JP2000517367A - 反復サクシニル単位を有する重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸を凝縮させた液体アンモニアと反応させ、そして得られる反応生成物を重合させることにより、反復サクシニル単位を有する重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 反復サクシニル単位を有する重合体の製造法 技術分野 本発明は、反復サクシニル単位を有する重合体の製造法に関する。 背景の技術 ポリアスパラギン酸（ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ）（ＰＡＡ）の製 造及び使用法は、長い間多くの刊行物及び特許の主題であった。 Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２４、１６６２〜１６６６（１９ ５９）によれば、「無水ポリアスパラギン酸」と呼ばれるポリサクシンイミド（ ＰＳＩ）が、マレアミド酸（ｍａｌｅａｍｉｃ ａｃｉｄ）またはマレイン酸モ ノアンモニウム塩を２００℃までの温度で熱重縮合させることによって得られる 。重合体の収率は２００℃で７５〜７９％である。更にマレイン酸、無水マレイ ン酸、フマル酸及びアスパラギンは可能な出発物質として言及されている。 米国特許第４８３９４６１号（＝ヨーロッパ特許第０２５６３６６号）は、無 水マレイン酸、水及びアンモニアからのポリアスパラギン酸の製造法を記述して いる。この場合には、水性媒体中で無水マレイン酸を濃アンモニア溶液と反応さ せ、ついで重合させる。米国特許第５２８８７８３号は、無水マレイン酸及びア ンモニアからＰＳＩを高温で製造する方法及びその加水分解によるＰＡＡの製造 法を記述している。 独国特許公報第４３０００２０号は、マレイン酸またはフマル酸の半アミド或 いは半アミドのアンモニウム塩を熱縮合することによるアスパラギン酸重合体の 製造法に関するものである。 公知の方法の欠点は、中でも重合工程における水の除去が難点となる ことである。 発明の概略 本発明は、無水マレイン酸、マレイン酸及び／またはフマル酸を、凝縮された 液体アンモニアと、適当ならば共単量体の存在下に反応させ、そして適当ならば 得られる反応生成物を加水分解することを含んでなる、反復サクシニル単位を有 する重合体の製造法に関する。 詳細な説明 驚くことに、例えば無水マレイン酸の反応は、液体アンモニア中で行うことが できる。この場合には、温度調節の簡単で且つ効率よい方法として蒸発するアン モニアによる冷却が使用しうる 本発明によって製造される重合体は、好ましくは次の構造の少なくとも１つを 有する反復サクシニル単位を含む。 またはこれらの塩。 重合体は更に次の構造の、好ましくは少なくとも１つのイミノジサクシネート 単位を更に含んでいてよい。 但し、式中ＲはＯＨ、Ｏ−ＮＨ₄ ⁺またはＮＨ₂である。 製造される重合体は、好ましくはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ ー分析（Ｍｗ）によると、反応条件、例えば熱重合の滞留時間及び反応温度に依 存して、５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは７ ００〜４５００の鎖長または分子長を示す。 基（反復アスパラギン酸単位） に基づけば、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも７０％がβ−結合形 である。 イミノジサクシネート単位（ｉｍｉｎｏｄｉｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｕｎｉｔｓ ）が存在するならば、それらは重合体中に、ランダムな分布でまたは好ましくは 末端基として存在しうる。すべての反復単位の合計に基づけば、好適な具体例の 場合、イミノジサクシネート単位は、少なくとも０．１モル％の程度まで存在す る。重合体中に導入されるイミノジサクシネート単位と重合体中に導入されるす べての単量体単位の合計の モル比は、好ましくは０．１〜９９モル％、更に好ましくは１〜５０モル％、特 に好ましくは２〜２５モル％である。 重合体は、適当な反応工程及びエダクト（ｅｄｕｃｔｓ）の選択により更なる 反復単位、例えば ａ）式 のマレイン酸単位、 ｂ）式 のマレイン酸及びフマル酸単位を含むことができる。 エダクトは個々にまたは混合物として、バルクでまたは溶液で使用できる。適 当ならば、本発明による重合体は遊離の酸としてまたは塩として存在でき、そし て好適な塩は例えばアルカリ金属及びアンモニウム塩である。 無水マレイン酸またはその誘導体は、好適な具体例において、溶融物として使 用される。 適当ならば、エダクトの反応は共溶媒の存在下に行うことができる。適当な共 溶媒は、低級アルコール、極性の非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒例えばジ メチルホルムアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、スルホネート、アセトン、ポリ アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポ リアルキレングリコールジアルキルエーテルである。 超臨界の気体、例えば二酸化炭素も適当である。 好適な具体例において、エダクトは溶融無水マレイン酸及びアンモニアである 。 好ましくは、溶融無水マレイン酸を液体アンモニアで満たした反応器へ通す。 この場合、無水マレイン酸の温度は６０〜１００℃である。無水マレイン酸の反 応は、好ましくは２６〜６４バールの圧力下、６０〜１００℃の温度で起こる。 無水マレイン酸及びアンモニアのモル比は、好ましくは少なくとも１：４、好ま しくは１：４〜１：５００である。アンモニアの過剰量は、無水物とアンモニア の反応が非常に速く、非常に発熱反応であるから、特に有利である。この反応熱 は、更なる希釈剤なしに、アンモニアの蒸発による簡単な方法で除去できる。ア ンモニアが過剰であるから、例えばマレアミド酸のアンモニウム塩が生成しよう 。 例えば中間体生成物、例えばマレイン酸ジアンモニウム塩またはマレアミド酸 ジアンモニウム塩を、上述したエダクトから別の工程段階で製造し、ついでこれ をバルクでまたは適当な溶媒中での不連続または連続式熱重合に供することも可 能である。 それゆえに本発明は、無水マレイン酸、マレイン酸及び／またはフマル酸を液 体アンモニアと反応させて低分子量の生成物を得ることを含ん でなる、Ｃ₄カルボン酸の重合してない窒素化合物の製造法にも関する。これは 例えばアミド、イミドまたはアンモニウム塩、特にマレイン酸、マレアミド酸、 アスパラギン酸、イミノジコハク酸、イミノジサクシナミン酸（ｉｍｉｎｏｄｉ ｓｕｃｃｉｎａｍｉｃ ａｃｉｄｓ）またはアスパラギンのモノまたはジアンモ ニウム塩であってよい。 反応生成物の重合は、一般に１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃ 、特に好ましくは１２０〜２２０℃の温度で行われる。滞留時間は、好ましくは １秒〜６００分、更に好ましくは５秒〜１８０分、特に好ましくは１０秒〜１５ ０分である。しかしながら、例えばそれは別法で、例えばマイクロ波を用いて行 ってもよい。 狭い滞留時間の分布の場合、重合に対して必要な最小滞留時間及び同時に溶媒 及び反応中に生成する水の少なくとも部分的な蒸発を可能にするすべての装置は 、本質的に熱重合に適当である。 即ち、熱重合に好適な装置は、固体または高度に粘ちょうな液相に対して定義 された滞留時間を示し、しかも狭い滞留時間の分布をもたらし、同時に溶媒（有 機溶媒及び／または水）の及び／または重合中に生成する反応水の少なくとも部 分的な蒸発による良好な温度制御を可能にするすべての装置である。そのような 好適な装置は、例えば ａ）流動床反応器 ｂ）高粘度反応器（例えばスクリュー、リスト反応器） ｃ）乾燥機（例えばパドル乾燥機、スプレイ乾燥機） 重合生成物が環系である場合、これらは適当ならば水の存在下における塩基と の反応により、開鎖系、例えばＰＡＡ含有共重合体塩に転化できる。この、例え ばＰＳＩ含有共重合体のＰＡＡ含有共重合体への転化 は、適当な装置中において加水分解することにより行われる。ここに、水性系に おいては、５〜１４のｐＨが好ましくは適当である。特に好適な形においては、 特に塩基の添加によって７〜１２のｐＨが選択される。適当な塩基は、アルカリ 金属及びアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム溶液 、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、アンモニウム及び アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジ エタノールアミン、アルキルアミンなどである。 加水分解中の温度は、好ましくはサクシニル基を含む懸濁液または溶液の沸点 までを含む範囲、好ましくは２０〜１５０℃である。適当ならば加水分解は加圧 下に行われる。また適当ならば加水分解は他のモノエチレン性不飽和カルボン酸 誘導体を添加して行われる。適当な誘導体の例は、無水マレイン酸、マレイン酸 、シトラコン酸、イタコン酸、アコニチン酸、アクリル酸及びフマル酸である。 加水分解の塩基性条件下に、重合体分子のＮ−末端アミノ基の、塩形で存在す るモノエチレン性不飽和カルボン酸誘導体への付加が起こりうる。 重合条件に依存して、一次重合生成物も、エチレン性不飽和末端基を有するこ とができる。それゆえにそれは、適当な場合にはアミノカルボン酸、例えばグリ シン、アスパラギン酸、リジン、グルタミン酸など、更に例えばアンモニアを、 加水分解中の反応混合物に付加させるのに都合がよい。重合体末端基のグラフト 化はこの手段で達成される。 本重合体は、改良されたカルシウム結合能力が特色である。それらは、更に重 金属、例えば銅、鉄などに対して錯化性を示す。それらは低ホス フェート及び無ホスフェート洗剤及び清浄組成物における添加剤として使用でき る。この重合体は洗剤に対するビルダーであり、洗浄操作中の洗浄された織物品 に対するエンクラステーション（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）及び灰色化を減じ る効果を有する。 本発明による重合体は、更に塩、特に結晶、例えば炭酸カルシウム、硫酸カル シウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、及びケイ酸マグネシウムの、水溶液か らの沈殿を禁止し且つ遅延させ、したがって水処理剤として適当である。それら は冷却循環水、蒸発器、または海水脱塩工場及び二次石油生産のための注入水、 並びに鉱山における水処理水に添加できる。更にそれらは砂糖ジュースの蒸発中 に生成する付着物を防ぐための試剤としても使用できる。 重金属に対する錯化性に基づいて、本共重合体は、漂白工程における漂白剤例 えば過酸化水素に対する安定剤としても使用できる。 本発明による共重合体は、「化学品の試験に対するＯＥＣＤガイダンス（１９ ８１）」にしたがって生分解性として分類できる。 実施例 最初に液体凝縮アンモニア２９７ｇを、凝縮器付きの１．４リットルのオート クレーブに導入し、７０℃まで加熱した。結果として反応容器は３３バールの圧 力となった。ついで液体無水マレイン酸９０ｇを、撹拌タンク反応器へＴ＝７０ ℃でポンプで添加し、混合物を１時間撹拌した。７０℃で１時間の反応後、圧力 を１バールまで下げ、窒素を通じながら温度を１７０℃まで上昇させた。重合の 反応時間は６時間であった。冷却した反応生成物を水２００ｍｌに懸濁させ、ｐ Ｈ８．５まで４０％水酸化ナトリウム溶液で溶解させた。ポリアスパラギン酸の ナトリウム 塩の収量は１２３ｇであった。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで 決定した重量平均分子量は約１７５０ｇ／モルであり、ｐ含量は約７０％であっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 イエントゲン，ビンフリート ドイツ連邦共和国デー―51067ケルン・シ ユラークバウムスベーク206

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無水マレイン酸、マレイン酸及び／またはフマル酸を、凝縮させた液体ア ンモニアと、適当ならば共単量体の存在下に反応させ、そして適当ならば得られ る反応生成物を加水分解することを含んでなる、反復サクシニル単位を有する重 合体の製造法。 ２．無水マレイン酸を凝縮させた液体アンモニアと反応させる、請求の範囲１ の方法。 ３．無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸のモル当たり少なくとも４モ ルのアンモニアを用いる、上記請求の範囲の少なくとも１つの方法。 ４．反応を、液体アンモニア中２６〜６４バール下に６０〜１００℃で行う、 上記請求の範囲の少なくとも１つの方法。 ５．重合を１００〜３５０℃、特に１２０〜２２０℃で行う、上記請求の範囲 の少なくとも１つの方法。 ６．重合を、マイクロ波を用いて行う、上記請求の範囲の少なくとも１つの方 法。 ７．液体アンモニア中での反応中に生成する反応熱を、アンモニアの蒸発冷却 で除去する、上記請求の範囲の少なくとも１つの方法。 ８．蒸発冷却で蒸発したアンモニア及び重合中に遊離するアンモニアを循環す る、上記請求の範囲の少なくとも１つの方法。 ９．得られる重合体が加水分解後５００〜６０００の分子量Ｍｗを有する、上 記請求の範囲の少なくとも１つの方法。 １０．加水分解後に得られる生成物を塩基で加水分解する、上記請求の範囲の 少なくとも１つの方法。 １１．マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸を凝縮させた（ｃｏｎｄｅ ｎｓｅｄ）液体アンモニアと反応させることを含んでなる、Ｃ₄カルボン酸の低 分子量窒素化合物の製造法。 １２．得られる反応生成物を分離する、請求の範囲１１の方法。