JP2001146516A

JP2001146516A - ポリアミノ酸およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001146516A
Application number: JP2000271896A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Mukoyama; 正治向山; Shinzo Yasuda; 信三安田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2001-05-29
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP3440233B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アスパラギン酸を必須とするアミノ酸から塊
状物を生成させることなくポリアミノ酸を得る。【解決手段】アスパラギン酸を必須とするアミノ酸を
水の存在下で加熱するポリアミノ酸の製造方法、および
新規なポリアミノ酸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性に優れる
ポリアミノ酸およびポリアミノ酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリアスパラギン酸はアスパラギ
ン酸固体を加熱し、水を除く脱水方法で製造されてお
り、種々の乾燥機、混練加熱装置、オーブンなどを用い
て酸触媒の存在下（ＵＳ５６８８９０２、ＵＳ５４５７
１７６、ＵＳ５８３０９８５）、非存在下（ＵＳ５３９
１７６４、ＵＳ５３１９１４５）において、アスパラギ
ン酸固体を２００℃付近で加熱脱水縮合させる方法、沸
点の高い有機溶媒中で加熱し、縮合に伴って放出される
水を共沸して除く方法（ＵＳ５３８０８１７、ＵＳ５４
８４９４５，ＵＳ５７５６５９５）などが提案されてい
る。

【０００３】上記の方法では、酸触媒として硫酸、リン
酸、ほう酸を用いて重合するに際して、重合にともなっ
て生成する水を除去しながら重合する方法、また酸触媒
を均一にアスパラギン酸と混合する水を用いる方法が開
示されている。しかし、これらの方法では、反応の初期
は水存在下であっても、重合時に減圧、窒素気流、共沸
などで水を除き、実質的に乾燥した固形状のポリマーを
得る方法である。

【０００４】これらの方法では、固体が重合の途中で塊
状物になったりするため、重合中に解砕などをする必要
があった。特に、酸触媒を用いた場合には、重合に際し
てアメ状の塊状物が生成するため、これを解砕する必要
があった。

【０００５】また、これらの方法では、アスパラギン酸
を加熱して得られたものはポリアスパラギン酸の中間体
である固体状ポリスクシンイミドであり、さらにこれを
塩基で加水分解することによってポリアスパラギン酸塩
が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アス
パラギン酸を必須とするアミノ酸を縮合させてポリアミ
ノ酸を得るに際して、塊状物を生成しない方法で、酸型
のポリアミノ酸を直接得ることにある。

【０００７】また、本発明の目的は、新規なポリアスパ
ラギン酸を提供することにある。

【０００８】従来の方法では重合にともなって生成する
水を除去しながら重合が行われているが、意外なこと
に、アスパラギン酸を必須とするアミノ酸を水に懸濁さ
せて加熱すると、水の存在下であってもポリアミノ酸が
生成し、ポリマー収率が８０％以上となること、また生
成した重合体は水に溶解した状態で得られること、ポリ
マーが酸型のポリアミノ酸系重合体であることを見出
し、本発明を完成させた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アスパ
ラギン酸を必須とするアミノ酸と水とを混合し、加熱す
ることを特徴とするポリアミノ酸の製造方法によって達
成される。

【００１０】また、本発明の目的は、ＢＯＤ７日の生分
解率が４５％以上の生分解性を有するポリアミノ酸によ
って達成される。

【００１１】本発明の技術範囲は、特許請求の範囲の各
請求項に記載された文言に限定されることなく、当業者
がそれらから容易に置き換えられる範囲にもおよぶ。

【００１２】

【発明の実施の形態】本書で使用されるポリアスパラギ
ン酸にはポリアスパラギン酸の塩も含まれる。ポリアス
パラギン酸の対イオンには、以下のものに限定されない
が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、具体的には
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、およびアンモニウムカチオンが含まれ
る。また、アスパラギン酸を必須とするアミノ酸から得
られたポリアミノ酸をポリアスパラギン酸ともいう。

【００１３】本発明では、原料として、アスパラギン酸
を必須とするアミノ酸が用いられる。アスパラギン酸と
しては、Ｌ−体、Ｄ−体、またはこれらの混合物を用い
ることができる。またアスパラギン酸に加えて、アスパ
ラギン酸の重量に対し、１００重量％までの１種または
２種以上の他のアミノ酸を混合して重合することができ
る。アスパラギン酸と共重合されるアミノ酸としては、
グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、リ
ジン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラ
ニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、セリン、ト
レオニン、システインなどが挙げられ、なかでも安価な
アミノ酸であり、かつ、重合した重合物の水溶性が高い
ことからＬ-グルタミン酸、Ｌ-アラニン、Ｌ-リジンが
好ましい。ポリアミノ酸の中でも、生分解性の点からポ
リアスパラギン酸が最も好ましい。

【００１４】本発明では、アスパラギン酸を必須とする
アミノ酸（以下、単にアスパラギン酸ともいう）を水の
存在下で加熱することによりポリアスパラギン酸が得ら
れる。

【００１５】加熱によりアスパラギン酸を重合させる際
に用いられる水の量は、アスパラギン酸を主とするアミ
ノ酸の重量に対し、特に限定はされないが、通常、下限
は０．２倍以上、好ましくは０．５倍以上、さらに好ま
しくは１倍以上、一方、上限は４０倍以下、好ましくは
２０倍以下、更に好ましくは１０倍以下が望ましい。す
なわち、水の量は、アスパラギン酸を主とするアミノ酸
の重量に対し０．２〜４０倍、好ましくは０．５〜２０
倍の範囲が望ましい。０．２倍未満であると、重合で得
られる重合体が塊状となるため好ましくない。また、４
０倍を越えると、得られる重合体の水溶液の濃度が低く
なり、経済的でないため好ましくない。

【００１６】加熱温度は、特に限定はされないが、通
常、下限は１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上、更
に好ましくは１６０℃以上であり、一方、下限は３００
℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２
２０℃以下である。すなわち、加熱温度は１４０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が望ましい。
１００℃未満であると、重合で得られる重合体の収率が
低くなるため好ましくない。また、３００℃を越える
と、得られる重合体の特性の一つである生分解性が悪く
なる恐れがあるため好ましくない。

【００１７】従って、反応は、通常、耐圧製の密閉容器
中で行われるが、その際の内圧は０．３ＭＰａ以上であ
り、好ましくは０．５〜４ＭＰａの範囲が望ましい。

【００１８】重合の際に酸触媒を添加することが好まし
いが、アスパラギン酸のｐＫａ値より低いｐＫａ値を有
する有機、無機の酸を用いることが好ましい。無機酸と
しては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などの
リン酸類、ホスホン酸、ホスフィン酸、硫酸、亜硫酸、
ピロ硫酸、ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
が挙げられる。有機酸としては、メチルリン酸、エチル
リン酸、フェニルリン酸などの酸性リン酸エステル類、
メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン
酸、ラウリルホスホン酸、ステアリルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸などのホスホン酸エステル類、メタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
これらの酸の水素塩も同様に使用することができる。酸
の水素塩としては、ＭＨ₂ＰＯ₄，Ｍ₂ＨＰＯ₄（ただし、
式中Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウムである）な
どのリン酸水素塩、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸水素ニトロシル、硫酸水素ヒドラジニウムな
ど硫酸水素塩などを例示できる。このなかでも、無機酸
が好ましく、特に硫酸、リン酸、ホウ酸が好ましい。

【００１９】酸触媒の使用量は、アスパラギン酸を主と
するアミノ酸の重量に対し、下限としては０．００１倍
以上、好ましくは０．０１倍以上、さらに好ましくは
０．０５倍以上であり、一方、上限としては１０倍以
下、好ましくは２倍以下、更に好ましくは１倍以下が好
ましい。すなわち、酸触媒の使用量は、アスパラギン酸
を主とするアミノ酸の重量に対し、０．００１〜１０
倍、好ましくは０．０１〜２倍の範囲が望ましい。０．
００１倍未満であると、酸触媒としての効果が十分に得
られないため好ましくない。一方、１０倍を越えると、
重合体水溶液中に大量の酸触媒が残存し、かかる酸触媒
を処理するための費用がさらに必要となり、好ましくな
い。

【００２０】重合方法は、バッチ式、連続式のいずれの
方法も採用することができる。バッチ式の場合、重合温
度での水の蒸気圧に耐えられる撹拌槽、横型混合器など
の反応器を用いることができる。また、連続式の場合に
は、バッチ式で用いられる反応器に原料であるアスパラ
ギン酸のスラリーを連続的にフィードし、一定の滞留時
間の後、連続的に抜き出す方法、単管式、多管式、プレ
ート式などの種々の熱交換器を用いる方法など、重合温
度での水の蒸気圧に耐えることができ、その蒸気圧以上
の圧力に一定時間保持して加熱が保持できるものであれ
ば、どれでも好適に使用できる。このなかでもラインミ
キサーなどが特に好ましく、背圧弁によって圧をかけら
れるようにし、ジャケットでの加熱、熱媒槽に付けて加
熱することにより連続的に重合することができる。

【００２１】単管式の場合には、例えば、コイル状ステ
ンレスパイプを加熱するユニット、コイル状ステンレス
パイプを冷却するユニットを直列に結合し、さらに背圧
バルブを取り付けて、加熱ユニットおよび冷却ユニット
に背圧をかける装置を利用する。加熱ユニットは重合に
必要な温度を提供するユニットであり、通常、下限は１
４０℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは
１６０℃以上であり、一方、下限は３００℃以下、好ま
しくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下に
セットした高温室、加熱ジャケット、オイルバスなどに
パイプを通過させる。液の滞留時間は、通常、１分〜１
０時間、好ましくは２分〜５時間、さらに好ましくは５
分〜２時間の範囲が望ましい。パイプの長さは液の滞留
時間、速度、温度などによって定まるが、通常、０．１
ｍ以上、好ましくは０．５〜１００ｍの範囲である。冷
却ユニットは、高温の生成物をそのままでは取り扱いが
困難なため、パイプを空冷、水槽などを利用する水冷な
どで室温または２５℃前後までの冷却処理を受けるユニ
ットをいう。パイプの長さは液の滞留時間、速度、温度
などによって定まるが、通常、０．１ｍ以上、好ましく
は０．５〜１００ｍの範囲である。さらに、加熱ユニッ
トおよび冷却ユニットに背圧をかけるが、通常、０．８
ＭＰａ以上、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲である。用
いるパイプの内径は、液の滞留時間、速度などによって
定まるが、通常、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ〜１ｍ
の範囲である。アスパラギン酸を必須とするアミノ酸と
水との混合物は、スラリーポンプなどのポンプで圧送す
るが、上記の条件を満たす範囲であれば特に制限はされ
ないが、通常、１ｍｌ／分〜１０Ｌ／分の速度である。
これらの条件は、多管式などその他の装置を利用する場
合に適用可能である。

【００２２】また、水の使用量が少ない場合には粘度が
高くなるため、横型混練器などが特に好ましい。重合に
際しては特に水を除く必要はないが、重合物濃度が低い
ときや濃縮したい場合には、アスパラギン酸を主とした
アミノ酸の重量に対し、０．２倍までの範囲で一部水を
除くことができる。しかしながら、水の量が少なくなり
すぎると、強固な塊状物となるため、あまり高濃度にす
るのは操作上好ましくない。

【００２３】本発明の方法では、アスパラギン酸を主と
するアミノ酸を、水の存在下、加熱することにより、酸
型ポリアスパラギン酸系重合体は水溶液の状態で得られ
る。この際、酸触媒を用いると得られる重合体の生分解
性が高くなる。

【００２４】酸触媒を用いて得られたポリアスパラギン
酸は、ＢＯＤ７日の生分解率が４５％以上、好ましくは
４７％以上、より好ましくは５０％以上の生分解性を有
することが望ましい。

【００２５】一般に、ＢＯＤでの生分解率が通常６０％
以上であれば易分解性であり、７０％程度で完全分解し
ているとされている。本発明では酸触媒を用いて得られ
たポリアスパラギン酸は、初期分解性が非常に良好であ
り、分解試験後、１週間でその半分以上が分解される特
徴を備えている。

【００２６】得られたポリアスパラギン酸の重量平均分
子量は、通常、２０００〜３６００の範囲である。

【００２７】上記の方法によって得られる重合物は、高
温下では粘質から粘度の低い水溶液までの状態である
が、冷却することによってアメ状から水溶液までの状態
となる。このときに得られる重合物を必要に応じて再度
加熱したり、中和して塩にすることもできる。

【００２８】例えば、水溶液状態で得られた重合物をス
プレードライにかけることにより、酸型のポリアスパラ
ギン酸固体として分離したり、固体になった重合物を再
度１００℃以上３００℃以下の範囲で加熱することによ
り、ポリスクシンイミド系重合体にすることも可能であ
る。また、酸型のポリアスパラギン酸系重合体に塩基を
添加して中和することによって、ポリアスパラギン酸系
重合体塩とすることもできる。中和に用いる塩基として
は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属、およびカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
などのアルカリ土類金属の水酸化物、セチルアミン、ペ
ンタデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルア
ミン、ドデシルアミン、ウンデシルアミン、デシルアミ
ン、ノニルアミン、オクチルアミンなどの一級有機アミ
ン類、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどの二級有機
アミン類、アンモニウムなどを使用することができる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが特に好ましい。

【００２９】また、重合で得られた酸型ポリアスパラギ
ン酸系重合体に各種アミン、アミノ酸を添加して加熱す
ることにより、アミン、アミノ酸変性ポリアスパラギン
酸系重合体（ポリアスパラギン酸誘導体）とすることも
できる。

【００３０】さらに、我々は、得られた重合物水溶液を
濃縮することにより、重合物の分子量が増加することを
見出した。濃縮方法は、重合物水溶液から水分を減少さ
せる方法であれば特に制限されることはなく、例えば
重合物水溶液を加熱して水分を蒸発させる方法、重合
物水溶液を減圧して水分を除去する方法、またオート
クレーブで反応が終了した後、所定温度を維持しながら
水蒸気を排出するなどの方法が採用できる。具体的に
は、の加熱方法の場合には、通常、９０〜１６０℃の
温度で０．１〜１０時間維持する。の減圧方法の場合
には、通常、６６〜６６６ｈＰａの圧力で、０．１〜１
０時間維持する。の水蒸気排出方法の場合には、通
常、１００〜１６０℃の温度を維持しながら、オートク
レーブ内の圧力を減圧することにより水蒸気を排出する
方法、を採用できる。濃縮の程度は、濃縮度とほぼ比例
して重合物の分子量が増加するので、目的に合わせて濃
縮するが、濃縮して除く水の量は仕込み水量に対して９
０％、好ましくは９５％になる迄濃縮することが好まし
い。濃縮後は、そのままの状態で回収してもよいし、ま
たは重合物が固化した場合などには水で希釈した後、ま
たは弱塩基性の水溶液で希釈した後に回収してもよい。
塩基としては、上記の塩基を利用することができる。

【００３１】このように、さらに濃縮して得られた重合
物は、通常、重量平均分子量が３８００以上、好ましく
は４０００〜６５００の範囲にあり、濃縮前後を比較す
ると、明らかに分子量の増加が認められる。

【００３２】ポリアスパラギン酸塩の分子量は、例えば
分子量既知のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の標準
品を標準として、昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＯＨｐ
ａｋカラムを使用して、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定することができ
る。測定結果は、ＰＥＧ換算で表した。

【００３３】ポリアスパラギン酸の生分解性は、例えば
ＯＥＣＤテストガイドラインの修正ＭＩＴＩ試験によっ
て測定することができる。

【００３４】本願発明により製造したポリアスパラギン
酸は、生分解性に優れた洗剤添加剤、分散安定剤、スケ
ール防止剤、保湿剤、肥料などとして使用することがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の望ましい実施例を具体的に説
明する。ただし、それによって本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものでないことはいうまでもない。

【００３６】（ポリアスパラギン酸の生分解性）ポリア
スパラギン酸の生分解性は、都市下水道処理場の返送汚
泥を用いた以外は、修正ＭＩＴＩ試験に準じて測定し
た。すなわち、ＪＩＳＫ-０１０２における生物化学
酸素消費量の項に規定されている組成液としての基礎培
養液２００ｍｌに、試験物質としてのポリアスパラギン
酸を１００ｐｐｍとなるように添加するとともに、活性
汚泥を３０ｐｐｍとなるように添加した。その後、この
基礎培養液を暗所下で２５℃に保ち、撹拌しながら２８
日にわたって培養した。そして、上記培養期間中、活性
汚泥により消費された酸素量を定期的に測定し、生物化
学的酸素要求量（ＢＯＤ：Biochemical Oxygen Deman
d）曲線を求めた。

【００３７】生分解率（％）は、上記のＢＯＤ曲線から
得られる試験物質の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）
と、ＢＯＤ曲線から得られるブランク、つまり基礎培養
液の酸素消費量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化させ
る場合に必要な全酸素要求量（ＴＯＤ：Theoretical Ox
ygen Demand）Ｃ（ｍｇ）とから、次式と供試物質の理
論的酸素要求量（ＴＯＤ）の比に従い算出した。

【００３８】生分解率（％）＝｛（Ａ-Ｂ）／Ｃ｝×１００また、試験溶液中の全有機炭素量（ＴＯＣ）の減少をＴ
ＯＣ測定器（島津製、ＴＯＣ-５００）を用いて測定し
た。ＴＯＣ除去率は次式に従い算出した。

【００３９】ＴＯＣ除去率（％）＝｛（Ｃ₀-Ｃ_B0）-
（Ｃ₂₈-Ｃ_B28）／（Ｃ₀-Ｃ_B0）｝×１００ただし、式中、Ｃ₀：試験開始時の試験溶液中のＴＯＣ（ｍｇ／Ｌ）Ｃ₂₈：２８日後の試験溶液中のＴＯＣ（ｍｇ／Ｌ）Ｃ_B0：供試物質を含まない系（空試験溶液）の試験開始
時のＴＯＣ（ｍｇ／Ｌ）Ｃ_B28：供試物質を含まない系（空試験溶液）の２８日
後のＴＯＣ（ｍｇ／Ｌ）。

【００４０】（重合体への転化率）反応後、残存する原
料であるＬ-アスパラギン酸の量を液体クロマトグラフ
ィーで測定し、原料に対する比率として計算により求め
た。

【００４１】（実施例１）Ｌ-アスパラギン酸１５ｇ、
イオン交換水１５ｇ、リン酸１．５ｇを混合して５０ｍ
ｌ容のオートクレーブに投入し、１８０℃に加熱した。
内温が１８０℃になったとき、オートクレーブの圧力は
１．１ＭＰａであった。１時間後、冷却して内容物を取
り出したところ、均一に溶解したシロップ状の重合物の
水溶液が得られた。この重合物の水溶液のｐＨは３．２
（２５℃）であった。この重合物の分子量を測定したと
ころ重量平均分子量ＭＷは３３００であった。この溶液
を室温で放置すると、大量のポリアスパラギン酸が析出
した。この不溶物が析出した液に水を添加して５倍に希
釈すると均一な溶液となった。重合物への転化率は、Ｌ
-アスパラギン酸の重量に対し、８９％であった。

【００４２】この重合物の生分解性を修正ＭＩＴＩ法に
従って測定したところ、試験開始７日目において５８．
９％、１４日目において７１．２％、２８日目において
７０．２％の生分解性であった。

【００４３】生分解試験後の液中のポリアスパラギン酸
をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアスパラギン酸は
完全に消失していた。

【００４４】別に、得られたポリアスパアラギン酸を水
１００ｍｌに加えて撹拌し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液を少しずつ加えて溶解させ、ｐＨを９．５に調節する
ことによって、ポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。
この溶液を凍結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム
粉末のＮＭＲ分光分析結果は次のとおりであった（各シ
グナルの帰属はMakromol. Chem. 194, 1095 (1993) に
基づいて行った）。

【００４５】¹Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ＝４．６８（Ｃ
（α）Ｈ、α-peptide）、４．４９（Ｃ（α）Ｈ、β-p
eptide）、２．７７（２Ｈ，Ｃ（β）Ｈ，Ｈ’）¹³ Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ＝１７７．８１（Ｃ＝Ｏ，β
-peptide）、１７７．３７（Ｃ＝Ｏ，α-peptide）、１
７２．７２（ＣＯＮＨ、α-peptide）、１７２．６２
（ＣＯＮＨ、α-peptide）、１７２．０２（ＣＯＮＨ、
β-peptide）、１７１．８９（ＣＯＮＨ、β-peptid
e）、５１．８３（Ｃ（α），β-peptide）、５１．３
８（Ｃ（α），α-peptide）、３９．００（Ｃ（β），
α-peptide）、３７．６９（Ｃ（β），β-peptide）（実施例２）Ｌ-アスパラギン酸１５ｇ、イオン交換水
１５ｇ、硫酸１．５ｇを混合して５０ｍｌ容のオートク
レーブに投入し、１８０℃に加熱した。内温が１８０℃
になったとき、オートクレーブの圧力は１．１ＭＰａで
あった。１時間後、冷却して内容物を取り出したとこ
ろ、均一に溶解したシロップ状の重合物の水溶液が得ら
れた。この重合物の水溶液のｐＨは３．２（２５℃）で
あった。この重合物の分子量を測定したところ重量平均
分子量ＭＷは３４００であった。この溶液を室温で放置
すると、大量のポリアスパラギン酸が析出した。この不
溶物が析出した液に水を添加して５倍に希釈すると均一
な溶液となった。重合物への転化率は、Ｌ-アスパラギ
ン酸の重量に対し、８５％であった。

【００４６】この重合物の生分解性を修正ＭＩＴＩ法に
従って測定したところ、試験開始７日目において６５．
１％、１４日目において７７．４％、２８日目において
８３．５％の生分解性であった。

【００４７】生分解試験後の液中のポリアスパラギン酸
をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアスパラギン酸は
完全に消失していた。

【００４８】（実施例３）Ｌ-アスパラギン酸１５ｇ、
イオン交換水１５ｇ、ホウ酸１．５ｇを混合して５０ｍ
ｌ容のオートクレーブに投入し、１８０℃に加熱した。
内温が１８０℃になったとき、オートクレーブの圧力は
１．１ＭＰａであった。１時間後、冷却して内容物を取
り出したところ、均一に溶解したシロップ状の重合物の
水溶液が得られた。この重合物の水溶液のｐＨは３．２
（２５℃）であった。この溶液を室温で放置すると、大
量のポリアスパラギン酸が析出した。この不溶物が析出
した液に水を添加して５倍に希釈すると均一な溶液とな
った。重合物への転化率は、Ｌ-アスパラギン酸の重量
に対し、８８％であった。

【００４９】この重合物の分子量を測定したところ重量
平均分子量ＭＷは３６００であった。この重合物の生分
解性を修正ＭＩＴＩ法に従って測定したところ、試験開
始７日目において５７．９％、１４日目において７２．
２％、２８日目において７８．９％の生分解性であっ
た。

【００５０】（実施例４）Ｌ-アスパラギン酸１５ｇ、
イオン交換水１５ｇ、リン酸１．５ｇを混合して５０ｍ
ｌ容のオートクレーブに投入し、１８０℃に加熱した。
内温が１８０℃になったとき、オートクレーブの圧力は
１．１ＭＰａであった。３０分後、冷却して内容物を取
り出したところ、均一に溶解したシロップ状の重合物の
水溶液が得られた。この重合物の水溶液のｐＨは３．２
（２５℃）であった。この重合物の分子量を測定したと
ころ重量平均分子量ＭＷは３４００であった。この溶液
を室温で放置すると、大量のポリアスパラギン酸が析出
した。この不溶物が析出した液に水を添加して５倍に希
釈すると均一な溶液となった。重合物への転化率は、Ｌ
-アスパラギン酸の重量に対し、８９％であった。

【００５１】この重合物の生分解性を修正ＭＩＴＩ法に
従って測定したところ、試験開始７日目において５１．
７％、１４日目において６４．０％、２８日目において
７２．２％の生分解性であった。

【００５２】生分解試験後の液中のポリアスパラギン酸
をＧＰＣ分析したところ、初期のポリアスパラギン酸は
完全に消失していた。

【００５３】（実施例５）Ｌ-アスパラギン酸７．５
ｇ、Ｌ-グルタミン酸７．５ｇ、イオン交換水１５ｇを
混合して５０ｍｌ容のオートクレーブに投入し、１８０
℃に加熱した。内温が１８０℃になったとき、オートク
レーブの圧力は１．１ＭＰａであった。１時間後、冷却
して内容物を取り出したところ、均一に溶解したシロッ
プ状の重合物の水溶液が得られた。この重合物の重量平
均分子量は２３００であった。

【００５４】この溶液を室温で１日放置しても均一な溶
液状態であった。

【００５５】（実施例６）Ｌ-アスパラギン酸７．５
ｇ、Ｌ-グルタミン酸７．５ｇ、イオン交換水１５ｇ、
リン酸１．５ｇを混合して５０ｍｌ容のオートクレーブ
に投入し、１８０℃に加熱した。内温が１８０℃になっ
たとき、オートクレーブの圧力は１．１ＭＰａであっ
た。１時間後、冷却して内容物を取り出したところ、均
一に溶解したシロップ状の重合物の水溶液が得られた。

【００５６】この溶液を室温で１日放置しても均一な溶
液状態であった。

【００５７】（実施例７）Ｌ-アスパラギン酸７．５
ｇ、Ｌ-アラニン７．５ｇ、イオン交換水１５ｇ、リン
酸１．５ｇを混合して５０ｍｌ容のオートクレーブに投
入し、１８０℃に加熱した。内温が１８０℃になったと
き、オートクレーブの圧力は１．１ＭＰａであった。１
時間後、冷却して内容物を取り出したところ、均一に溶
解したシロップ状の重合物の水溶液が得られた。

【００５８】この溶液を室温で１日放置しても均一な溶
液状態であった。

【００５９】（実施例８）Ｌ-アスパラギン酸１５ｇ、
Ｌ-リジン１．５ｇ、イオン交換水１５ｇ、リン酸１．
５ｇを混合して５０ｍｌ容のオートクレーブに投入し、
１８０℃に加熱した。内温が１８０℃になったとき、オ
ートクレーブの圧力は１．１ＭＰａであった。１時間
後、冷却して内容物を取り出したところ、均一に溶解し
たシロップ状の重合物の水溶液が得られた。

【００６０】この溶液を室温で１日放置しても均一な溶
液状態であった。

【００６１】（実施例９）Ｌ-アスパラギン酸１５ｇ、
リン酸１．５ｇ、イオン交換水１５ｇを混合して５０ｍ
ｌ容のオートクレーブに投入し、１８０℃に加熱した。
内温が１８０℃になったとき、オートクレーブの圧力は
１．１ＭＰａであった。１時間後、冷却したところ内容
物は均一に溶解したシロップ状であった。

【００６２】ここに、システアミン塩酸塩を１．２８ｇ
を添加し、混合してさらに１８０℃で１時間加熱した。
冷却後、内容物を取り出したところ、若干の不溶物を含
んでいた。この液に水酸化ナトリウム４ｇを加えて中和
し、システアミンで修飾されたポリアスパラギン酸誘導
体水溶液を得た。

【００６３】（実施例１０）Ｌ-アスパラギン酸１５
ｇ、リン酸１．５ｇ、イオン交換水１５ｇを混合して５
０ｍｌ容のオートクレーブに投入し、１８０℃に加熱し
た。１時間後、冷却したところ内容物は均一に溶解して
いた。この溶液を液体窒素で凍結し、凍結乾燥器で乾燥
したところ、淡黄色の固形物が得られた。

【００６４】この固形物を重水に溶解し、¹Ｈ-ＮＭＲで
分析したところ、ポリアスパラギン酸のＮＭＲスペクト
ルが得られた。このことから、塩基での中和なしにポリ
アスパラギン酸が生成していることが確認できた。

【００６５】（実施例１１）実施例１０の方法を繰り返
して、淡黄色の固形物を得た。この固形物をステンレス
製のバットに広げて１４０℃の乾燥器で４時間乾燥し
た。乾燥後の固形物は水に不溶であった。この固形物に
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを添加し、撹拌す
ると均一に溶解した。

【００６６】この溶液を凍結乾燥し、得られた固形物を
重水に溶解して¹Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、ポリアス
パラギン酸のＮＭＲスペクトルが得られた。このことか
ら、ポリアスパラギン酸固形物を加熱すると水に不溶の
ポリスクシンイミドにすることができることが確認でき
た。

【００６７】（実施例１２）Ｌ-アスパラギン酸１５
ｇ、イオン交換水１５ｇを混合して５０ｍｌ容のオート
クレーブに投入し、１８０℃に加熱した。内温が１８０
℃になったとき、オートクレーブの圧力は１．１ＭＰａ
であった。１時間後、冷却して内容物を取り出したとこ
ろ、均一に溶解したシロップ状の重合物の水溶液が得ら
れた。この重合物の水溶液のｐＨは３．５（２５℃）で
あった。この重合物の分子量を測定したところ重量平均
分子量ＭＷは３４００であった。この溶液を室温で放置
すると、大量のポリアスパラギン酸が析出した。この不
溶物が析出した液に水を添加して５倍に希釈すると均一
な溶液となった。重合物への転化率は、Ｌ-アスパラギ
ン酸の重量に対し、９０％であった。

【００６８】この重合物の生分解性を修正ＭＩＴＩ法に
従って測定したところ、試験開始７日目において４３．
０％、１４日目において５２．３％、２８日目において
５６．４％の生分解性であった。

【００６９】（比較例１）無水マレイン酸９８ｇをイオ
ン交換水１００ｍｌに溶解し、２５％アンモニア水６８
ｇを添加して中和した。この溶液を凍結乾燥してマレイ
ン酸モノアンモニウム塩を調製した。

【００７０】得られたマレイン酸モノアンモニウム塩６
６ｇをステンレス製バットに広げ、１８０℃に設定した
温風乾燥機に入れて７時間加熱処理し、その後冷却して
ポリスクシンイミド５３ｇを得た。このポリスクシンイ
ミドに水３００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム２０ｇを
添加してポリスクシンイミドを加水分解し、水を加えて
１０％ポリアスパラギン酸ナトリウム塩水溶液とした。

【００７１】このポリアスパラギン酸ナトリウム塩水溶
液を用いて生分解性試験を行ったところ、試験開始７日
目において１０．８％、１４日目において３７．６％、
２８日目において４５．６％の生分解性であった。

【００７２】（比較例２）Ｌ-アスパラギン酸粉末６
６．５ｇをステンレス製バットに広げ、２００℃に設定
した温風乾燥機に入れて１２時間加熱処理し、その後冷
却してポリスクシンイミド５７ｇを得た。このポリスク
シンイミドに水３００ｍｌを加え、水酸化ナトリウム２
０ｇを添加してポリスクシンイミドを加水分解し、水を
加えて１０％ポリアスパラギン酸ナトリウム塩水溶液と
した。

【００７３】このポリアスパラギン酸ナトリウム塩水溶
液を用いて生分解性試験を行ったところ、試験開始７日
目において７．４％、１４日目において３３．４％、２
８日目において４４．９％の生分解性であった。

【００７４】（比較例３）Ｌ-アスパラギン酸粉末６
６．５ｇとオルトリン酸１４ｇをよく混合してステンレ
ス製バットに広げ、２００℃に設定した温風乾燥機に入
れて６時間加熱した。６時間後に温風乾燥機から取り出
して塊を粉砕し、さらに６時間加熱してから冷却してポ
リスクシンイミド６５ｇを得た。

【００７５】このポリスクシンイミドに水３００ｍｌを
加え、水酸化ナトリウム２０ｇを添加してポリスクシン
イミドを加水分解し、水を加えて１０％ポリアスパラギ
ン酸ナトリウム塩水溶液とした。このポリアスパラギン
酸ナトリウム塩水溶液を用いて生分解性試験を行った。
その結果、試験開始７日目において９．９％、１４日目
において６７．３％、２８日目において７４．０％の生
分解性であった。

【００７６】（比較例４）ポリ-Ｌ-アスパラギン酸ナト
リウム（シグマ社製、品番Ｐ５３８７、重量平均分子
量：１２０００）を用いて生分解性試験を行った。その
結果、試験開始７日目において４１．７％、１４日目に
おいて７１．５％、２８日目において７２．０％の生分
解性であった。

【００７７】（比較例５）ポリ-Ｄ．Ｌ-アスパラギン酸
ナトリウム（シグマ社製、品番Ｐ３４１８、重量平均分
子量：５８００）を用いて生分解性試験を行った。その
結果、試験開始７日目において３６．０％、１４日目に
おいて７３．２％、２８日目において７３．０％の生分
解性であった。

【００７８】（実施例１３）Ｌ-アスパラギン酸５０
ｇ、イオン交換水５０ｇ、硫酸５ｇを混合して２００ｍ
ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに投入し、１８０℃に
加熱した。内温１８０℃を３０分間保持し、９０℃まで
冷却した後、内容物を取り出した。取り出した内容物は
シロップ状の重合物水溶液であった。この重合物を希
釈、中和して分子量を測定したところ、重量平均分子量
ＭＷは３４００であった。なお、重合物への転化率は、
Ｌ-アスパラギン酸の重量に対し、８５％であった。

【００７９】（実施例１４）Ｌ-アスパラギン酸５０
ｇ、イオン交換水５０ｇ、硫酸５ｇを混合して２００ｍ
ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに投入し、１８０℃に
加熱した。内温１８０℃を３０分間保持し、オートクレ
ーブ上部に取り付けれたバルブを少し開き、１２０℃以
上を保った状態で、水蒸気を排出し、内容物を濃縮し
た。排出した水蒸気を冷却管で凝縮して回収した。凝縮
水の量が３２ｍｌに達したところでバルブを閉じ、９０
℃まで冷却し、内容物を取り出した。取り出した内容物
はアメ状であった。このアメ状物を希釈、中和して分子
量を測定したところ、重量平均分子量ＭＷは４０００で
あった。

【００８０】（実施例１５）Ｌ-アスパラギン酸５０
ｇ、イオン交換水５０ｇ、硫酸５ｇを混合して２００ｍ
ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに投入し、１８０℃に
加熱した。内温１８０℃を３０分間保持し、オートクレ
ーブ上部に取り付けれたバルブを少し開き、１２０℃以
上を保った状態で、水蒸気を排出し、内容物を濃縮し
た。排出した水蒸気を冷却管で凝縮して回収した。凝縮
水の量が４１ｍｌに達したところでバルブを閉じ、９０
℃まで冷却し、内容物を取り出した。取り出した内容物
はアメ状であった。このアメ状物を希釈、中和して分子
量を測定したところ、重量平均分子量ＭＷは５３００で
あった。

【００８１】（実施例１６）Ｌ-アスパラギン酸５０
ｇ、イオン交換水５０ｇ、硫酸５ｇを混合して２００ｍ
ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに投入し、１８０℃に
加熱した。内温１８０℃を３０分間保持し、オートクレ
ーブ上部に取り付けれたバルブを少し開き、１２０℃以
上を保った状態で、水蒸気を排出し、内容物を濃縮し
た。排出した水蒸気を冷却管で凝縮して回収した。凝縮
水の量が４２ｍｌに達したところでバルブを閉じ、９０
℃まで冷却し、内容物を取り出した。取り出した内容物
はアメ状であった。このアメ状物を希釈、中和して分子
量を測定したところ、重量平均分子量ＭＷは５６００で
あった。

【００８２】（実施例１７）Ｌ-アスパラギン酸５０
ｇ、イオン交換水５０ｇ、硫酸５ｇを混合して２００ｍ
ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに投入し、１８０℃に
加熱した。内温１８０℃を３０分間保持し、オートクレ
ーブ上部に取り付けれたバルブを少し開き、１２０℃以
上を保った状態で、水蒸気を排出し、内容物を濃縮し
た。排出した水蒸気を冷却管で凝縮して回収した。凝縮
水の量が４５ｍｌに達したところでバルブを閉じ、９０
℃まで冷却し、内容物を取り出した。取り出した内容物
はアメ状であった。このアメ状物を希釈、中和して分子
量を測定したところ、重量平均分子量ＭＷは６１５０で
あった。

【００８３】（実施例１８）Ｌ-アスパラギン酸５０
ｇ、イオン交換水５０ｇ、硫酸５ｇを混合して２００ｍ
ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに投入し、１８０℃に
加熱した。内温１８０℃を３０分間保持し、オートクレ
ーブ上部に取り付けれたバルブを少し開き、１２０℃以
上を保った状態で、水蒸気を排出し、内容物を濃縮し
た。排出した水蒸気を冷却管で凝縮して回収した。凝縮
水の量が４６ｍｌに達したところでバルブを閉じ、９０
℃まで冷却し、内容物を取り出した。取り出した内容物
はアメ状であった。このアメ状物を希釈、中和して分子
量を測定したところ、重量平均分子量ＭＷは６５００で
あった。

【００８４】（実施例１９）予め、コイル状ステンレス
パイプをオイルバスにつけて加熱するユニット、コイル
状ステンレスパイプを水槽につけて冷却するユニットを
直列に結合し、さらに背圧バルブを取り付けて、加熱ユ
ニットおよび冷却ユニットに１．５ＭＰａの背圧をかけ
る装置を準備した。なお、ステンレスパイプは１／４イ
ンチ径のもの、加熱ユニットは１０ｍ、冷却ユニットは
３ｍであった。オイルバスの温度は２５０℃に設定し
た。

【００８５】Ｌ-アスパラギン酸５ｋｇ、水５ｋｇ、硫
酸０．５ｋｇを混合し、モノマーポンプで前記装置に１
分間に２５ｍｌの速度で圧送し、連続重合反応を行っ
た。加熱ユニットの滞留時間は２．８分であった。背圧
バルブからシロップ状の重合物水溶液が得られた。この
重合物の分子量を測定したところ、重量平均分子量は３
４００であった。

【００８６】実施例において、得られた重合体の溶液は
若干淡黄色ないし褐色程度に着色した均一の溶液であっ
た。およそ重量平均分子量２０００〜６５００の重合体
が得られた。

【００８７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、極めて簡単
な方法により生分解性に優れたポリアミノ酸を得ること
ができる。

【００８８】本発明のポリアミノ酸は生分解性に特に優
れている。

【００８９】生分解性に優れているので、本発明のポリ
アミノ酸は洗剤添加剤、分散安定化剤、スケール防止
剤、保湿剤、肥料として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DC12 EA34 EA35 EA36 EA37 EE14D EE16D EE72D EE75D EE77D EE78D 4J043 PA02 QB06 RA34 XA03 XA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスパラギン酸を必須とするアミノ酸と
水とを混合し、加熱することを特徴とするポリアミノ酸
の製造方法。
【請求項２】添加する水の量がアスパラギン酸を必須
とするアミノ酸の重量に対し、０．２倍〜４０倍の範囲
である請求項１記載の方法。
【請求項３】さらに、酸触媒を添加する請求項１また
は請求項２記載の方法。
【請求項４】前記加熱して得られた重合物を濃縮する
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】ＢＯＤ７日の生分解率が４５％以上の生
分解性を有するポリアミノ酸。