JPH11503184A

JPH11503184A - イミノジスクシネート含有ポリマー類

Info

Publication number: JPH11503184A
Application number: JP8529940A
Authority: JP
Inventors: ホイアー，ルツツ; イエントゲン，ビンフリート; グロト，トルステン; トレンクナー，ハンス−ヨアヒム; ミユラー，ニコラウス; ウーア，ヘルマン; ハイゼ，クラウス−ペーター; ブリユヒヤー，カール−ヘルマン; ベゼナー，ヨアヒム−ラインハルト; ボルボルン，ウテ; ピルクル，ハンス−ゲオルク; メンツエル，トーマス; リーゼンフエルダー，ウルリヒ; バグナー，パウル
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1999-03-23
Also published as: CZ314297A3; ES2173272T3; DE59608842D1; TW425405B; EP0819145A1; WO1996031554A1; PT819145E; EP0819145B1

Abstract

(57)【要約】本発明のポリマー類はスクシニル繰り返し単位を伴っていてまたイミノジスクシネート単位も含む。

Description

【発明の詳細な説明】イミノジスクシネート含有ポリマー類本発明は、スクシニル繰り返し単位を伴っていてまたイミノジスクシネート単位も含む新規なポリマー類、およびそれの製造方法に関する。ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）およびそれの誘導体の製造および使用は長年に渡って数多くの出版物および特許の主題であった。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈeｍ．、２４、１６６２−１６６頁（１９５９）に従い、マレイン酸モノアミドまたはリンゴ酸モノアンモニウム塩の熱重縮合を２００℃に及ぶ温度で行うとポリスクシニミド（ＰＳＩ）（そこでは「アンヒドロポリアスパラギン酸」と呼ばれている）が生じる。２００℃におけるポリマー収率は７５％から７９％であった。可能な出発物質として更にリンゴ酸、無水マレイン酸、フマル酸およびアスパラギンが述べられている。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２６、１０８４（１９６１）に従い、上記製造をアスパラギン酸の熱重縮合で実施することも可能である。最初に、ポリスクシニミド（ＰＳＩ）（そこでも「アンヒドロポリアスパラギン酸」と呼ばれている）が中間体として生じる。ＰＳＩは加水分解でＰＰＡに変化し得る。米国特許第４８３９４６１号（＝ヨーロッパ特許出願公開第０２５６３６６号）には、ポリアスパラギン酸を無水マレイン酸と水とアンモニアから製造することが記述されている。濃アンモニア溶液を添加した水媒体中で無水マレイン酸を反応させることでそれを重合させている。この重合中、そのマス（ｍａｓｓ）は最初高い粘度になった後、多孔質固体（ｓｏｌｉｄ−ｐｏｒｏｕｓ）になり、その結果として、工程技術の意味で高価な取り扱いを必要とする。アミノ酸に重縮合をリンゴ酸、マレイン酸および／またはフマル酸の誘導体と一緒に１００から２２５℃で受けさせることができることは米国特許第４５９０２６０号から公知である。米国特許第４６９６９８１号に従い、上記反応の実施でマイクロ波を成功裏に用いることができる。米国特許第５２９６５７８号には、ＰＳＩを無水マレイン酸と水とアンモニアから製造することが記述されている。水中で無水マレイン酸に加水分解を受けさせてマレイン酸を生じさせた後、そのマレイン酸を濃アンモニア溶液でアンモニウム塩に変化させる。この溶液を撹拌反応槽に入れてそこから水を留出させ、そして最後にそのモノアンモニウム塩を１７０℃以上の温度の塊状で重合させることでＰＳＩを得ている。この反応中、そのマスは数時間かけて高粘度相状態を経由して固体状ＰＳＩに変化し、そしてその後、そのＰＳＩに加水分解を受けさせるとＰＡＡが生じる。米国特許第５２８８７８３号には、ＰＡＡをマレイン酸もしくはフマル酸と水とアンモニアから製造することが記述されている。撹拌タンク内で冷却しながら無水マレイン酸を水と一緒に混合することでそれをマレイン酸に変化させる。濃アンモニア溶液を添加してマレイン酸モノアンモニウム塩を生じさせる。次に、その混合物に入っている水を蒸発で除去し、そしてその乾燥させたモノアンモニウム塩を１９０から３５０℃の温度で重合させている。代替提案は、押出し加工を１６０から２００℃の温度で行うことで水溶液中に存在しているモノアンモニウム塩を更に処理してＰＳＩを得る提案である。次に、上記２工程ルートの１つで製造したＰＳＩに加水分解をアルカリ条件下で受けさせることでＰＡＡを得ている。ヨーロッパ特許出願公開第５９３１８７号には、マレイン酸モノアミドの熱重合を２分から６時間の反応時間に渡って１６０から３３０℃の温度で行うことでＰＳＩを製造することが記述されている。また、縮合助剤を用いて重縮合を溶媒中で行うことも言及している。ドイツ特許出願公開第４２２１８７５号には、重縮合で修飾を受けさせたポリアスパラギン酸を製造しそしてそれを洗剤、クリーニング剤、水処理剤、そして糖類を蒸発させる時の付着を防止する薬剤用の添加剤として用いることが記述されているが、イミノジスクシネート含有ポリアスパラギン酸は全く述べられていない。本発明は、スクシニル繰り返し単位を伴っていてイミノジスクシネート単位を含むポリマー類に関する。上記イミノジスクシネート単位は末端基としておよび／または繰り返し単位として存在し得る。更に、上記ポリマー類の製造方法も見い出し、この方法は、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸またはそれの誘導体と適宜コモノマー類、例えばアスパラギン酸およびアスパラギンなどに熱重合を過剰量のアンモニアの存在下で受けさせ、そして適宜、その結果として生じた一次重合生成物の完全中和または部分中和を塩基の存在下および適宜さらなるマレイン酸の存在下で行うことを含む。本発明に従う新規なコポリマー類に、好適には、下記の構造の少なくとも１つで表されるスクシニル繰り返し単位またはそれの塩を含める。イミノジスクシネート単位は、好適には、下記の構造：［ここで、ＲはＯＨ、Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺またはＮＨ₂を表す］の少なくとも１つで表される。生じさせるポリマーは、反応条件、例えば熱重合の滞留時間および温度などに応じて、ゲル浸透クロマトグラフィー分析でいろいろな鎖長、即ち分子量を示す（Ｍｗ＝５００から１０，０００、好適には５００から５，０００、特に好適には７００から４，５００）。β形態の比率は、繰り返し単位の合計を基準にして一般に５０％以上、特に７０％以上である。このイミノジスクシネート単位はポリマー中にランダム分布で存在し得るか或は好適には末端基として存在し得る。このイミノジスクシネート単位を全繰り返し単位の合計を基準にして一般に少なくとも０．１モル％の度合で存在させる。このポリマーに組み込む全モノマー単位の合計に対するこのポリマーに組み込むイミノジスクシネート単位のモル比を、好ましくは０．１モル％から９９モル％、好適には１モル％から５０モル％、特に好適には２モル％から２５モル％にする。適切な反応手順を用いそして適切な前駆体を選択することを通して、この生成物にさらなる繰り返し単位、例えばａ）式で表されるマレイン酸単位、ｂ）式で表されるマレイン酸およびフマル酸単位、などを追加的に含めることも可能である。前駆体（Ａ）として、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸誘導体およびフマル酸およびフマル酸誘導体を用いる。窒素含有成分（Ｂ）として、液状形態、気体状形態または適切な溶媒に溶解させたアンモニアばかりでなく、アンモニアを供与する化合物、例えば有機もしくは無機酸のアンモニウム塩、例えば炭酸モノ−もしくはジアンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムなどを用いることができる。更に、成分（Ｃ）、例えばアスパラギン酸、アスパラギン、リンゴ酸、クエン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸などを添加することも可能である。上記前駆体は個別にか或は混合物として塊状または溶液の状態で使用可能である。本発明に従うポリマー類は遊離酸としておよび塩として、好適にはアルカリ塩またはアンモニウム塩として存在し得る。好適な態様では、無水マレイン酸またはそれの誘導体を溶融物として用いる。上記前駆体の反応は適宜溶媒の存在下で実施可能である。適切な溶媒は、水、低級アルコール、非プロトン性の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ− アルキルピロリドン、スルホラン、アセトン、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類などである。また、超臨界ガス、例えば二酸化炭素およびアンモニアなども適切である。水が特に適切である。好適な態様における前駆体は、溶融状態の無水マレイン酸（前駆体Ａ）とアンモニア溶液、特にアンモニア水溶液（前駆体Ｂ）である。前駆体Ａとして、好適には、無水マレイン酸もしくはそれの誘導体を、前駆体Ａ中の無水マレイン酸もしくはそれの誘導体に対する前駆体Ｂ中の窒素のモル比が１．１から５．０の範囲、好適には１．５から４．０の範囲、特に好適には１．９から４．０の範囲になるような量で用いる。本発明に従うポリマー類はいろいろな工程ルートで入手可能である。このように、例えば、個々別々の工程段階で上記前駆体から中間体、例えばマレイン酸のジアンモニウム塩またはマレイン酸モノアミドのアンモニウム塩を調製した後、それに熱重合を塊状または適切な溶媒中で不連続的または連続的に受けさせてもよい。この熱重合を一般に１００℃から３５０℃の範囲、好適には１２０℃から２２０℃の範囲、特に好適には１２０℃から１９０℃の範囲の温度で実施する。滞留時間は好適には１秒から６００分、好適には５秒から１８０分、特に好適には１０秒から１５０分の範囲である。本発明に従う別のポリマー製造方法は下記の段階を含む：ａ）この上のＡで述べた前駆体の少なくとも１つをこの上のＢで述べた前駆体の少なくとも１つに連続的に接触させるが、これを適宜流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）の存在下そしてまた適宜Ｃで述べたコモノマーの１つを添加して行う。ｂ）この得た反応混合物を、適切な反応槽内で、滞留時間を１秒から６００分、特に好適には５秒から１８０分、特別に好適には１０秒から１５０分にして１００℃から３５０℃、好適には１２０℃から２２０℃、特に好適には１２０℃から１９０℃の温度で連続的にインサイチューで重合させる。ｃ）この重合が終了した時点で、適宜、さらなる無水マレイン酸もしくはさらなるマレイン酸および塩基を計量して入れてもよい。適切な塩基はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなど、アンモニア、およびアミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、アルキルアミン類などである。この上に記述した一般的な方法の好適な態様は、第一反応段階における前駆体（Ａ、Ｂ）の反応の大部分を断熱的に実施しそしてそれによって放出される反応熱を用いて上記反応混合物の温度を重合温度にもって行きそして第二反応段階でその低分子量のＮ含有誘導体を少なくともある程度重合させてスクシニル繰り返し単位を伴うポリマーを生じさせることを含む。この２つの液体流れを充分迅速に混合するに適した装置は数多くの文献および特許から公知である(例えばUllmann：Encyclopedia of Industrial Chemistry， 1982，B2巻，25章，B4巻，561-586；Perry's Chemical Engineers’Hndbook，第 6版(1984)，Mc-Graw-Hill，N.Y.，21-61；M.H．Pohl，E．Muschelknautz，Chem ．Ing．Tech．51(1979)，347-364；Chem．Ing．Tech．52(1980)，295-291)。上記前駆体の流れを迅速混合するに好適な装置は、全種類のジェット（ｊｅｔ）ミキサー、スタティック（ｓｔａｔｉｃ）ミキサーおよびダイナミック（ｄｙｎａｍｉｃ）ミキサーである。上記前駆体を迅速混合して発熱反応を開始させるに特に好適な装置はジェットミキサーであり、このミキサーが有する他の利点は、気密性があること、混合エネルギーが多様に調節可能なこと、そして大域的プラグ流れ（ｇｌｏｂａｌｐｌｕｇｆｌｏｗ）特性を示すことである。好適な態様では、第一反応段階の実施で望ましくない副反応が起こる度合を低くする目的で上記前駆体の混合を上述した構造の迅速混合装置内で行い、それと並行してか或はその後、中間体を発熱的に生じさせる。それによって放出された熱を本質的に前駆体−中間体混合物内に蓄える。それが上記反応混合物を重合温度にもって行き、そして適宜、上記有機溶媒または水および反応中に生成した水の全部または少なくともいくらかを蒸発させる。特に好適な態様では、混合を実施する時間を＜２秒にしそして中間体を発熱的に生じさせる時間を６０秒以内にする。次に、この第一反応段階で生じた反応混合物を適切な装置内で重合させる。この熱重合では、原則として、重合に要する最小滞留時間を与えることに加えて粘性液相の滞留時間分布を狭くすると同時に溶媒、特に水および反応中に生成する水を少なくともある程度蒸発させる全ての装置が使用に適切である。このように、熱重合で用いるに好適な装置は、固体状もしくは高粘性の液相に明確な滞留時間を与えることに加えて滞留時間の分布を狭くすると同時に溶媒（有機溶媒および／または水）および／または重合中に生成する反応水を少なくともある程度蒸発させることによって良好な温度管理を可能にする全ての装置である。このような好適な装置は、例えばａ）遅延管（ｄｅｌａｙｔｕｂｅｓ）、ｂ）高粘度用反応槽（例えばスクリュー、リスト（Ｌｉｓｔ）反応槽など）、ｃ）乾燥器（例えばパドルドライヤー、スプレードライヤーなど）、ｄ）撹拌タンクカスケード、ｅ）薄層蒸発装置、ｆ）多相螺旋管反応槽（ＭＰＨＲ）（ＤＴ１６６７０５１、ドイツ特許出願公開第２１９９６７号）、などであり得る。下流に管状反応槽または多相螺旋管を配置してジェットミキサーに前駆体（Ａ、Ｂ）を送り込むと、特に良好な結果が達成される。このような装置組み合わせが本発明に従う方法の実施で用いるに特に適切であることを確認した。この反応を実施する反応槽の温度の管理は、熱の除去と組み合わせて上記反応混合物の全部または一部を循環させることで実施可能である。このような反応手順を用いる場合、熱の除去と組み合わせた反応混合物の循環を伴う上記構造の反応槽全部およびループ反応槽全部が特に使用に適切である。本発明に従う方法の別の変法では、中間体が高い発熱を伴って迅速に生成することが原因で反応混合物の温度があまりにも迅速にあまりにもひどく上昇しないように、１つの前駆体成分を、最適な温度プロファイルの達成を可能にする適切な様式で上記管状もしくは多相螺旋管反応槽に沿った数箇所で計量して入れることも可能である。これにより、温度があまりにも高くなるのが避けられかつ生成物の損傷がもたらされる可能性が避けられる。適宜添加可能な成分（Ｃ）もまた同様な様式で添加可能である。更に、反応槽出口の直前に位置させた最後の計量地点を用いて上記塩基の１つおよび適宜さらなる前駆体Ａを添加することでイミノジスクシネート単位によるポリマーのグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）を達成することも可能である。上記前駆体の混合は、この使用する前駆体に応じて０℃から２００℃の温度で実施可能である。この時点で、第一反応段階の断熱的発熱反応により、第二段階の反応がその使用する前駆体の性質および濃度に応じて１００から３５０℃、好適には１２０から２２０℃、特に好適には１２０から１９０℃で起こるに充分な熱が得られる。この温度を、有利には、反応槽内の圧力およびそれに送り込む前駆体（Ａ、Ｂ）の流量ばかりでなく有機溶媒および／または水の濃度を利用して調節する。また、上記反応中の温度管理を補助する目的で媒体の冷却および加熱を利用することも可能である。更に、熱交換の目的で、異なる温度の生成物領域と前駆体領域を反応系内で直接または間接的に接触させることも可能である。上述した反応槽系内における上記前駆体の滞留時間を６００分以内にする。滞留時間を１８０分以内にするのが好適である。温度を高くして滞留時間を短くするのが特に好適である。反応槽系内における滞留時間を、好適には、当量より少ない量で用いる前駆体Ａ、好適には無水マレイン酸が実際上完全に反応するのを確保するように選択する。重合を本質的に完全に起こさせるには、第一反応ゾーン、特に好適には管状反応槽内で混合した直後に既に得られるモノマーとオリゴマーの混合物をこの上で提案したさらなる装置、好適には高粘度用反応槽内で反応させる必要があり得る。しかしながら、特に好適には、そのような高粘度用反応槽を用いる必要はなく、遅延管、好適には多相螺旋管内で既に完全なポリマー生成が起こる。この得た反応生成物は、反応エンタルピーが放出されていることから、水および溶媒の含有量に応じて熱溶液であるか或は溶媒を含有または水を含有する溶融物である。この反応エンタルピーは主に反応槽内で利用され得る。それによって、化学工学プラントにおける投資が低くかつ運転費用が低い、従って経済効率が高い最適な熱管理が達成される。マレイン酸のジアンモニウム塩またはマレイン酸モノアミドのアンモニウム塩である中間体を用いた直接合成（これも同様に可能である）とは対照的に、オリゴマー含有溶融物を高粘度用反応槽内で用いる場合には、粘性のあるマス（これは放出される反応熱によって溶媒が蒸発して液体が部分的に除去されている）が好適な反応手順で既に前以て加熱されていることから、上記装置内で起こる反応速度はかなり速くなり得る。このような手順を用いると従来技術に比較して滞留時間が有意に短くなる。一次重合生成物が環系である場合、これと塩基を適宜水の存在下で反応させることによって、それを開放構造を含む系、例えばＰＡＡを含有するコポリマー塩に変換することができる。このような変換、例えばＰＳＩ含有コポリマー類からＰＡＡ含有コポリマー類への変換を、適切な装置内で、加水分解で実施する。ここでは、水系のｐＨを５から１４の範囲にするのが好適に適切である。特に好適な形態では７から１２のｐＨを選択し、特に塩基を添加してそのようなｐＨにする。適切な塩基はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなど、アンモニア、およびアミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、アルキルアミン類などである。この加水分解中の温度を、適切には、スクシニル基を含む懸濁液もしくは溶液の沸点以下（沸点を含む）の範囲内にし、好適には２０から１５０℃にする。この加水分解を適宜加圧下で実施する。この加水分解を適宜別のモノエチレン系不飽和カルボン酸誘導体を添加して実施する。適切な誘導体は、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、アクリル酸およびフマル酸などである。塩形態で存在するモノエチレン系不飽和カルボン酸誘導体への上記ポリマー分子Ｎ末端のアミノ基付加は、塩基性加水分解条件下で起こり得る。また、この一次重合生成物も、この上に記述した重合条件に応じて、エチレン系不飽和末端基を持ち得る。従って、また、上記塩基性加水分解中の反応混合物に適宜アミノカルボン酸、例えばグリシン、アスパラギン酸、リジン、グルタミン酸などを添加するのも好都合であり得る。このような手段でポリマー末端基のグラフト化を達成する。この一次重合生成物の特徴付けを元素分析で行う。また、ここでは、炭素および水素に加えて、異なる３種類の窒素も測定した。この分析で、イオン結合している窒素（アンモニウムイオン）と加水分解に敏感な窒素（例えばアミドまたはイミドの窒素）と「加水分解を受けない」窒素（アミンの窒素）を区別した。この様式で、効力の向上に要する最適な加水分解を監視することができた。本発明に従うポリマー類は、カルシウムと結合する能力が向上していることを特徴とする。これらは、更に、重金属、例えば銅、鉄などと錯体を形成する特性を示す。これらは低燐および無燐洗剤およびクリーニング剤の添加剤として使用可能である。本ポリマー類は洗剤用混和剤になり、洗濯中の湯垢量を少なくしかつ洗濯した織物品の灰色化を軽減する効果を有する。更に、本発明に従うポリマー類は、水溶液から塩、特に結晶、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウムおよびケイ酸マグネシウムなどが沈澱するのを抑制して遅らせ、従って水処理剤として用いるに適切である。これらは、冷却用循環系、蒸発装置または海水脱塩プラントで用いられる水に添加可能であり、そして二次油製造用注入水、および採鉱で用いられる水処理液に添加可能である。更に、これらは、糖液蒸発中に付着物が生成しないようにする薬剤として使用することも可能である。本コポリマー類は、重金属と錯体を形成する特性を有することを基本にして、漂白処理で用いられる漂白剤、例えば過酸化水素など用の安定剤として使用することも可能である。本発明に従うコポリマー類は、「化学品試験のＯＥＣＤガイドライン（１９８１）」に従って、生物学的に分解し得るとして分類分け可能である。実施例一次重合生成物の特徴付けを元素分析で行う。また、ここでは、炭素および水素に加えて、異なる３種類の窒素も測定した。この分析で、イオン結合している窒素（アンモニウムイオン）と加水分解に敏感な窒素（例えばアミドまたはイミドの窒素）と「加水分解を受けない」窒素（アミンの窒素）を区別した。この様式で、効力の向上に要する最適な加水分解を監視することができた。加水分解後に得た本発明に従うポリマー類の分析を、塩形態および遊離酸に変換した後の両方で測定した¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲで行った。ＣＨ基に関するδ₁＝３．８ｐｐｍ（¹Ｈ−ＮＭＲ）およびδ₂＝５５．５ｐｐｍ（¹³Ｃ− ＮＭＲ）そしてＣＨ₂基に関するδ₃＝２．７ｐｐｍ（¹Ｈ−ＮＭＲ）およびδ₄＝３６．７ｐｐｍ（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の化学シフトを用いてイミドジこはく酸単位を同定した。残存モノマーの含有量を、ＨＰＬＣ、およびＳｉｇｍａから入手可能なポリアクリレート類またはポリアスパラギン酸を標準として対比させたＧＰＣによるポリマー分布で測定した。実施例１０．７ｌのＶ４Ａ鋼製オートクレーブ内で２６８ｇ（２モル）のマレイン酸モノアミドアンモニウム塩と７２ｇ（２モル）の水を互いに混合した。この混合物を１５０℃に３０分間加熱した。この手順中に圧力が約４バールになった。８０℃で流動し得る赤色反応混合物を得た。また、上記反応混合物が室温でも液状のままであるように水を１００ｇ添加する。元素分析：Ｃ：２３.１％Ｎ（全体）：１３％Ｎ（加水分解性）：２.３％ＮＨ₄ ⁺ ５.６％また、上記反応混合物は、使用量を基準にして単量体アスパラギン酸およびアスパラギンを約２０％含有するばかりでなくマレイン酸も３％含有していた。２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて上記反応混合物に加水分解を沸点（１００−１０５℃）で加水分解性窒素の残存含有量が理論値の３％未満になるまで受けさせ、それによって遊離したアンモニアを留出させた。これに要したＮａＯＨは２．６モルであった。アスパラギン酸コポリマーのナトリウム塩が入っている水溶液を得た。平均分子量Ｍｗは１４１０であった。実施例２０．７ｌのＶ４Ａ鋼製オートクレーブ内で１９６ｇ（２モル）の無水マレイン酸と９０ｇ（５モル）の水を互いに混合した。この混合物を６０℃に加熱してこの温度で３０分間撹拌した。次に、６０−９０℃で３０分かけてアンモニアを７８．２ｇ（４．６モル）流し込むことで、マレイン酸のジアンモニウム塩が入っている水溶液を得た。この混合物を３０分かけて１５０℃に加熱してこの温度で３０分間撹拌した。この操作中に圧力が８バールになった。水を１００ｇ添加することで冷却を行った後、下記の元素組成を有する粘性混合物を得た。元素分析：Ｃ：２０.４％Ｎ（全体）：１３.５％Ｎ（加水分解性）：１.９％ＮＨ₄ ⁺ ６.８％上記反応混合物は、使用量を基準にしてアスパラギン酸およびアスパラギンを単量体形態で１５％およびマレイン酸を５％含有していた。２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて上記粗反応混合物に加水分解を約１０５℃で加水分解性窒素の残存含有量が３％未満になるまで受けさせ、それによって遊離したアンモニアを留出させた。これに要したＮａＯＨは２．５モルであった。アスパラギン酸コポリマーの塩が入っている水溶液を得た。平均分子量（Ｍｗ）は１３３０であった。実施例３および４に関する事項Ｌｕｒｇｉから入手可能なＬｕｒｇｉ自己洗浄機（Ｓｅｌｆｃｌｅａｎｅｒ）型の高粘度用反応槽内で重合反応を実施した。この「自己洗浄機」は、中空軸が備わっている連続自己洗浄型の同方向回転２軸押出し加工機である。この中空軸とハウジングジャケットの両方に伝熱媒体を流すことで温度を管理した。温度プログラムは下記の通りであった：液状の伝熱媒体は最初に上記中空軸の中を通って流れた後、生成物排出部に近い最後の袋ねじ山の中に入り、そしてこの袋ねじ山の中を、溝の中を通して移送される生成物に対して向流で流れる。この装置には揮発物除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）用ドームが数個備わっていて、このドームは必要に応じて開閉可能である。これを用いて反応混合物中に所望の如何なる水含有量も水蒸気含有量も確立することができる。この「自己洗浄機」の袋ねじは自己洗浄型の円形輪郭を有する。特定の遊び（ｐｌａｙ）を除き、１つの袋ねじのねじ山は全体が他の袋ねじのねじ山間隙の中に突き出ている。一方で上記２つの中空軸間の遊びは約３ｍｍでありそして他方で上記中空軸と上記溝の間の遊びは約３ｍｍであった。この使用した装置は下記の寸法を有していた：Ｌ＝９００ｍｍ、÷＝１００ｍｍ。実施例３マレイン酸モノアミドのアンモニウム塩を用いたイミノスクシネート含有スクシニミド−アスパラギン酸コポリマーの製造移送用スクリューに通して、スクリューの混合部分（１４５−１５０℃に加熱しておいた）に、融点が１３２℃のマレイン酸モノアミドアンモニウム塩を６ｋｇ／時の計量速度で１６ｋｇ（１２０．３モル）連続導入した。この混合ゾーン内でスクリュー軸の熱表面上に溶融物の薄層が直ちに生じ、そして反応水の除去を伴って重合が起こった。スクリューのさらなる運転でポリマーの完全な乾燥が起こって、ポリマーが粗い粒子から粉末状の組成物としてスクリューを出た。生成物を１３，４９０ｇ得た。元素分析：Ｃ：４２％Ｎ（全体）：２０％Ｎ（加水分解性）：４.０％ＮＨ₄ ⁺ ５.４％実施例１および２と同様にしてナトリウム塩に変化させた後の平均分子量Ｍｗは１７２０であった。実施例４マレイン酸ジアンモニウムを用いたイミノジスクシネート含有スクシニミド−アスパラギン酸コポリマーの製造９８００ｇ（１００モル）の無水マレイン酸と２８２５ｇの水から成る混合物に、６０℃で１時間かけて、２５％濃度のアンモニア溶液を１３６００ｇ（２００モル）加えた。マレイン酸のジアンモニウム塩が水の中に５７％濃度で入っている溶液を得た。多相螺旋管蒸発装置でその熱溶液（約６０℃）を約１４０−１５０℃に加熱した。この操作を行っている間に上記溶液から水が比較的多い量で蒸発して、水を含有する溶体を得た。これをスクリューの混合部分（１５２−１５４℃に加熱しておいた）に３ｋｇ／時の供給速度で計量して入れた。上記溶体の水は上記混合部分内で直ちに蒸発して短期間に乾燥アンモニウム塩が生じたが、これは上記スクリュー内の飽和水蒸気雰囲気に再び溶解した。この過程で高濃度溶液と溶融物が混ざり合った相の生成がもたらされた。この効果により、ほんの１４８−１５２℃の温度（溶融物内で測定）［この温度は純粋な塩の融点（１７１℃）より有意に低い］で特徴的な溶融物フィルムが生成した。スクリューのさらなる運転で上記溶体に含まれる水と反応水が完全に除去されて、再び粗い粒子から粉末状の生成物が１２０００ｇ得られた。元素分析：Ｃ：３８.２％Ｎ（全体）：１８.８％Ｎ（加水分解性）：４.３％ＮＨ₄ ⁺ ５.８５％実施例１および２と同様にしてナトリウム塩に変化させた後の平均分子量Ｍｗは１６５０であった。実施例５および６に関する事項滑らかなジェットノズル構造のジェットミキサーの後に管状反応槽または多相螺旋管反応槽が備わっている反応槽系内で下記の実施例５および６を実施した。適宜、下流に位置させた連続運転の自己洗浄型同方向回転２軸押出し加工機（中空軸が備わっている）内で熱重合を終了させた。下記の実施例では、滑らかなジェットノズルを用いて無水マレイン酸溶融物をアンモニア水溶液と一緒に上記管状反応槽または多相螺旋コイル反応槽内に注入して迅速混合した。実施例５この実施例では、高粘度用の反応槽を下流に位置させないで、滑らかなジェットノズルがジェットミキサーとして備わっている多相螺旋管反応槽を用いた。ノズル断面が０．５ｍｍの滑らかなジェットノズルに通して１００℃の溶融無水マレイン酸と７℃に冷した４５重量％濃度のアンモニア水溶液を混合してその混合物を上記多相螺旋管反応槽の中に計量して入れた。圧力と温度を所望様式で調節することができるように、内部直径が１５ｍｍに及んで可変のバルブ（圧力を維持するための）を長さが６３０ｃｍの反応空間の後部に位置させて上記多相螺旋管反応槽の管の中に挿入した。上記多相螺旋管反応槽から下流に位置する５０ｌの撹拌タンクに至る長さが４０ｃｍの遅延管の中に水を最初２０ｋｇ入れておいた。上記滑らかなジェットノズルに通して無水マレイン酸溶融物を４６バール下２９．８ｋｇ／時の材料流量で上記反応空間の中に送り込んだ。この反応空間の中にアンモニア水溶液を３０バール下１４．６５ｋｇ／時で計量して入れた。無水マレイン酸とアンモニアのモル比は１：１．７であった。上記反応空間内の温度は１７４−１８７℃であった。この混合物が上記バルブ後に減圧（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）を受ける時に水が蒸発することが原因で起こる温度低下はほんの約１６７℃までであった。この熱混合物を、温度を６０℃ に調節しておいた貯蔵タンクに送り込み、そしてその中に、４５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液（調整してｐＨを約１０．３に保っておく）を計量して入れた。加水分解を加水分解性窒素の残存含有量が理論値の５％未満になるまで継続した。アスパラギン酸コポリマーのナトリウム塩が入っているオレンジ−赤色の水溶液を得た。ＧＰＣ測定に従い、単離した固体の平均分子量Ｍｗは１３００であった。この生成物は非常に良好な金属イオン封鎖特性と良好な重金属マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）特性を示した。実施例６この実施例では、高粘度用の反応槽を下流に位置させないで、滑らかなジェットノズルがジェットミキサーとして備わっている多相螺旋管反応槽を用いた。ノズル断面が０．５ｍｍの滑らかなジェットノズルに通して１００℃の溶融無水マレイン酸と７℃に冷した４０重量％濃度のアンモニア水溶液を混合して上記多相螺旋管反応槽の中に計量して入れた。圧力と温度を所望様式で調節することができるように、内部直径が１５ｍｍに及んで可変のバルブ（圧力を維持するための）を長さが２３４０ｃｍの反応チャンバの後部に位置させて上記多相螺旋管反応槽の管の中に挿入した。上記多相螺旋管反応槽から下流に位置する５０ｌの撹拌タンクに至る長さが４０ｃｍの遅延管の中に水を最初２０ｋｇ入れておいた。上記滑らかなジェットノズルに通して無水マレイン酸溶融物を４０バール下１８．７ｋｇ／時の材料流量で上記反応空間の中に送り込んだ。この反応空間の中にアンモニア水溶液を２５バール下１９．５ｋｇ／時で計量して入れた。無水マレイン酸とアンモニアのモル比は１：２．４であった。上記反応空間内の温度は１６３−１７２℃であった。この混合物が上記バルブ後に減圧を受ける時に水が蒸発することが原因で起こる温度低下はほんの約１５４℃までであった。この熱混合物を、温度を６０℃に調節しておいた貯蔵タンクに送り込み、そしてその中に、４５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液（調整してｐＨを約１０．３に保っておく）を計量して入れた。加水分解を加水分解性窒素の残存含有量が理論値の５％未満になるまで継続した。アスパラギン酸コポリマーのナトリウム塩が入っているオレンジ−赤色の水溶液を得た。ＧＰＣ測定に従い、単離した固体の平均分子量Ｍｗは８５０であった。この生成物は非常に良好な金属イオン封鎖特性と良好な重金属マスキング特性を示した。実施例７（比較実施例）エナメル塗装したベーキング用シートの上に１３３ｇ（１モル）のＤ，Ｌ−アスパラギン酸を約０．５ｃｍの層厚で広げ、そしてこれをマッフル炉の中に入れて１０ミリバール下２２０℃で１２時間加熱した。ベージュ色の粉末を得た。ＨＰＬＣに従い、アスパラギン酸の変換率は約９９％であった。水酸化ナトリウム溶液を用いて、上記の結果として生じたポリスクシニミド（９９ｇ）に加水分解をｐＨが９．５で温度が７０−８０℃の水溶液中で受けさせた。この水酸化ナトリウム溶液の消費量は、純度が１００％のＮａＯＨで３９．８ｇであった。Ｓｉｇｍａから入手可能なポリアスパラギン酸標準に対比させてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した平均分子量Ｍｗは５８００であった。炭酸カルシウムを分散させる能力（ＣＣＤＣ）の測定に関する説明手順：全ての測定で、測定溶液に接触させる成分全部から結晶核をできるだけ除いておくことが特に重要である。当該成分を希塩酸で徹底的に濯いだ後に蒸留水で再び濯ぐことでそれを達成することができる。上記ＣＣＤＣ値の測定では、分析を受けさせるべき物質１．５ｇを９０ｍｌの蒸留水に溶解させてその溶液を前以て塩酸もしくは水酸化ナトリウム溶液で中和しておいた。この溶液を熱電対で２５．０℃に調節して重量含有量Ｗ（Ｎａ₂ＣＯ₃）＝０．１０の炭酸ナトリウム溶液を１０００ｍｌ加えた。１Ｎの塩酸または１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加えて上記溶液のｐＨを１１にもって行った。この滴定中、ｐＨ−スタット（ｓｔａｔ）を用いてｐＨを一定に保持した。この測定用溶液に０．１モル規定の標準酢酸カルシウム溶液を０．５ｍｌ／分の添加速度で計量して入れた。その結果として生じた曇り度をλ＝６５０ｎｍの光ファイバーフォトメーターで光透過率損として測定した。この滴定を１００％透過率から出発して約３０％に至るまで行った。曇り始める前のコース（ｃｏｕｒｓｅ）を延長した線と曇り始めた後のコースを延長した線の切片で滴定の終点を表す。ここでは、この終点前に消費された酢酸カルシウム溶液の体積を測定した。使用した共混和剤（ｃｏ−ｂｕｉｌｄｅｒ）物質１グラム当たりに生じた（上記終点までに）炭酸カルシウムの計算重量をＣＣＤＣ値として示した。Ｈ₂Ｏ₂の安定化を例として用いた重金属マスキング測定（実施例５および６が示す）最初、２００ｍｌのメスフラスコに硫酸銅溶液（１００ｍｇ／ｌ）を４ｍｌと活性化合物を４０ｍｇ入れた後、２００ｍｌになるまで満たした。次に、この混合物を水浴内で７０℃に加熱して各場合とも３５％濃度の過酸化水素溶液を０．８ｇ加えた。１分後、３０分後および１、３、５、１０および２２時間後、２０ｍｌの一定分量をヨウ素測定で滴定した。活性化合物として下記を用いた：１）アクリル酸／マレイン酸のコポリマー（Ｍｗ〜７０，０００）、２）エチレンジアミンテトラ酢酸のＮａ塩（ＥＤＴＡ）、３）ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、４）実施例５で得た本発明に従うポリマー、５）実施例６で得た本発明に従うポリマー。下記の表に、各場合のＨ₂Ｏ₂含有量を時間および活性化合物の関数として示す。Ｈ₂Ｏ₂の分解を触媒する重金属の抑制は上記含有量が高ければ高いほど良好である。本発明に従うポリマー類が示す抑制は実際ＥＤＴＡおよびＤＴＰＡと同様であるが、このＥＤＴＡとＤＴＰＡは生物学的に分解しない。活性化合物１が示す作用はより劣っている上にこれは生物学的に分解しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＰＬ，ＳＩ (72)発明者トレンクナー，ハンス−ヨアヒムドイツ連邦共和国デー−51375レーフエルクーゼン・アンデアシユタインリユツチユ 30 (72)発明者ミユラー，ニコラウスドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム・クニツプラーシユトラーセ98 (72)発明者ウーア，ヘルマンドイツ連邦共和国デー−47800クレーフエルト・ボーデルシユビングシユトラーセ12 (72)発明者ハイゼ，クラウス−ペータードイツ連邦共和国デー−51519オーデンタール・アムガルテンフエルト74 (72)発明者ブリユヒヤー，カール−ヘルマンドイツ連邦共和国デー−42549フエルベルト・ブルーメンシユトラーセ29 (72)発明者ベゼナー，ヨアヒム−ラインハルトドイツ連邦共和国デー−51061ケルン・レオポルト−グメリン−シユトラーセ44 (72)発明者ボルボルン，ウテドイツ連邦共和国デー−47800クレーフエルト・デルパーホフシユトラーセ14 (72)発明者ピルクル，ハンス−ゲオルクドイツ連邦共和国デー−51061ケルン・ボルフスカウル５ (72)発明者メンツエル，トーマスドイツ連邦共和国デー−40723ヒルデン・リヒラターシユトラーセ248 (72)発明者リーゼンフエルダー，ウルリヒドイツ連邦共和国デー−51469ベルギツシユグラートバツハ・マリヤンポレシユトラーセ41 (72)発明者バグナー，パウルドイツ連邦共和国デー−40597デユツセルドルフ・フリートホフシユトラーセ12

Claims

【特許請求の範囲】１．スクシニル繰り返し単位を伴うポリマーであって、イミノジスクシネート単位を含むポリマー。２．イミノジスクシネート単位が繰り返し単位として該ポリマーに組み込まれている請求の範囲第１項記載のポリマー。３．イミノジスクシネート単位が末端基として組み込まれている請求の範囲第１項記載のポリマー。４．下記の式で表されるスクシニル単位を含む請求の範囲第１項記載のポリマー。５．下記の式の少なくとも１つで表されるスクシニル単位またはそれらの塩を含む請求の範囲第１項記載のポリマー。６．該イミノジスクシネート単位が下記の式［式中、Ｒは、ＯＨ、Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺またはＮＨ₂を表す］の少なくとも１つに相当する請求の範囲第１項記載のポリマー。７．該イミノジスクシネート単位が全繰り返し単位の合計を基準にして少なくとも０．１モル％の度合で存在している請求の範囲第１項記載のポリマー。８．該ポリマーに組み込まれた全繰り返し単位の合計に対する該ポリマーに組み込まれたイミノジスクシネート単位のモル比が２から２５モル％である請求の範囲第１項記載のポリマー。９．スクシニル繰り返し単位を伴っていてイミノジスクシネート単位を含むポリマーを製造する方法であって、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの誘導体に熱重合を過剰量のアンモニアの存在下適宜コモノマーの存在下で受けさせそして適宜その結果として生じた重合生成物を部分的または完全に中和することを含む方法。１０．水系中の金属と錯体を形成させるための請求の範囲第１項記載ポリマーの使用。１１．水系中で塩が沈澱するのを抑制するための請求の範囲第１項記載ポリマーの使用。１２．有機粒子および無機粒子を分散させるための請求の範囲第１項記載ポリマーの使用。１３．洗剤、クリーニング剤、冷却用循環液、蒸発装置または海水脱塩プラントおよび二次的原油製造における請求の範囲第１項記載ポリマーの使用。