KR20000068474A - 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체가 말레산 무수물, 말레산 또는 푸마르산을 진한 액상 암모니아와 반응시키고, 얻은 반응 생성물을 중합시키므로써 제조된다.
Description
본 발명은 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아스파르트산 (PAA) 및 그의 유도체의 제조 방법 및 사용은 오랫동안 다수의 공보 및 특허의 주제가 되어 왔다.
문헌 (J. Org. Chem., 24, 제1662-1666면, (1959))에 따르면, "안히드로폴리아스파르트산"으로 불리는 폴리숙신이미드 (PSI)는 200 ℃ 이하의 온도에서 말레암산 또는 말산 모노암모늄염의 열 중축합에 의해 얻어진다. 중합체 수율은 200 ℃에서 75 % 내지 79 %이었다. 또한, 말산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 아스파라긴이 가능한 출발 물질로 언급되어 있다.
미국 특허 제A 4 839 461호 (유럽 특허 공개 제0 256 366호)에는 말레산 무수물, 물 및 암모니아로부터의 폴리아스파르트산의 제조법이 기재되어 있다. 말레산 무수물은 진한 암모니아 용액의 첨가와 함께 수성 매질에서 반응된 다음, 중합된다. 미국 특허 제A 5 288 783호에는 고온에서 말레산 무수물 및 암모니아로부터의 PSI의 제조법 및 PAA를 얻기 위한 가수분해가 기재되어 있다.
미국 특허 제A 43 00 020호는 말레산 또는 푸마르산의 하프-아미드 또는 하프-아미드의 암모늄 염의 열 축합에 의한 아스파르트산 중합체의 제조법에 관한 것이다. 반응은 말레산 무수물의 융점 이상의 온도에서 가스 암모니아와 함께 수행된다.
공지된 방법의 단점은 특히, 중합 단계에서 물의 제거가 어려울 수 있다는 점이다.
본 발명은 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 말레산 무수물, 말레산 및(또는) 푸마르산을 진한 액상 암모니아와 적절하다면 공단량체의 존재하에 반응시키고, 중합시키고, 적절하다면 생성된 반응 생성물을 가수분해시키는 것을 포함한다.
놀랍게도, 예를 들어 말레산 무수물의 반응은 액상 암모니아 중에서 수행할 수 있고, 여기서 증발 암모니아에 의한 증기 냉각을 간단하고 효율적인 온도 조절 방법으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 바람직하게는 구조:
중 하나 이상을 갖는 반복 숙시닐 단위 또는 그의 염을 포함한다.
또한, 중합체는 이미노디숙시네이트 단위, 바람직하게는 구조:
(식 중, R은 OH, O-NH4 +또는 NH2임) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제조된 중합체는 바람직하게는 반응 조건, 예를 들어 체류 시간 및 열 중합 온도에 따라, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석에 따른 사슬 길이 또는 분자 길이 (Mw)가 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 5,000, 특히 바람직하게는 700 내지 4,500임을 보여준다.
기
(반복 아스파르트산 단위)를 기준으로, 바람직하게는 50 % 이상, 특히 70 % 이상이 β-결합 형태로 존재한다.
이미노디숙시네이트 단위가 존재하는 경우, 이들은 무작위 분포로 또는 바람직하게는 말단기로 중합체 중에 존재할 수 있다. 모든 반복 단위의 합을 기준으로 바람직한 실시태양에서 이미노디숙시네이트 단위는 0.1 몰% 이상으로 존재한다. 중합체 중에 혼입된 이미노디숙시네이트 단위 대 중합체 중에 혼입된 모든 단량체 단위 합의 몰비는 바람직하게는 0.1 몰% 내지 99 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 50 물%, 특히 바람직하게는 2 몰% 내지 25 몰%이다.
중합체는 또한 적절한 반응 과정 및 유리체, 예를 들어
a) 화학식
의 말산 단위
b) 화학식
의 말레산 및 푸마르산 단위의 선택에 의해 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
유리체는 벌크 또는 용액으로 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 적절하다면, 본 발명에 따른 중합체는 유리 산 또는 염으로 존재할 수 있고, 바람직한 염은 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 염이다.
말레산 무수물 또는 그의 유도체는 바람직한 실시태양에서 용융물로 사용한다.
적절하다면, 유리체의 반응은 공용매의 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 공용매로는 저급 알콜, 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, N-알킬피롤리돈, 술폴란, 아세톤, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르가 있다.
초임계 가스, 예를 들어 이산화탄소가 또한 적합하다.
바람직한 실시태양에서 유리체는 용융된 말레산 무수물 및 암모니아이다.
바람직하게는, 용융된 말레산 무수물을 액상 암모니아로 충진된 반응기에 통과시킨다. 여기서 말레산 무수물의 온도는 60 내지 100 ℃이다. 말레산 무수물의 반응은 바람직하게는 26 내지 64바의 압력하에 60 및 100 ℃ 사이의 온도에서 일어난다. 말레산 무수물 및 암모니아의 몰비는 바람직하게는 1:4 이상이고 바람직하게는 1:4 내지 1:500이다. 무수물과 암모니아의 반응은 매우 빠르고 매우 발열 반응이기 때문에 과량의 암모니아가 특히 유리하다. 반응열은 암모니아의 증발로 추가의 희석제 없이 간단한 방식으로 제거할 수 있다. 과량의 암모니아 때문에, 예를 들어 말레암산의 암모늄염이 형성될 수 있다.
예를 들어, 말레산 디암모늄염 또는 말레암산 암모늄염과 같은 중간 생성물을 별도의 공정 단계로 전술한 유리체로부터 제조한 다음, 벌크 또는 적합한 용매 중에서 불연속 또는 연속 열 중합시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 비중합된 C4-카르복실산의 질소 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 말레산 무수물, 말레산 및(또는) 푸마르산을 진한 액상 암모니아와 반응시켜 저분자량 생성물을 얻는 것을 포함한다. 이것은 예를 들어, 아미드, 이미드 또는 암모늄염, 특히 말레산, 말레암산, 아스파르트산, 이미노디숙신산, 이미노디숙신암산 또는 아스파라긴의 모노- 또는 디암모늄염일 수 있다.
반응 생성물의 중합은 일반적으로 100 ℃ 및 350 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 및 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 ℃ 및 220 ℃ 사이의 온도에서 수행한다. 체류 시간은 바람직하게는 1 초 및 600 분 사이, 바람직하게는 5 초 내지 180 분, 특히 10 초 내지 150 분이다. 그러나, 예를 들어 마이크로파로 상이하게 수행할 수 있다.
좁은 분포의 체류 시간으로 중합에 필요한 최소의 체류 시간 및 동시에 적어도 용매 및 반응 동안 형성된 물의 부분적인 증발을 허용하는 모든 장치는 원칙적으로 열 중합에 적합하다.
따라서, 열 중합에 대한 바람직한 장치는 고상 및 매우 점성인 액상에 대해 좁은 분포의 체류 시간을 갖는 제한된 체류 시간을 나타내고, 동시에 용매 (유기 용매 및(또는) 물) 및 중합 동안 형성된 반응 수의 적어도 부분적인 증발로 인한 양호한 온도 조절을 허용하는 모든 장치이다. 이러한 바람직한 장치는 예를 들어 a) 유동화 베드 반응기, b) 고점도 반응기 (예를 들어, 스크류, 리스트(List) 반응기), c) 건조기 (예를 들어, 패들 건조기, 분무 건조기)일 수 있다.
중합 생성물이 고리계인 경우, 이들은 적절하다면 물의 존재하에 염기와의 반응에 의해 개방형 사슬계, 예를 들어 PAA 함유 공중합체 염으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, PSI 함유 공중합체의 PAA 함유 공중합체로의 전환은 적합한 장치에서 가수분해에 의해 행해진다. 바람직하게는 4 및 5 사이의 pH가 수성 계에서 적합하다. 특히 바람직한 형태에서, 특히 염기의 첨가로 7 내지 12의 pH를 선택한다. 적합한 염기로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 암모늄 및 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 및 알킬아민 등이 있다.
가수분해 동안의 온도는 바람직하게는 숙시닐기를 함유하는 현탁액 또는 용액의 비점 이하를 포함하는 범위내, 바람직하게는 20 내지 150 ℃이다. 적절하다면, 가수분해는 압력하에 수행한다. 적절하다면, 가수분해는 다른 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 유도체의 첨가와 함께 수행한다. 적합한 유도체의 예로는 말레산 무수물, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 아코니트산, 아크릴산 및 푸마프산이 있다.
기수분해의 염기성 조건하에, 중합체 분자의 N-말단의 아미노기를 염 형태로 존재하는 모노에틸렌렌계 불포화 카르복실산 유도체에 첨가하는 것이 일어날 수 있다.
중합 조건에 따라, 1차 중합 생성물은 또한 에틸렌계 불포화 말단기를 갖는다. 따라서, 적절하다면, 아미노카르복실산, 예를 들어 글리신, 아스파르트산, 라이신 및 글루탐산 등, 또한 예를 들어 암모니아를 염기성 가수분해 동안 반응 혼합물에 첨가하는 것이 편리할 수 있다. 중합체 말단기의 이식은 이 반응으로 달성된다.
중합체는 개선된 칼슘 결합력으로 특징지워진다. 또한, 이들은 중금속, 예를 들어 구리 및 철 등과 관련한 복합 특성을 나타낸다. 이들은 인산염이 적고 인산염이 없는 세제 및 세정 조성물에서 첨가물로 사용할 수 있다. 중합체는 세제용 보조제이고 세척 동안 증피를 감소시키고 세척 동안 세척된 직물 제품을 노화시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 수용액으로부터 특히 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 및 황산마그네슘의 염, 특히 결정의 침전을 억제하거나 지연시키므로, 수처리제로서 적합하다. 이들을 냉각 순환기, 증발기 또는 해수 탈염 공장에서의 물 및 탄광에서 2차 오일 생성 및 수처리용 주입수에 첨가할 수 있다. 또한, 이들은 당 쥬스의 증발 동안 형성되는 침착을 방지하기 위한 시약으로 사용할 수 있다.
중금속과 관련한 복합 특성을 기초로, 공중합체는 또한 표백 공정에서 과산화수소와 같은 표백제용 안정화제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 문헌 ("OECD Guidelines for testing chemicals (1981)")에 따라 생물학적으로 분해가능한 것으로 분류되었다.
[실시예]
진한 액상 암모니아 297 g을 먼저 냉각기가 부착된 1.4 ℓ의 오토클레이브에 도입하고, 70 ℃의 온도로 가열하였고, 그결과 반응 용기내에 33바의 압력이 이루어졌다. 이어서, 액상 말레산 무수물 90 g을 T=70 ℃에서 교반 탱크 반응기에 펌핑시키고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 70 ℃에서 1시간 반응 후, 질소로 충전시키면서 압력을 1바로 감소시키고 온도를 170 ℃로 증가시켰다. 중합의 반응 시간은 6시간이었다. 냉각된 반응 생성물을 물 200 ㎖ 중에 현탁시키고, pH가 8.5 이하인 40 % 농도의 수산화나트륨 용액으로 용해시켰다. 폴리아스파르트산의 나트륨염의 수율은 123 g이었다. 겔 투과 크로마토그래피로 측정하면 분자량의 중량 평균은 약 1750 g/몰이었고, p 함량은 약 70 %이었다.
Claims (12)
- 말레산 무수물, 말레산 및(또는) 푸마르산을 진한 액상 암모니아와 적절하다면 공단량체의 존재하에 반응시키고, 중합시키고, 적절하다면 생성된 반응 생성물을 가수분해시키는 것을 포함하는 반복 숙시닐 단위를 갖는 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 말레산 무수물이 진한 액상 암모니아와 반응되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 말레산 무수물, 말레산 또는 푸마르산의 1몰 당 4 몰 이상의 암모니아가 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 26 내지 64바의 압력하에 60 내지 100 ℃에서 액상 암모니아 중에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 100 내지 350 ℃, 특히 120 내지 220 ℃에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 마이크로파를 사용하여 달성되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 암모니아 중의 반응 동안 형성되는 반응열이 암모니아에 의해 증기 냉각으로 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 냉각에 의해 증발된 암모니아 및 중합 동안 방출된 암모니아가 재순환되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체의 분자량이 가수분해 후 500 내지 6000 Mw인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 후 얻은 생성물이 염기로 가수분해되는 방법.
- 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산을 진한 액상 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 저분자량의 C4-디카르복실산의 질소 화합물의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 생성된 반응 생성물이 분리 제거되는 방법.
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