持した後、同じ温度 で水流ポンプ真空を１時間かけた。冷却後、その混合物を粉末状にし、水で洗浄 した後、真空下５０℃で乾燥させた。ＰＳＩを８８ｇ得た。分子量Ｍｗは２０９ ６であった。実施例４ １００ｍｌの水に１３３ｇのアスパラギン酸と１０ｇの燐酸二水素アンモニウ ムを入れてＮ₂下で３０分かけて沸騰にまで加熱した。次に、この混合物を１時 間沸騰させ、大気圧下で１時間かけて水を蒸留除去し、その混合物を２．５時間 かけて２００℃に加熱し、この温度で１時間放置し、次に水流ポンプ真空をいっ ぱいにかけて１時間乾燥させた後、冷却した。その混合物を粉末状にし、水で洗 浄し、そしてその生成物を吸引濾別した後、真空下５０℃で乾燥させた。ＰＳＩ を１０４ｇ得た。分子量Ｍｗは５８５８であった。実施例５ 実施例４と同様にして実施例５を実施した。しかしながら、使用した触媒は１ ０ｇの燐酸水素ジアンモニウムであった。得た分子量はＭｗ４５６６であった。実施例６ 触媒を用いない以外は実施例４と同様にして実施例６を実施した。得 た分子量はＭｗ２８８０であった。実施例７ 実施例４と同様にして実施例７を実施した。使用した触媒は１０ｇの燐酸トリ アンモニウム三水化物であった。得た分子量はＭｗ４８００であった。実施例８ ９モルの無水マレイン酸と９モルの燐酸トリアンモニウム三水化物をフラスコ に入れてＮ₂下で撹拌しながら１４０℃に加熱した。この溶融物をＺＳＫ ３２ スクリューに備わっている移送用チャンバにゆっくりと導入したが、この間、上 記スクリュー内の温度を１８０から１９０℃に維持した（加熱）。回転数を１分 当たり２０にして、滞留時間を６分にした。急速に硬化する淡色の押出し加工品 としてＰＳＩが出て来て、これを粒状にした。この粒状物を粉末状にし、水で洗 浄した後、真空下５０℃で乾燥させた。分子量は２４００であった。 また、無水マレイン酸と燐酸トリアンモニウム三水化物を同時に供給すること で上記実験を連続的に実施することも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． スクシニル繰り返し単位を有するポリマーの製造方法であって、少なく とも１種の任意に置換されていてもよい１，４−ブタンジカルボン酸、ブテンジ カルボン酸もしくはそれの誘導体と多塩基性酸のトリアンモニウム塩を一緒にし そして加熱しながら重合を実施することを含む方法。 ２． スクシニル繰り返し単位を有するポリマーの製造方法であって、任意に 置換されていてもよい１，４−ブタンジカルボン酸もしくはブテンジカルボン酸 の無水物と酸のトリアンモニウム塩を一緒にしそして加熱しながら重合を実施す ることを含む方法。 ３． 該アンモニウム塩としてクエン酸のトリアンモニウム塩、燐酸のトリア ンモニウム塩または亜燐酸のトリアンモニウム塩を用いる請求の範囲第１項記載 の方法。 ４． マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸を用いる請求の範囲第１項 記載の方法。 ５． 該トリアンモニウム塩が燐酸トリアンモニウムである請求の範囲第１項 記載の方法。 ６． 無水マレイン酸と燐酸トリアンモニウムを互いに反応させる請求の範囲 第１項記載の方法。 ７． トリアンモニウム塩をジカルボン酸もしくは無水物１モル当たり０．３ から１モル用いる請求の範囲第１項記載の方法。 ８． 無水マレイン酸を好適には結晶水存在下の燐酸トリアンモニウムと一緒 に約６０から１００℃の溶融状態で作用させ、その温度を少なくとも１４０℃か ら２５０℃、好適には１６０℃、特に好適には１８０ から２００℃にまで上昇させることで重合を起こさせ、そしてそれと同時にか或 はその後、反応水を除去する請求の範囲第１項記載の方法。 ９． スクシニル繰り返し単位を有するポリマーを製造する方法であって、窒 素含有ジカルボン酸、特にアスパラギン酸を触媒量のアンモニウム塩存在下で重 合させることを含む方法。 １０． 該アンモニウム塩を置換ジカルボン酸１モル当たり０．０１から０． ２モルの量で用いる請求の範囲第９項記載の方法。 １１． 該アンモニウム塩が燐酸アンモニウムである請求の範囲第９項記載の 方法。 １２． 該置換ジカルボン酸と燐酸トリアンモニウムを一緒に加熱して８０か ら１００℃で溶融させ、その結果として生じた生成物の重合を１４０以上から２ ５０℃で実施する請求の範囲第９項記載の方法。 １３． 結果として生じた重合生成物に加水分解を水媒体中で塩基を用いて受 けさせる請求の範囲第１項記載の方法。 １４． 該粗ポリマー生成物を粉末状にし、水を用いて低分子量画分、特に燐 酸塩を洗い流した後、その生成物に加水分解を受けさせることでアルカリ金属塩 もしくはアミン塩または遊離酸を生じさせる請求の範囲第１３項記載の方法。 １５． 膜貫通拡散手段を用いて該粗加水分解生成物から低分子量画分を除去 する請求の範囲第１３項記載の方法。 １６． 請求の範囲第１項に記載した如く得たポリマーを金属との錯体形成、 塩または結晶の沈澱抑制、有機もしくは無機粒子の分散などで用いる使用。