KR19990008269A - 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체, 특히 폴리숙신이미드 및 폴리아스파라긴산은 트리암모늄염, 특히 트리암모늄 포스페이트를 사용하여 제조한다.
Description
본 발명은 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체, 특히 폴리아스파라긴산 및 폴리숙신이미드의 제조에 관한 것이다.
폴리숙신이미드 및 폴리아스파라긴산 (PAA) 및 그의 유도체의 제조 및 용도는 오랜 기간 동안 수많은 공개 및 특허의 주제가 되어 왔다.
US-A 4,839,461호 (=EP-A 0,256,366호)에는 무수 말레산, 물 및 암모니아로부터의 폴리아스파라긴산의 제조가 개시되어 있다. 무수 말레산을 수성 매질 중에서 진한 암모니아 용액을 첨가함으로써 반응시키고, 이어서, 중합시킨다. 이 중합화 동안에, 덩어리는 제일 높은 점성 및 다공성 고체가 되는데, 이것은 방법 기술면에서 값비싼 취급을 필요로 한다.
US-A 5,296,578호에는 무수 말레산 또는 물 및 암모니아로부터의 PSI의 제조가 기재되어 있다. 무수 말레산을 물 중에서 가수분해하여 말레산을 얻고, 이어서, 진한 암모니아 용액을 사용함으로써 암모늄염으로 전환시킨다. 물은 교반 반응기 중에서 용액으로부터 증발되어 나오고, 모노암모늄염은 170 ℃ 이상에서 대량으로 중합화되어 PSI를 얻는다. 이 방법에 있어서, 덩어리는 몇 시간의 과정 중에 높은 점성의 상태를 경유하여 고체 PSI로 전환되고, 이어서, 이것은 가수분해되어 PAA가 얻어진다.
US-A 5,288,783호에는 말레산 또는 푸말산, 물 및 암모니아로부터의 PAA의 제조가 기재되어 있다. 무수 말레산은 교반 탱크 중에서 물과 혼합되고, 냉각시키는 동안에 말레산으로 전환된다. 말레산 모노암모늄염은 진한 암모니아 용액의 첨가에 의해 제조된다. 이어서, 혼합물 중에 함유된 물을 증발시키고, 무수 모노암모늄염을 190 내지 350 ℃의 온도에서 중합화시킨다. 별도의 대안은 수용액 중에 존재하는 모노암모늄염을 160 내지 200 ℃의 온도에서 압출에 의해 PSI가 되도록 추가로 처리하는 것이다. 이어서, 두 공정 경로 중의 하나에 의해 제조된 PSI는 그 다음에 알칼리성 조건하에서 PAA로 가수분해시킨다.
EP-A 593,187호에는 160 내지 330 ℃의 온도에서 2분 내지 6시간의 반응 시간에 걸쳐 말레아민산의 열중합화에 의한 PSI의 제조를 기재하고 있다. 또한, 용매 중에서 축합 조제를 사용하는 중축합에 대해서도 기재되어 있다.
DE-A 4,023,463호 (US-A 5,142,062호)에는 인산의 존재하에 폴리숙신이미드의 제조 방법이 기재되어 있다. DE-A 4,221,875호 (= 국제 출원 공개 제 WO 94/01486호)에는 적절하다면 인산 또는 그들의 유도체의 존재하에 아스파라긴산과 다른 화합물의 중축합에 의한 소위 개질 폴리아스파라긴산의 제조가 기재되어 있다. 국제 출원 공개 제 WO 95/02007호에는 무수 말레산 및 암모니아의 산 유도체를 가열함으로써 아스파라긴산의 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 인산은 특히 산으로서 언급된다. 그러나, 상응하는 염들 중에서 단지 디암모늄 히드로겐 포스페이트 및 모노암모늄 디히드로겐 포스페이트만이 언급된다. EP-A 604,813호 (DE-A 4,244,031호)에는 말레아민산으로부터의 폴리숙신이미드 및 폴리아스파라긴산의 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기에서 무수 말레산 및 암모니아는 반응되어 말레아민산을 얻고, 말레아민산은 중합화를 거치는데, 이것은 인산 및 폴리인산염의 존재하에 수행된다.
공지된 제조 방법의 단점은 그들이 매우 값비싸다는 것과 큰 비율이 불만족스런 생분해능을 갖는 생성물을 초래한다는 것이다.
본 발명은 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체, 특히 폴리숙신이미드 및 폴리아스파라긴산의 개선된 제조 방법을 제공하는 목적 상에 기초한다.
본 발명은 하나 이상의 임의 치환된 1,4-부탄디카르복실산, 부텐디카르복실산 또는 그들의 유도체를 다염기산의 트리암모늄염과 함께 합하는 단계 및 가열하는 동안 중합화를 수행하는 단계를 포함하는, 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 임의 치환된 1,4-부탄디카르복실산 또는 부텐디카르복실산의 무수물, 특히 무수 말레산을 유기산 또는 무기산의 트리암모늄염과 함께 합하는 단계 및 가열하면서 중합화를 수행하는 단계를 포함하는, 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 임의 치환된 1,4-부탄디카르복실산/부텐디카르복실산의 유도체는 예를 들면, 염 및 치환 생성물, 예를 들면, 히드록시- 및 아미노- 치환된 디카르복실산으로서 이해되는 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 중합은 특히 고분자량 물질의 제조 방법에 국한되는 것을 의미하지 않고, 협의의 (부가) 중합 뿐만 아니라 상기 모든 중축합을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 하기 구조를 갖는 반복 숙시닐 단위를 포함한다:
, 바람직하게는
,,,
,.
실시태양에 따라, 그들은 또한 이미노디숙시네이트 단위, 바람직하게는 하나 이상의 하기 구조를 포함한다:
,,
및
여기에서, R은 OH, O-NH4 +또는 NH2를 나타낸다.
이미노디숙시네이트 단위는 중합체 중에 랜덤 분포 또는 바람직하게는 말단기로서 존재할 수 있다. 적절할 경우, 이미노디숙시네이트 단위는 모든 반복 단위의 총계를 기준으로 적어도 0.1 몰%의 정도로 존재한다. 중합체 중에 혼입된 모든 모노머 단위의 총계에 대한 중합체 중에 혼입된 이미노디숙시네이트 단위의 몰비는 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 1 몰% 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 2 몰% 내지 25 몰%이다.
추가로, 중합체는 적합한 반응 방법 및 출발 물질의 선택에 의한 별도의 반복 단위를 포함할 수 있고, 예를 들면 하기 화학식의 것이다:
a) 하기 화학식의 말산 단위
및
b) 하기 화학식의 말레산 및 푸말산 단위
및
바람직한 실시태양에 있어서, 무수 말레산, 말레산, 말레산 유도체, 예를 들면, 말레산 에스테르 및 말레산 반에스테르, 푸말산 또는 푸말산 유도체가 사용된다. 특히, 말레산 및 무수 말레산이 바람직하다.
특히 바람직한 트리암모늄염은 시트르산 및, 특히 인산 및 아인산의 상응하는 화합물이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 무수 말레산 및 트리암모늄 포스페이트는 서로 반응한다.
바람직한 실시태양에 있어서, 트리암모늄염이 임의 치환된 디카르복실산의 반응 짝으로서 사용된다. 특히, 여기에서 1/3 내지 1.0몰, 특히 0.4 내지 0.6몰, 구체적으로는 0.5 내지 0.6몰의 트리암모늄염은 예를 들면, 무수 말레산 또는 임의 치환된 디카르복실산 또는 그들의 혼합물 1몰 당 사용되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 본 발명의 실시태양에 있어서, 무수 말레산은 트리암모늄포스페이트와 함께 약 1:0.505의 비율의 용융물 중에 바람직하게는 첨가되는 용매없이 사용하고, 약 60 내지 100 ℃에서 결정화의 물 존재하에 함께 용융시킨다. 이어서, 온도를 적어도 140 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 200 ℃로 증가시키고, 물은 예를 들면, 증류에 의해 제거한다. 추가로 물은 특히, 진공의 사용에 의해 제거할 수 있다.
폴리숙신이미드 단위를 포함하는, 결과의 중합 생성물은 종래 방법으로 폴리아스파라긴산 및 그의 염으로 가수분해할 수 있다.
더욱이 본 발명은 질소 함유 디카르복실산, 특히 아스파라긴산을 촉매량의 암모늄염의 존재하에 중합하는 단계를 포함하는, 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 바람직한 실시태양에 있어서, 암모늄 포스페이트 또는 암모늄 포스파이트가 중합화, 즉 숙시닐 단위를 함유하는 중합체의 제조를 위한 촉매로서 사용된다. 특히, 치환된 부탄디카르복실산, 특히, 아스파라긴산으로부터 출발하는 것이 바람직하다. 여기에서, 아스파라긴산은 L-, D- 또는 DL-아스파라긴산일 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 0.01 내지 0.2몰의 트리암모늄염, 특히 0.03 내지 0.15몰의 트리암모늄염, 특히 트리암모늄 포스페이트 및 트리암모늄 포스파이트를, N- 치환된 부탄디카르복실산 1몰 당 사용한다. 또한, 촉매량의 디암모늄 히드로겐포스페이트 및 암모늄 디히드로겐포스페이트도 중합화 촉매로서 적합하다. 성분은 바람직하게는 실온에서 혼합하고, 80 내지 100 ℃에서 용융시키고, 이어서 중합화를 더 높은 온도, 특히 140 내지 250 ℃에서 수행한다.
또한, 디카르복실산은 본 발명에 의해 암모니아 또는 다른 암모니아 공여 화합물과 함께 트리암모늄염으로서 트리암모늄염과 함께, 본 발명에 의한 실시예를 위해 사용되는 것이 가능하다. 이 경우에 있어서, 바람직하게는 무수 말레산, 말레산, 말레산 유도체, 푸말산 및 푸말산 유도체 또는 기타 혼합물이 출발 물질로서 사용된다. 사용될 수 있는 질소 함유 성분은 액체 형태, 기체 형태 또는 적합한 용매 중의 용액으로서의 암모니아일 뿐만 아니라, 예를 들면, 모노- 또는 디암모늄 카르보네이트, 암모늄 포스페이트 (예를 들면, 디암모늄 포스페이트), 암모늄 술페이트, 암모늄 아세테이트 또는 포름아미드 또는 우레아, 또는 다양한 N 함유 성분의 균등한 혼합물 등의 암모니아 공여 화합물이다.
특히, 하기 방법 및 장치는 이들 제조 별법에 관하여 바람직하다:
출발 물질은 개별적으로 또는 혼합물 중에서, 벌크 중에서 또는 수용액 중에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 무수 말레산은 용융물로서 사용된다.
적절하다면, 출발 물질의 반응은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 물, 저급 알코올, 극성 비양자성 산, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 포름아미드 및 우레아, N-알킬피롤리돈, 술폴란, 아세톤, 디메틸 술폭시드, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르이다. 또한, 초임계의 기체, 예를 들면, 이산화탄소 및 암모니아가 적합하다. 특히, 물 및(또는) 포름아미드가 적합하다.
바람직한 실시태양에 있어서, 출발 물질은 용융된 무수 말레산 (출발 물질 A) 및 트리암모늄 포스페이트 (출발 물질 B)이다. 무수 말레산은 바람직하게는 출발 물질 A로서 사용되는데, 그 양은 출발 물질 A 중의 무수 말레산에 대하여 출발 물질 A 중의 질소의 몰비가 1에 대해 0.9 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다.
본 발명에 의한 중합체는 다양한 방법 경로에 의해 얻어질 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 말레산 디암모늄염, 말레산 모노암모늄염 또는 말레이민산 암모늄염 등의 중간 물질이 상기 출발 물질로부터 별도의 방법 단계 중에 제조되고, 그 다음에 불연속적으로 또는 연속적으로, 벌크 중에서 또는 적합한 용매 중에서 열중합화 단계를 거칠 수 있다.
열중합화는 일반적으로 100 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 240 ℃의 온도에서 수행된다. 체류 시간은 바람직하게는 1초 내지 600분, 바람직하게는 5초 내지 180분, 특히 바람직하게는 10초 내지 150분이다.
본 발명에 의한 중합체를 제조하는 또 다른 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 상기 A 항목하에 더욱 상세히 기재된 출발 물질 하나 이상을 연속적으로, 적절하다면 유동성 제제의 존재하에 또한, 적절하다면 공단량체를 첨가하면서 B 항목하에 기재된 출발 물질 하나 이상과 접촉하게 하고, 적절하다면 약 100 내지 120 ℃로 가열함으로써 용융시킨다.
b) 반응기 자체로 얻어지는 반응 혼합물은 연속적으로 적합한 반응기 중에서 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 240 ℃의 온도에서, 1초 내지 600분, 바람직하게는 5초 내지 180분, 특히 바람직하게는 10초 내지 150분의 체류 시간을 가지면서 중합화시킨다.
c) 적절하다면, 추가의 무수 말레산 또는 추가의 말레산 및 염기를 중합화의 끝에서 계측 첨가할 수 있다. 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 또는 카르보네이트, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 포타슘 카르보네이트, 암모니아 및 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 알킬아민 등의 아민이다.
상기 기술한 일반적인 방법의 바람직한 실시태양은 출발 물질 (A, B)의 반응을 필수적으로 특히 제1 반응 단계에서 단열적으로 수행하는 단계 및 그것에 의해 방출된 반응의 열을 사용하여 중합화 온도로 반응 혼합물을 보내는 단계를 포함하고, 적어도 부분적으로는 N 함유 저분자량 유도체를 제2 반응 단계에서 중합화하여 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체를 얻는다.
두 스트림의 액체의 충분하게 신속한 혼합을 위한 적합한 장치는 많은 문헌 및 특허로부터 공지되어 있다 (예를 들면, Ullmann: Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1982, Volume B2, Chapter 25; Volume B4, 561-586; Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th Edition (1984), McGraw-Hill, N.Y., 21-61; M.H. Pohl, E. Muschelknautz, Chem. Ing. Tech. 51 (1979), 347-364; Chem. Ing. Tech. 52 (1980), 295-291).
출발 물질의 스트림의 신속한 혼합을 위한 바람직한 장치는 모든 형태의 분사 믹서, 정적 믹서 및 역동적 믹서이다. 출발 물질의 신속한 혼합 및 발열 반응의 출발을 위한 특히 바람직한 장치는 분사 믹서이고, 이것의 다른 이점은 밀폐성, 다양하게 조정할 수 있는 혼합 에너지 및 구형의 플러그 흐름 특성에 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 출발 물질은, 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위해, 적절하다면 가열하면서, 제1 반응 단계를 수행할 때 상기 구조의 신속한 혼합 장치 중에서 혼합시키고, 중간 물질의 발열적 형성은 동시에 또는 그 후에 수행한다. 이어서, 방출된 열은 필수적으로 출발 물질/중간 물질 혼합물 중에 저장한다. 이어서, 반응 혼합물은 중합화 온도로 하고, 적합하다면 모든 또는 적어도 일부의 유기 용매 또는 물 및 반응 중에 형성된 물을 증발시킨다. 특히 바람직한 실시태양에서, 혼합 단계는 2초 미만 내에, 중간 물질의 발열적 형성은 60초 미만 내에 수행한다. 제1 반응 단계로부터 나오는 반응 혼합물은 그 다음에 중합화를 위한 적합한 장치 중으로 유입시킨다.
중합화를 위해 필요한 최소 체류 시간 및 동시에 용매, 특히 물, 및 반응 동안에 형성되는 물의 최소 부분 증발을 허용하는, 좁은 체류 시간 분포의 점성 액체 상을 갖는 모든 장치는 특히 열중합화를 위한 원리에 적합하다.
그러므로, 열중합화를 위한 바람직한 장치는 고체 또는 높은 점성의 액체 상을 위한 좁은 체류 시간 분포를 갖는 한정된 체류 시간을 갖고, 동시에 용매 (유기 용매 및(또는) 물) 및(또는) 중합화 중에 형성되는 물의 적어도 부분 증발에 의해 양호한 온도 조절을 허용한다. 이러한 바람직한 장치는 예를 들면,
a) 지연 튜브
b) 고점도 반응기 (예를 들면, 스크류, List 반응기, Buss 반응기)
c) 건조기 (예를 들면, 패들 건조기, 분무 건조기, 판 건조기, 벨트 건조기)
d) 교반 탱크 캐스케이드
e) 얇은 필름 증발기
f) 복상 나선형 튜브 반응기
(DT 1,667,051호, DE-A 219,967호)이다.
특히 양호한 결과는, 츨발 물질 (A, B)가 그의 하류가 튜브 반응기 또는 복상나선형 튜브인 분사 믹서로 공급되는 경우에 성취된다. 이 장치 조합은 특히 본 발명에 의한 방법을 수행하는 데에 적합한 것으로 입증되었다.
수행된 반응의 반응기 온도를 조절하기 위해, 반응 혼합물은 열의 제거와 함께, 완전히 또는 달리 부분적으로 순환시킬 수 있다. 열의 제거와 함께 반응 혼합물을 재순환하는 단계를 갖는 상기 언급한 구조의 모든 반응기 및 모든 루프 형태의 반응기는 특히 이러한 반응 방법에 적합하다.
본 발명의 방법의 또 다른 변형에 있어서, 매우 발열적인 신속한 중간 물질의 형성 때문에 반응 혼합물의 온도가 너무 신속하고 급진적으로 증가하는 것을 피하기 위해, 하나의 출발 물질 성분은 적합한 방식으로 튜브 또는 복상 나선형 튜브 반응기를 따라서 몇 지점에서 계측될 수 있으므로, 최적 온도 프로필이 성취될 수 있다. 이것은 생성물 손상을 초래할 수도 있는 너무 높은 온도의 발생을 피한다. 부가적인 (튜브 또는 복상 나선형 튜브 반응기 입구에서 혼합 노즐 중으로 계측하는 단계가 없는) 계측점의 수는 바람직하게는 10 미만의 영역이다. 공급 방법은 반응 용액과 양호한 혼합이 일어나도록 선택된다.
또한, 계측점은 임의로 첨가되는 공단량체 (C) 중에 공급하는 것으로 제공된다. C는 예를 들면, 글리신 등의 아미노산을 의미하는 것으로 이해된다.
동시에, 반응기 출구 직전에 위치한 최후 계측점은 상기 언급한 염기 중의 하나를 첨가하는데에 사용될 수 있고, 적절하다면 추가의 출발 물질 A는 예를 들면, 이미도디숙시네이트 단위를 갖는 중합체의 이식을 성취하기 위해 별도로 사용할 수 있다.
출발 물질은 0 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 사용되는 출발 물질에 따라서 혼합할 수 있다. 이어서, 제1 반응 단계의 발열적 단열 반응은 충분한 열을 제공하여, 이어서, 제2 반응 단계가 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 240 ℃의 온도에서, 사용되는 출발 물질의 성질 및 농도에 따라서 일어날 수 있다. 온도는 반응기 중의 압력 및 첨가된 출발 물질 (A, B)의 유속을 경유하여 유리하게 조정하고, 적절하다면 유기 용매 및(또는) 물의 함량에 의한다. 또한, 매질을 냉각하고 가열하는 단계도 반응 동안의 온도 조절을 보조하는데에 사용할 수 있다. 더욱이 상이한 온도를 갖는 생성물-출발 물질 영역을 열교환의 목적을 위해 반응계 중에서 직접적 또는 간접적인 접촉을 초래할 수 있다.
반응계 내 상기 언급한 출발 물질의 체류 시간은 600분 미만으로 사용할 수 있다. 180분 미만의 체류 시간이 바람직하다. 특히, 온도를 증가시킴에 따라 체류 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 반응기 시스템 내 체류 시간은 바람직하게는 무수 말레산 몰량 미만으로 사용되는, 출발 물질 A의 전환을 실질적으로 완료하는 것이 보증되도록 선택된다. 실질적으로 완전한 중합을 위해, 제1 반응 대역 내, 예를 들면 튜브 반응기 내에서 혼합 단계 후에 바로 얻어지는 모노머 및 올리고머 혼합물이 상기 제안된 또 다른 장치, 바람직하게는 고점도 반응기 내에서 반응시키는 것이 필요할 수도 있다. 그러나, 중합체 형성이 완료될 때까지 수행되는 둘 모두의 단계에 있어서 고점도 반응기를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 결과의 반응 생성물은 방출되는 반응 엔탈피 때문에 물 또는 용매 함량에 의존하는, 뜨거운 용액 또는 용매 함유 또는 물 함유 용융물이다. 반응 엔탈피는 대부분 반응기 중에서 사용될 수 있다. 이로서 높은 수익성을 초래하는, 낮은 투자 및 운영 비용의 화학적 공학 플랜트에 의해 최적의 열 조절이 성취된다.
올리고머 함유 용융물을 고점도 반응기 중에서 사용한다면, 이미 미리 가열되고 방출되는 반응의 열 때문에 증발에 의해 부분적으로 고갈되는 점성 질량에서 기인한 그러한 장치에 있어서, 가능한 중간 물질 말레산 디암모늄염 또는 말레이민산 암모늄염으로부터의 직접 합성과는 대조적으로 바람직한 반응 공정에 있어서 반응의 속도가 상당히 증가될 수 있다. 체류 시간은 선행 기술과 비교할 때, 이 방법에 의해서 상당히 낮아진다.
방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 바람직한 반응기는 고점도 반응기, 예를 들면 스크류, 리스트 및 버스 반응기이다.
처음에 주 중합체 생성물을 분쇄하고, 그 다음에 물로 세척할 수 있는데, 이 경우에 있어서 폴리숙신이미드가 잔류되고, 종래의 방식으로 가수분해시켜 예를 들면, 폴리아스파라긴산을 얻거나 또는 염, 예를 들면, 폴리아스파라긴산 나트륨을 얻을 수 있다.
그러나, 또한 주 중합체 생성물은 염기와의 반응에 의해, 적절하다면 물의 존재하에 PAA 함유 공중합체염으로 전환시킬 수 있다. PSI 함유 공중합체의 PAA 함유 공중합체로의 이 전환은 적합한 장치 중에서 가수분해에 의해 수행한다. 여기에서 5 내지 14의 pH가 바람직하게 적합하다. 특히 바람직한 형태에 있어서, 7 내지 12의 pH를 특히 염기의 첨가에 의해 선택한다. 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 또는 카르보네이트, 예를 들면 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 소듐 카르보네이트 또는 포타슘 카르보네이트, 암모니아, 및 트리에틸렌아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 알킬아민 등의 아민이다. 그러므로, PSI의 가수분해는 부분적으로 또는 전체적으로 일어날 수 있다.
저분자량 분획 (특히 인산염)은 해수의 탈염에 사용되는 종류의 종래의 막 기술에 의해 이 용액으로부터 분리할 수 있다. 그러나, 또한 그들은 생성물 중에 잔류할 수 있다.
가수분해 동안의 온도는 적합하게는 숙시닐기를 함유하는 현탁액 또는 용액의 비등점까지 포함하는 범위, 바람직하게는 20 내지 150 ℃이다. 적절하다면, 가수분해는 가압하에서 수행한다. 적절하다면, 가수분해는 또 다른 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 유도체의 첨가에 의해 수행한다. 적합한 유도체의 예는 무수 말레산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 아코니트산, 아크릴산 및 푸말산이다.
염 형태로 존재하는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 유도체 상의 중합체 분자의 N-말단의 아미노기의 첨가는 염기성 조건의 가수분해하에 일어날 수 있다.
상기 기재한 중합화 조건에 따라서, 또한 주 중합체 생성물은 에틸렌계 불포화 말단기를 가질 수 있다. 그러므로, 아미노카르복실산, 더욱이 예를 들면 글리신, 아스파라긴산, 리신, 글루탐산 등을, 염기성 가수분해 동안 반응 혼합물에 첨가하는 것이 임의로 편리할 수도 있다. 중합체 말단기의 이식은 이 방법에 의해 성취된다.
그러나, 또한 중합체성 유리산은 연속적인 또는 불연속적인 이온 교환제 처리에 의해 염으로부터 방출될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 중합체는 개선된 칼슘 결합 능력에 의해 구별된다. 더욱이, 그들은 예를 들면 구리, 철 등의 중금속에 관련한 착화 특성을 나타낸다. 그들은 첨가물로서, 낮은 인산 및 인산 부재 표면 활성제 및 세제 중에 사용될 수 있다. 중합체는 표면 활성제를 위한 단위체이고, 세탁 작용 동안 표면을 감소시키고 세탁되는 직물상에 회색을 나타내는 효과를 갖는다.
더욱이 본 발명에 의해 제조되는 폴리아스파라긴산은 수용액으로부터 칼슘 카르보네이트, 칼슘 술페이트 및 칼슘 포스페이트의 침착을 억제하고 지연시키므로 수처리제로서 적합하다. 그들은 냉각 순환, 증발 또는 해수의 탈염 플랜트 중의 물에 첨가될 수 있다. 더욱이 그들은 당즙이 증발되는 동안에 침착 방지제로서 사용될 수 있다.
중금속과 관련한 착화 특성을 기초로 하여, 중합체는 또한 표백 공정에 있어 과산화수소 등의 표백제에 대한 안정화제로서도 사용될 수 있다.
주 중합 생성물을 원소 분석에 의해 특성화하였다. 여기에 있어서, 탄소 및 수소 외에, 세가지 상이한 형태의 질소가 결정되었다. 분석에서 이온 결합된 질소 (암모늄 이온), 가수분해적으로 민감한 질소 (예를 들면, 아미드 또는 이미드 질소) 및 가수분해될 수 없는 질소 (아민 질소)를 구별하였다. 개선된 활성을 위한 최적의 가수분해는 이 방식으로 모니터될 수 있을 것이다.
가수분해 후에 얻어지는, 본 발명에 의한 중합체는1H-NMR 및13C-NMR의 도움으로 염 형태로 그리고 유리산으로 전환된 후 모두에서 분석하였다. 이미도디숙신 단위는 화학적 쉬프트의 도움으로 CH기에 대해서는 δ1= 3.8 ppm (1H-NMR) 및 δ2= 55.5 ppm (13C-NMR)로, CH2기에 대해서는 δ3= 2.7 ppm (1H-NMR) 및 δ4= 36.7 ppm (13C-NMR)로 확인되었다.
잔류 모노머 함량은 HPLC에 의해 결정하였고, 중합체 분포는 표준으로서 시그마사로부터 구입한 폴리아크릴레이트 또는 폴리아스파라긴산을 배경으로 하는 GPC에 의해 결정하였다.
실시예 1
무수 말레산 98 g 및 트리암모늄 포스페이트 삼수화물 104 g을 질소하에 45분의 과정에 걸쳐 180 ℃로 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지하였다. 그 다음에, 결정화 및 반응의 물을 1시간 동안 진공을 적용하여 제거하였다. 그 다음에, 혼합물을 냉각하고, 믹서를 사용하여 유리 비이커 중에서 물로 분쇄하고, 흡입관을 사용하여 여과하고, 세척하고 건조시켰다. 무수 PSI 95 g을 담색 생성물로서 얻었다. 분자량 Mw는 2,580, α/β 비율은 23/77이었다.
실시예 2
무수 말레산 98 g 및 트리암모늄 포스페이트 삼수화물 103.5 g을 (N2하에) 110분의 과정에 걸쳐 240 ℃로 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 완전한 물-펌프 진공을 1시간 동안 적용하고, 계속하여 혼합물을 냉각하였다. 얻어진 PSI를 분쇄하고, 물로 염 부재가 될 때까지 세척하고, 50 ℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 99 g의 담색 생성물을 얻었다. 분자량 Mw는 2,550이었다.
실시예 3
무수 말레산 98 g 및 트리암모늄 포스페이트 삼수화물 203 g을 N2하에 160분의 과정에 걸쳐 240 ℃로 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지하였고, 이어서, 물-펌프 진공을 1시간 동안 동일 온도에서 적용하였다. 냉각 후, 혼합물을 분쇄하고, 물로 세척하고, 50 ℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 88 g의 PSI를 얻었다. 분자량 Mw는 2,096이었다.
실시예 4
물 100 ㎖ 중의 아스파라긴산 133 g 및 암모늄 디히드로겐포스페이트 10 g을 N2하에 30분의 과정에 걸쳐 비등점까지 가열하였다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 비등시키고, 물을 대기압에서 증류에 의해 1시간의 과정에 걸쳐 제거하고, 혼합물을 2.5시간의 과정에 걸쳐 200 ℃로 가열하고, 이 온도에 1시간 동안 둔 다음에, 완전한 물-펌프 진공하에서 1시간 동안 건조시키고, 계속하여 냉각하였다. 혼합물을 분쇄하고, 물로 세척하였고, 생성물을 흡입관을 사용하여 여과하고, 50 ℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 104 g의 PSI를 얻었다. 분자량 Mw는 5,858이었다.
실시예 5
실시예 5는 실시예 4와 유사하게 수행되었다. 그러나, 사용된 촉매는 10 g의 디암모늄 히드로겐포스페이트였다. 얻어진 분자량 Mw는 4,546이었다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 4와 유사하게 수행되었으나, 촉매는 사용하지 않았다. 얻어진 분자량 Mw는 2,880이었다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 4와 유사하게 수행되었다. 사용된 촉매는 10 g의 트리암모늄 포스페이트 삼수화물이었다. 얻어진 분자량 Mw는 4,800이었다.
실시예 8
무수 말레산 9몰 및 트리암모늄 포스페이트 삼수화물 9몰을 교반기가 구비된 플라스크 내에서 N2하에 140 ℃로 가열하였다. 이 용융물을 천천히 ZSK 32 스크류의 수송 챔버로 유입시켰고, 그 동안 스크류 내의 온도는 (가열하여) 180 내지 190 ℃로 유지하였다. 1분 당 20회전에서, 체류 시간은 6분이었다. PSI는 신속한 경화성, 담색의 압출물로서 방출되고, 이것을 과립화하였다. 과립을 분쇄하고, 물로 세척하고, 50 ℃에서 진공 중에서 건조시켰다. 분자량 Mw는 2,400이었다.
또한, 이 실험은 무수 말레산 및 트리암모늄 포스페이트 삼수화물을 동시에 공급함으로써 연속식으로 수행할 수도 있다.
Claims (16)
- 하나 이상의 임의 치환된 1,4-부탄디카르복실산, 부텐디카르복실산 또는 그의 유도체를 다염기산의 트리암모늄염과 함께 합하는 단계 및 가열하는 동안에 중합화를 수행하는 단계를 포함하는,반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법.
- 임의 치환된 1,4-부탄디카르복실산 또는 부텐디카르복실산의 무수물을 산의 트리암모늄염과 함께 합하는 단계 및 가열하는 동안에 중합화를 수행하는 단계를 포함하는,반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 시트르산, 인산 또는 아인산의 트리암모늄염이 암모늄염으로서 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 말레산, 무수 말레산 또는 푸말산이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 트리암모늄염이 트리암모늄 포스페이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 말레산 및 트리암모늄 포스페이트를 서로 반응시키는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 0.3 내지 1몰의 트리암모늄염이 디카르복실산 또는 무수물 1몰 당 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 무수 말레산을 60 내지 100 ℃에서 용융물 중에서, 바람직하게는 결정화의 물의 존재하에 트리암모늄 포스페이트와 반응시키고, 중합화의 온도를 적어도 140 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 ℃, 특히 바람직하게는 180 내지 200 ℃로 증가시키고, 반응의 물은 후속적으로 또는 동시에 제거하는 방법.
- 질소 함유 디카르복실산, 특히 아스파라긴산을 촉매량의 암모늄염의 존재하에 중합하는 단계를 포함하는 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 암모늄염을 치환된 디카르복실산 1몰 당 0.01 내지 0.2몰의 양으로 사용하는 방법.
- 제9항에 있어서, 암모늄염이 암모늄 포스페이트인 방법.
- 제9항에 있어서, 치환된 디카르복실산 및 트리암모늄 포스페이트를 80 내지 100 ℃에서 함께 가열하여 용융시키고, 결과의 생성물의 중합화를 140 내지 250 ℃ 이상에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 결과의 중합화 생성물을 수성 매질 중에서 염기로 가수분해시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 조(粗) 중합체 생성물을 분쇄하고, 저분자량 분획, 특히 포스페이트를 물로 세척하고, 이어서 이 생성물을 가수분해하여 알칼리 금속염 또는 아민염 또는 유리산을 얻는 방법.
- 제13항에 있어서, 조 가수분해물을 저분자량 분획으로부터 막을 통한 확산에 의해 제거하는 방법.
- 금속을 착화시키고, 염 또는 결정의 석출을 억제하며 유기 또는 무기 입자 등을 분산시키기 위한 제1항의 방법에 의해 얻어진 중합체의 용도.
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