TW425405B - Iminodisuccinate-containing polymers - Google Patents

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經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 "4254 0 5 at B7 ......................—-----—--*——_ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於具重覆丁二醯基單元，其中亦包含亞胺丁 二酸氫酯單元之新穎衆合物，及彼等之製備方法。 衆天門冬胺酸（PAA)及其衍生物之製備及用途，長久以 來已爲無數刊物及專利之主題。 依據有機化學第24期第1622-1666頁（1959)，衆丁二酿 亞胺（PSI)，於該文中被稱爲11脱水衆天門冬胺酸"，係藉 丁烯二酸一醯胺或蘋果酸之單胺鹽在溫度高達2〇〇*〇下之 熱聚缩合作用而得者。此聚合物於200¾之產率爲75%至79 %。蘋果酸、順丁烯二酐、反丁烯二酸及天門冬醯胺酸進 一步被提及作爲可能之起始物質。 依據有機化學第26期第1084頁（1961)，此項製備亦能藉 天門冬胺酸之熱聚縮合予以實施。聚丁二醯亞胺（PSI)， 其亦於該文中被稱爲”脱水聚天門冬胺酸'，最初係以中間 體出現，其可藉水解被轉化成PAA。 US-A 4 839 461 ( =EP-A 0 256 366)描述由順丁烯二 酐、水及氨予以製備衆天門冬胺酸。順丁烯二酑於一水性 介質中輿所添加之濃氨溶液反應，且隨後被聚合。於此衆 合期間，此物質起初變得相當黏稠，然後呈固態多孔狀， 其需要就加工技術而論爲屬昂貴之處理。 由US-A 4 590 260可知胺基酸在100至225eC下可輿蘋果 酸、順丁烯二酸及/或反丁烯二酸之衍生物進行聚縮合。 而依據US-A 4 696 981，微波可成功地被用來實施此一反 應0 US-A 5 296 578描述由順丁烯二酐、水及氨予以製備衆 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

J 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) PSI。順丁烯二酐於水中被水解或順丁烯二酸’然後將順 丁烯二酸以濃氨溶液轉化成爲銨鹽。於一攪拌反應器中將 水由溶液中蒸發除去，最後單銨鹽在温度超過17(rc下大 量聚合而獲得PSI。於此反應期間’此物質於數小時期間 經由高黏相狀態被轉變成固體PSI，而此PS1隨後被水解成 PAA 〇 US-A 5 288 783描述由順丁烯二酸或反丁烯二酸、水及 氨予以製備衆PAA。於一攪拌槽中將順丁烯二酐與水混合 ，當冷卻時即轉變成順丁烯二酸。順丁烯二酸單銨鹽係藉 添加濃氨溶液而製備。包含在混合物中之水隨後被蒸發除 去，而乾燥之單銨鹽在190至350eC之溫度下進行衆合。另 一種方法爲將存在於水溶液中之單銨炱進一步於溫度160 至200eC下擠製以獲得PSI。藉由兩種處理路徑之一而製得 之PSI隨後於鹼性環境下被水解而獲得PAA。

EP-A 593 187描述藉由將順丁烯二酸在溫度160至330eC 下，經過2分鐘至6小時反應時間之熱衆合而製備psi。 利用縮合助劑於一溶劑中之聚縮合亦可供參考。 雖然DE-A 4 221 875描述藉聚縮合以製備改質衆天門冬 胺酸，及彼等作爲清潔劑、洗滌劑、水處理劑及用於糖份 蒸發中防止沉積試劑之添加劑用途；惟並未提及包含並胺 丁二酸氫酯之聚天門冬胺酸。 本發明係關於具重覆丁二醯基單元，其中包含亞胺丁二 酸氫δ旨單元之聚合物。這些亞胺丁二酸氫酯單元可以作爲 一端基及/或作爲重覆單元存在。已進一步發現這些衆合物 本紙張尺度 f關家標準（CNS ) A4· ( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 25 4 C - a7 B7 五、發明説明（3 ) . 之製備方法，係包括使順丁烯二酸酑、順丁烯二酸及順丁 烯二酸衍生物、反丁烯二酸或其衍生物以及若適當之共聚 單體，如聚天門冬胺酸及衆天門冬醯胺酸，在過量氨存在 下進行熱衆合，且若適當在一種鹼之存在下及若適當在更 多順丁烯二酸之存在下予以完全地或部分地中和形成的主 聚合產物。 根據本發明之新穎共聚物，宜包含具至少一個下列結構 之重覆丁二醯基單元 tm · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 單元 CE—單元 或其一鹽。 亞胺丁二酸氳醏單元宜具有至少一個下列結構： 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 〇 0

-HtsT -ΗΝ. ΜΗ ο ΝΗ- 及 Ο Ο 〇 HN- -NH^ NH- Γ Ο 〇 *Η(\Γ -ΗΝ、 -ΝΗ· Ο Ο 、ΝΗ· ,ΝΗ- Ο

CH-- I ^ -CO -N — I — -CH-CO-N — 1 ——CH- *co 1 ， 及 1 1 CHrCO — 宜為 CHr- 1 -CO ：N— CHr 1 —CO—NH — —CH*™ 1 -CO—NH- '—CH—CO t —CH- ——COOH CH— COOH CH^—CO—NH— — CH—CO—NH —

I I —CH—CO——NH2 , CH—CO-NI-^ , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） k"· 4 25 4 05 A7 B7

CH 厂 CO—NH. CH—QOOH 五、發明説明（ 其中R代表OH，0-NH4+或NH2。

視反應條件，如熱衆合之淨留時間及溫度而定，所製得 之聚合物經凝膠滲透層析法分析後，顯出不同之鍵長或分 子量（Mw =500至10,000，較佳爲500至5,〇〇〇，尤佳爲700 至4,500 )。召形之比例，以重覆單元之總數爲準，通常 大於50¾，尤其大於70%。 ——CH—CO—NH 及 厶-單元 α_單元 .亞胺丁二酸氫酯單元可以無規分佈，或較佳地作爲 基而存在於聚合物中。亞胺丁二酸氫酯單元一般之存在量 ，基於所有重覆單元之總數爲至少0.1莫耳％。結合於衆合 物中之亞胺丁二酸氫酯單元對結合於聚合物中全部單體單 元總數之莫耳比例宜爲0.1莫耳％至99莫耳％，較佳爲1莫 耳％至50莫耳％，尤佳爲2莫耳％至25莫耳％。 藉一適當之反應程序及先質之選擇，此產物可额外地包 舍更多的重覆單元，例如 a)下式之蘋果酸單元 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

及 b)下式之順丁烯二酸及反丁烯二酸單元 〇 人

OH Ο ，· 4V，， +'.、义 -r- ,,ΰ. 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐） A7 B7 4 2 5 4 0 5 五、發明説明（

順丁烯二酑、順丁烯二酸、順丁烯二酸衍生物、反丁烯 酸及反丁烯二酸衍生物係作爲先質（A)使用°液態、氣 態或溶解於適當溶劑中之氨，以及提供氨之化合物，諸如 有機或無機酸之銨鹽，例如碳酸單銨或二銨、氣化銨、醋 酸銨等，可被使用作爲含氮成分（B)。再者，共衆單體（c) ，如聚天門冬胺酸、天門冬醯胺酸及蘋果酸、檸檬酸、分 解烏頭酸、檸康酸及烏頭酸亦可被加入。 先質可被單獨地或以混合物（塊狀或溶液）使用。根據 本發明之聚合物可以游離酸及以一種鹽存在，較佳者爲驗 或銨鹽。 於一較佳具體例中，順丁烯二酑或其衍生物可作爲熔體 之用。 若適當，先質之反應可在一溶劑之存在下進行。 溶劑爲水、低烷醇類、極性#質子性溶劑，例如 宜之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 甲基甲 兩酮、衆 醢胺、N-烷基毗咯垸酺、U塞吩烷（sulfolane)、 烷二醇、衆烷二醉單烷醚及聚烷二醇二烷醚。超 ' ，例如二氧化碳及氨亦適合。水爲特别適宜者。 氣趙 於一較佳具體例中，先質爲熔融之順丁烯二野 及氨溶液，尤爲一種氨水溶液（先質Β >。 質Α) -7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2.97公釐） 4 25 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 順丁烯二酑及其衍生物較宜被用作先質A，其用量爲使 在先質B中之氮相對於在先質b中之順丁烯二酑或其衍生 物之莫耳比例爲介於1 1與5 〇，較佳爲介於1 _5與4.0，尤 佳爲介於1.9與4.0之間。 根據本發明之聚合物可藉不同之方法路徑獲得。依此， 舉例説明’諸如順丁烯二酸二銨鹽或順丁烯二酸铵鹽等之 中間體可由上述先質於一單獨程序步驟中製備，且随後使 其不連續或連續地，以本體或於適當溶劑中進行熱聚合。 熱衆合一般在溫度介於l〇〇ec與350eC之間，較佳爲介於 120¾與220·〇之間，尤佳爲介於12〇·〇與190·〇之間進行。 滞留時間宜在1秒與600分鐘之間，較隹在5秒與180分鐘 之間，尤佳在10秒輿150分鐘之間。 另一種製備根據本發明聚合物之方法包含下列步驟： a) 若適當，在一流動劑之存在下，使至少一種上述a之先 質連續地與至少一種上述B之先質接觸，且若適當可添 加一種所述C之共衆單體； b) 將原處所獲得之反應混合物，在一適當之反應器中，於 溫度100.C至350*C，宜爲120¾至220.C，尤佳爲120至 19〇c下予以連續聚合，滯留時間爲j秒至6〇〇分鐘，尤 佳爲5秒至180分鐘，且特佳爲1〇秒至15〇分鐘。 Ο若適當，於聚合結束時，可計量加入更多之順丁烯二酑 或更多之順丁烯二酸及一種鹼。適之鹼爲鹼金屬及鹼土 金屬氫氧化物或碳酸鹽，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀 溶液、碳酸鈉或碳酸鉀；氛及胺，如三乙胺、三乙醇胺 (請L閲讀背面之注意事項存填寫本買)

本紙張尺度剌標準（CNS ) ( 2T〇X297^^7 經濟、邵中央標隼局員工消費合作社印製 4 2 5 .；;. . Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 、二乙酵胺、垸胺等等。 上述一般方法之一較佳具體例係包括在第一反應步驟中 相當絶熱地實施先質（A，B)之反應且應用其所釋放之反應 熱使反應混合物達到衆合溫度，以及在第二反應步嫌中至 少部分衆合含氮低分子量衍生物以獲得具重覆丁二醯基單 元之聚合物。 用於充分快速混合兩液流之適宜裝置已見於許多麥考文 獻及專利案（例如U1 Imann :工業化學百科，1982，B2册 ，第25章；B4册’ 561-586 ; Perry之化學工程手册，第6 版（1984)，»1(：-6^1^11，1(^.,2卜61;111[.1?〇111，£. Muschelknautz, Chem. Ing. Tech. 51 (1979), 347-364; Chem. Ing. Tech. 52 (1980), 295-291) 〇 用於快述混合先質液流之較佳装置爲各式噴射混合器， 靜力混合器及動力混合器。用於迅速混合先質且用於開始 放熱反應之較佳裝置爲喷射混合器，它的其他優點爲具緊 密性，可變動調節混合能源及具圓形椎流特性者。 於一較佳具體例中，當實施第一反應步驟時，先質係於 上述結構之快速混合装置中被混合以減少非所欲之副反應 ，且於同時或其後進行中間體之放熱生成。藉此所釋放之 熱實質上被貯存於先質-中間體混合物中。反應混合物因 而被引至衆合溫度，且若適當’將全部或至少一些有機溶 劑或水及於反應期間所產生之予以蒸發β於一尤佳具體例中 ，混合係於少於2秒内完成，而中間體之放熱生成係在少 於60秒内完成。由第一反應階段而來之反應混合物隨後於 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 425405 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 B7 五、發明説明（8 ) .一適當裝置中進行衆合。 所有允許聚合反應之必需最小滯留時間具黏液相之狹窄 滞留時間分佈，及同時至少蒸發部份之溶劑，尤其是水及 於反應期間所產生之水的設備，基本上爲適於熱聚合反應 者。 較佳用於熱聚合反應之装置爲所有具有一限定之滞留時 間，其具固體或強黏液相之狹窄滯留時間分佈，及同時允 許藉溶劑（有機溶劑及/或水）及/或於聚合期間所形成 的反應水之至少部份蒸發而有良好溫度控制的設備者。此 種較佳之裝置可爲：例如， a) 延遲管 b) 高黏性反應器（例如螺桿式利斯特（List)反應器> c) 乾燥器（例如樂葉式乾燥器，喷霧乾燥器） d) 階式攪拌槽 e) 薄膜蒸發器 0 多相螺旋管反應器（MPHR) (DT 1 667 051，DE-A 219 967) 如果將先質喂入一順流方向爲一管式反應器或一多相螺 旋管之喷射式混合器，則可達成特佳之結果。此種裝置组 合業經證明尤其適於實施本發明之方法者。 進行反應之反應器溫度可藉由反應混合物之完全或是部 分循環配合熱排除予以控制。所有上述帶有反應混合物之 再循環並結合熱排除之構造的反應器及所有懸環式反應器 尤其適合於此種反應程序。 -10 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4 2 5 4 0 5 A7 B7 五、發明説明（9 ) 根據本發明方法之另一變化例，爲避免因中間體高度放 熱快速生成造成反應混合物太快且太猛之溫度升高，可將 先質成份沿著管式或多相螺旋管反應器之數個據點以適當 方式計量加入使能達到一最適溫度分佈。如此即可避免發 生溫度太高而導致產物損害。 可視情況添加之共衆單體（C)亦可同樣地被加入；而且 ，最後之計量點（其在反應器出口前很短距離）可被用來 添加上述鹼類之一種以及若適當更多之先質A，以完成具 亞胺丁二酸氫醋單元之聚合物接枝。 先質之混合，視所用之先質而定，爲在溫度介於0¾及 200eC之間進行。第一反應步騍之放熱性絶熱反應隨之提 供充分熱能使第二反應步驟在100¾至350eC，宜在120·〇 至220七，且尤佳在120TC至220eC下發生，視所用之先質 之性質及濃度而定。溫度可藉反應器中之壓力及喂入先質 U，B)之流速及有機溶劑及/或水之含量作有利地調整。 亦可利用冷卻及加熱介質以幫助反應之溫度控制。甚者， 爲熱交換之目的，可使具不同溫度之產物-先質區域於反 應系統中直接或間接地接觸。 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 上述先質於前述反應系統中之滞留時間高達600分鐘， 較佳爲高至180分鐘之滯留時間。可随著溫度升高而減少 之滞留時間尤佳。於反應系統中之滞留時間宜選擇可確使 以低於當量使用之先質A，宜爲順丁烯二肝，賁際完全反應 者。爲使眞正完全聚合，必須使在第一反應區，尤佳在管 式反應器中混合後立即獲得之單體及低衆體混合物在如上 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（2丨OX297公釐) 經濟部中央榡準局員工消費合作.杜印製 425405 A7 B7 ----------—-----. 五、發明説明（i〇 ) 建議之另一裝置，宜爲一高黏性反應器中反應。然而，此 一高黏性反應器尤宜被免除，且完全聚合物生成則在—延 遲管，宜在一多相螺旋管中發生。所獲得之反應產物因所 釋出之熱含量而爲熱溶液，或視水或溶劑含量而定爲含溶 劑或含水之溶體。此反應熱含量於反應器中可大加利用。 於一化工廠中以低投資及運轉成本而導致高經濟效益之最 適熱控制即藉此而達成。 若含低聚物熔體被應用於一高黏性反應器，則和由順丁 烯二酸二銨鹽或同樣可能的丁烯二酸一醢胺銨鹽之中間體 而來之直接合成大不同的是，於一較佳反應過程中之反應 速率（其因所釋放之反應熱而使溶劑蒸發而有部份消減） ，在此裝置中藉已預熱之黏質將大爲增加。滯留時間與藉 此程序之習知抆術相比爲明廉降低。 若主衆合產物爲環的體系，彼等可藉由與一鹼反應，若 適當在水存在下，而被轉化成一含開環結構之體系，例如 一含PAA之共聚物。此種例如含PSI共聚物轉化成含PAA共 衆物者，係受到於一適當裝置中之水解作用影響。一介於 5與14之間的pH於此處係較適合於水系統中者。於一尤佳 之形式中係選擇7至12之pH，特别是藉由鹼之添加。適當 的驗爲驗金屬及鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽，諸如氫氣化 鈉溶液、氫氣化奸溶液、碳酸鈉或碳酸卸，氨及胺類，諸 如三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、垸胺等等。 水解期間之溫度適宜地爲一包括高至含有丁二醢基之懸 浮液或溶液沸點之範園，較佳爲20至150eC。若適當，水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 2 5 4 0 5 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 解係於加壓下進行。若適當，水解係在添加另外之單一雙 鍵不飽和羧酸衍生物下進行。適當之衍生物爲例如順丁烯 二酐、順丁烯二酸、分解烏頭酸、檸康酸、烏頭酸、丙烯 酸及反丁烯二酸。 衆合物分子N-終端胺基於以存在於鹽形式中之單一雙鍵 不飽和羧酸衍生物上之加成作用可在水解之餘性條件下發 生。 視上述聚合條件而定，主聚合產物亦可具有雙鍵不飽和 端基。因此若適當，亦可視情況於鹼水解期間添加胺基羧 酸，例如甘胺酸、天門冬胺酸、離胺酸、麩胺酸等至反應 混合物中而完成聚合物端基之接枝。 主聚合產物可藉元素分析鑑定其特性。除了碳及氫外， 三種不同類型之氮亦被測定。此分析乃區分離子性鍵結氮 (按離子），水解敏感性氮（例如链胺或链胺氮〉及’'非 可水解的’氮（胺氮）。以此方法係可能監測政善功效所需 之最適水解度。 根據本發明衆合物之特色爲具改良之鈣結合能力。彼等 更頰現與重金屬，如铜、鐵等有關之絡合特性。彼等可被 用做低磷酸鹽及無磷酸鹽清潔劑及洗滌劑。此聚合物爲清 潔劑之増淨劑且具有減少水洗織物於水洗操作期間之水垢 及灰變。 根據本發明聚合物進一步能抑制及延遲鹽類，特别是結 晶，例如碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇及矽酸鎂，由 水溶液中沉殿出來，因此係適合作爲水處理劑。其可被加 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)从規格（21Gx297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4254 0 5 a? __B7__ 發明説明（12 ) 入於冷卻循環、蒸發器或海水淡化工麻中之用水，及在積 場f用於次級油生產及水處理用之喷射水中。其更可被用 做防止糖液於蒸發期間澱積之試劑。基於彼等有關重金屬 之絡合特性，此共衆物亦可被用作漂白劑，如過氧化氫， 於漂白過程中之安定劑。 根據本發明之共聚物依據”化學品試驗之OECD指引（1981) ，係被歸類於生物可降解的。 將主聚合產物藉元素分析鑑定其特性。除了碳及氫外， 三種不同類型之氮亦被測定。此分析乃區分離子性鍵結氮 (銨離子），水解敏感性氮（例如醢胺或醯胺氮）及••非 可水解的"氮（胺氮）。以此方法係可能監測改善功效所 需之最適水解度。 根據本發明於水解後所獲得之衆合物，利用1 H-NMR及 lSC-NMR於鹽形式及於轉變成游離酸後進行分析。亞胺丁 二酸單元係藉在0H基之化學位移δ 1 =3.8 ppm ( 1 H-NMR) 及δ 2 =55.5 ppm (13C-NMR)，及在CH2基之化學位移 5 3=2.7PPm(1H-NMR)&3 4:36.7ppm(i3C-NMR)T 被鑑定〇殘餘之單體含量藉HPLC予以測定，而聚合物分布 則藉GPC分析，以來自Sigma商品之聚丙烯酸鹽或聚天門冬 胺酸作爲一標準品予以測定。 會施例1 將268克（2莫耳）之丁烯二酸一醢胺銨鹽及72克（2莫 耳）之水於一0.71 V4A鋼製殺菌釜中互相混合，將此混合 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 4 2 5 4 0 5' 五、發明説明（13 ) ^〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 物於150¾下加熱30分鐘，於此程序期間，提升约4巴之 壓力，可獲得能在8(TC下流動之紅色反應混合物。1〇〇克 水亦被加入使反應混合物於室溫下亦保持爲液體。 元素分析：C : 23.1¾ N(總氮）： 13¾ N(可水解的）：2.3% NH4 + : 5.6¾ 反應混合物亦包含20¾單體性天門冬胺酸輿天門冬醢胺酸 以及3%之順丁烯二酸（以所用£查爲準）。將此反應混合 物在沸點（100-105¾)下以20¾強度之氫氧化鈉溶液予以水 解，使釋出之氨被蒸餾去除直至可水解氮之殘餘含量低於 理論之3%爲止。此處亦需要2·6莫耳之NaOH。最後獲得衆 夭門冬胺酸共聚物之鈉鹽的水溶液，平均分子量（Mv )爲 1410。 經濟部中夬樣準局員工消費合作杜印製 將196克（2莫耳）之順丁烯二酑及90克（5莫耳）之 水於一 0.71 V4A銅製殺菌釜中互相混合，將此混合 物加熱至60·(〇且在此溫度下攪拌30分鐘〇 78.2克（4.6莫耳） 之氛隨後在60-90*C下，在3〇分鐘之期間内被通入，可獲 得丁烯二酸二銨鹽之一水溶液。將此混合物於30分鐘期間 内加熱至150¾且在此溫度下攪#30分鐘。於操作期間提 升约8巴之壓力。冷卻後添加 1〇〇克水，可獲得具下列元素 组成之一黏性混合物。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家穩準（CNS > A4规格（210乂297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 425405 A7 _______ B7 五、發明説明（u) 元素分析：C : 20.4% N(總氮）： 13.5% N(可水解的）：1.9% 迎4 + : 6.8% 此反應混合物包含15%單體形式之天門冬胺酸與天門冬酿 胺酸及5%之順丁烯二酸（以所用之量爲準 >。將此粗製反 應混合物在約105¾下以20%強度之氫氧化納溶液予以水解 ，所釋出之氨則被蒸館去除直至可水解氮之殘餘含量低於 3%爲止。此處亦需要2.5莫耳之NaOH。最後獲得衆天門冬 胺酸共聚物之鹽的水溶液，平均分子量（Mw )爲1330 » 關於實施例3及4 衆合反應係在得自盧吉（Lurgi)公司之盧吉Selfcleaner 型高黏性反應器中進行。此"Selfcleaner11爲一種具空心 軸之連續式自動清洗式共旋轉雙螺旋擠壓機。使一熱轉移 介質流過空心軸及軍套以控制溫度。升溫程序如下：液體 熱轉移介質首先流過空心轴，然後進入靠近產物放流之最 後空心螺紋，且以逆向於槽中運迭產物之方向流過螺紋。 此裝置具有數個去揮發性之汽室，可視需要被開啓或關閉 。於反應混合物中任何所欲之水或水蒸氣含量可藉彼等予 以保留。"Selfcleaner"之空心螺桿具自動清洗式之圓形 外廓，一空心螺桿之螺紋，除了某些餘隙外，係完全突出 嵌入另一螺桿之凹口。介於兩空心螺桿間之餘隙及介於空 心螺桿與槽間之餘隙爲約3毫米。所使用之裝置具有下述 尺寸：L=900毫米，+ =100毫米。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦） (請λ·閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

4254 05 A7 B7 五、發明説明（15 ) 實施例3 由丁烯二酸一鑲胺銨鹽製備含有亞胺丁二酸氳酯聚丁二醢 亞胺-衆天門冬胺酸共聚物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將16公斤之丁埽二酸一醯胺銨鹽（12〇 3莫耳），熔點 132C，經由一輸送螺桿在一6公斤/小時之許量速率下 連續導入已受熱至145-150¾之螺桿的混合部。在混合區 中熔體之薄膜即刻形成於螺旋軸之熱表面並衆合，而反應 的水則逸脱。随著螺桿更行運轉，聚合物即完全被乾燥且 以粗粒至粉狀組成物之形式離開螺桿，可獲得〗3490克之 產物。 元素分析：C : 42% N(總氮）： 20¾ N(可水解的）：4.0¾ NH4 + ： 5.4% 於轉化成類似於實施例1及2之鈉鹽後，平均分子量Mw 爲 1720。 實施例4 由蘋果酸二銨製備含有亞胺丁二酸氫酯之聚丁二醯亞胺-聚天門冬胺酸共衆物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在60eC下，於一小時期間内，將13600克之25%強度氨液 (200莫耳）加至9800克（100莫耳）順丁烯二酑與2825克 水之混合物中。可獲得順丁烯二酸之二銨里於水中之一57 %強度溶液。在约60*C下，藉多相螺旋管蒸發器之助將此 熱溶液加熱至约140-150¾，於此操作期間，相當大比例 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 425 4 05 A7 __________ B7 五、發明説明（16 ) 之水自溶液中蒸發去除而得到一含水之熔體溶液。將其以 3公斤/小時之速率計量加入已被加熱至152_154«c之螺 桿混合部，於混合部中溶液之水立刻被蒸發且迅速地形成 乾燥銨鹽，惟將再度溶解於螺桿内之飽和水蒸氣氛園中， 此方法導致高度濃缩溶液及熔體之混合相之形成。其效果 爲使具特徵之熔體薄膜僅於一 148-152t!之溫度（於熔體 中測定）下成形，而此溫度係顯著低於純藥熔點者。随著 螺桿更行運轉，溶液水及反應水即完全被移除，再次得到 一 12000克之粗粒至粉狀產物。 元素分析：C : 38.2¾ N(總氮）： 18.8% N(可水解的）：4.3¾ NH4 + ： 5.85¾ 於轉化成類似於實施例1及2之鈉盥後，平均分子量Mw 爲 1650。 關於會施例5及6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 下列實施例5及6係於一反應器系統中實施，此系统包 括一平滑喷嘴結構之喷射混合器及其後之一管式反應器或 多相螺旋管反應器。若適當，熱衆合結束於一順流方向的 、連績操作的、且配設有空心軸之自動清洗式共旋轉雙軸 擠壓機中，於實例中，熔融之順丁烯二酑藉一平滑喷嘴與 氨水溶液一起被注入，且在管式反應器或多相螺旋管反應 器中快速被混合。 實施例5 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 425405 A7 B7 經濟部中央榡準局—工消费合作杜印製 五、發明説明（17 ) 此實施例係使用裝設有一平滑喷嘴做爲噴射混合器且無 一順流方向的高黏性反應器之多相螺旋管反應器。將100 ec之熔融順丁烯二酐與7*c冷的45重量％強度之氨水溶液 經由具0.5毫米喷嘴橫截面之平滑喷嘴予以混合’再將此 混合物計量加入多相螺旋管反應器中。爲維持塵力，在一 630公分反應區間長度之後，將一可變内徑高達15毫米之 閥插入於多梱螺旋管反應器之管中，以所欲方式調整壓力 與溫度。一具40公分長度之延遲管由多相嫘旋管反應器被 導入一順流方向之50升之攪拌槽，將20公斤的水先注入其 中。於46巴壓力下，以29.8公斤/小時之物流驅使順丁烯 二酑熔體經由平滑喷嘴流入反應區間，將氨水溶液於30巴 壓力下，以14.65公斤/小時之速率計量加入反應區間。 順丁烯二酑對氨之莫耳比例爲1:1.7 〇於反應區間之溫度 爲174-187TC。當此混合物於閥後流出時，由於水之蒸發 ，溫度僅降低至約167TC。使此熱混合物進入貯存槽。其 中溫度控制在6〇eC，計量加入45重量％強度之氫氧化鈉溶 液，藉著調整維持pH爲约10.3。水解持績進行直至可水解 氮之剩餘含水量低於理論之5%爲止。獲得一橘紅色衆天門 冬胺酸共聚物鈉鹽溶液。根據GPC測定，所分離出之固體 具有一 1300之平均分子量。產物顯現良好之鉗合特性及良 好之重金屬隱蔽特性。 實施例6 此實施例係使用裝設有一平滑喷嘴做爲噴射混合器且無 一順流方向的高黏性反應器之多相螺旋管反應器。將100 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 425 4 0 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 冷的4〇重儀度氨水溶液經 平滑嘴嘴予以混合，再將此混合 物計量加入多相螺旋管反應器中。爲維繼，在一 2340 =分應區間長度之後，將〜可變内揑高達15毫米之聞 =於多相螺旋管反應器之管中1所欲方式調整廢力與 溫度^具_分長度之延遲管衫相螺旋管反應器被導 二-順流方^5G升之挽抑m的水首紐入其 中。於40巴壓力下’以18·7公斤/小時之物流擊使順丁烯 ς肝熔髗㈣平滑噴嘴流人反應區間，將氨水溶液於25巴 壓力下，以19加斤/小時之逡率計量加人反應區間。順 丁烯二肝對氨之莫耳比例爲1:2.4。於反應區間之溫度爲 163-MC。當此混合物於閥後㈣時由於水之蒸發， 溫度僅降低至约154.C。使此熱混合物進入貯存椎，其中 溫度控制在6(TC ’計量加入45重量％強度氨氧化納溶液， 藉著調整料pH㈣10_3。轉持續進行衫可水解氣之 剩餘含水量低於理論的5%爲止。獲得一橘紅色衆天門冬胺 酸共衆物鈉鹽溶液。根據GPC測定，所分離出之固體具有 一850之平均分子量。產物顯現良好之鉗合特性及良好之 重金屬隱蔽特性。 實施例7 (比較實施例〉 將133克（1莫耳）之D，L-天門冬胺酸以一層約〇 5公分 之厚度塗抹在一琺琅質烘烤薄片上，將其置於一灰化爐中 ，於10毫巴及220TC下加熱12小時。得到—米黄色粉末。 依據HPLC，天門冬胺酸之轉化爲约99%。使形成之聚丁二 20 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210x297公漦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 25405 A? B7 五、發明説明（19 ) 鏟爻胺（99克）於一水溶液中與pH 9.5之氫氧化鈣溶液，在 7〇-801〇之溫度下進行水解。氳氧化納溶液之消耗爲39.8 克之100¾純NaOH。平均分子量Mw，依GPC (凝膠渗透屠析 法），以來自Sigma之聚夭門冬胺酸爲標準品測定爲58〇〇。 碳酸鈣分散力測定法（CCDC)之建立 程序： 就所有之測定而言，特别重要的是所有與測定溶液接觸 之成分爲儘可能無結晶核者。此可考慮藉由以稀釋氫氯酸 撤底沖洗及接著以蒸餾水再沖洗而達成。 爲決定CCDC値，將1.5克待分析物質溶解於90毫升蒸餾 水中，且以氫氣酸或氫氧化鈉溶液預中和此溶液，將此溶 液恆溫控制在25.0·〇,並加入10.00毫升具_重量容量 w(Na 2 C0 3)=0.10之碳酸鈉溶液。藉添加in氫氣酸或in氫 氧化鈉溶液使pH値升至11，於滴定期間，利用一pH伍定器 _•持pH値一定。 將0.1莫耳之醋酸鈣標準溶液以0.5毫升/分鐘之添加速 率計量加入測定溶液中，形成的混濁度藉一纖維光學光度 計於λ=65〇Μ下測定透光度損失。此滴定係由10〇%造光度 開始，直落至约30%。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 滴定終點係以混渴開始之前與之後路程之線性延伸的截 距表示。此處係測定在終點到達前所消耗之醋酸鈣溶液之 體積。 對每克所使用共增淨劑物質於滴定终點所形成之碳酸鈣 之計算重量係以CCDC値表示。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 425405 B7 五、發明説明（2〇 ) 表Π 實施例 CCDC 〔毫克CaC03 /克衆合物〕 1 35 2 40 3 48 4 50 5 81 6 108 7(比較實施例） 19 利用H 2 0 2安定化之實例，即實施例5及6，測定重金屬 隱蔽性 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 4毫升硫酸铜溶液（100毫克/升）與40毫克之活性化 合物首先被盛入一200毫升之量瓶，隨後加滿至200毫升。 接著將混合物於水浴中加熱至701C，且於各情況下添加 0.8克35¾強度過氧化氫溶液。以20毫升整份於一分鐘、3〇 分鐘及1，3, 5，10及22小時之後以碘還原滴定法滴定。 下述係被用作活性化合物者： 1) 丙烯酸/順丁烯二酸共衆物（Mw〜70,000)， 2) 乙二胺四醋酸，鈉鹽（EDTA)， 3) 二乙撐三胺五醋酸（DTPA)， 4) 得自實施例5之本發明聚合物， -22 - 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公嫠）

7 B 顯示較差之作用而且爲非生物可降解的。 表

425 4 05 五、發明説明（21 ) 5)得自實施例6之本發明聚合物。 於各情況中，H2 〇2之含量作爲時間及活性化合物之一 函數係示於下表。含量愈高，對催化H2 〇2組成物之重金 屬的抑制性愈佳。根據本發明聚合物之抑制性實瞭上如EDTA 及DTPA—樣好，但彼等並非生物可降解的。活性化合物1 ㈣ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23 - [小時] 品 空白値 活性化合物㈣— 1 2 3 4 5 0 100 100 100 100 100 100 0.5 87 98 100 100 100 100 1 81 96 100 100 100 100 3 62 92 100 100 100 100 5 43 87 100 100 98 100 10 21 ,68 100 100 96 100 22 0 0 100 100 94 100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐）

Claims (1)

1. 425405 A A8 B8 C8 D8 六、申請圍· % α y'\ „ .. X \ ^ ：ι!·λ :'Μ~>

   專利申請案第85102942號 ROC Patent Appln. No. 85102942 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國89年11月8日送呈） (Submitted on November 8, 2000) 1. 一種具重覆丁二醯基單元之聚合物，其中另有佔所有 的重覆單元總數之2至25莫耳％之亞胺丁二酸氫酯 單元併入聚合物十作為重覆單元及端基，且該亞胺丁 二酸氫酯單元係對應於至少一種下述各式 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 〇 〇 〇 〇 rr: -NH- 'NH — .R -HN* R, -NH- 'NH- ,R -HN* -HN. -NH- O WNH-YR O 及

   O 'NH- ,NH- 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中R代表OH，0_NH4+或NH2 ; 該聚合物係包含至少一種選自下列各式之丁二醯朞# 元 CH2—CO-N- —CH—CO- 'CH-CO-N— CHrCO — 24 - 本紙張尺度適用中國园家標準<CNS)A4規格（21〇»<297公釐）85〇98修删 425 /!六、申請專利範圍 AS B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 CH,—CO—NH— 一CH—CO·—NH —I f CH——COOH , CHj—COOH 單元 α-單元 CH—CO—NH—i CH—CO—NH, 或其鹽。 么一種製備包含亞胺丁二酸氫醃單元之具重覆丁二醢年單 元聚合物之方法，係包括使選自下列之化合物A :順丁 烯二酑、順丁烯二酸、反丁烯二酸或其衍生物，在一種 含氮且可提供氨之化合物B存在下進行熱衆合，其中 a) 化合物B中之氮相對於化合物A之莫耳比爲介於1.1及 5.0之間， b) 聚合作用係於120*C至2201C之間進行， c) 聚合作用係進行5秒至180分鐘〇 如申請專利範園第1項之聚合物，其係用於在水系統絡 合金屬。 •-一 4如申請專利範圍第1項芝聚合物，其係用於在水系統中 抑制鹽沉殿。 CH—CO | — 一CH—CO f CH—CO—NH— —CH—CO—NH2 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r--------訂---------線 --4254 05 六、申請專利範圍 5. 如申請專利範固第1項之衆合物，其係用於分散有機及 無機顆粒。 6. 如申請專利範園第1項之聚合物，其係用於清潔劑、-洗 滌劑、冷卻循環、蒸發器或海水淡化廠及於次級粗油生 產上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 B7 4 2 5 4 0 5' 五、發明説明（13 ) ^〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 物於150¾下加熱30分鐘，於此程序期間，提升约4巴之 壓力，可獲得能在8(TC下流動之紅色反應混合物。1〇〇克 水亦被加入使反應混合物於室溫下亦保持爲液體。 元素分析：C : 23.1¾ N(總氮）： 13¾ N(可水解的）：2.3% NH4 + : 5.6¾ 反應混合物亦包含20¾單體性天門冬胺酸輿天門冬醢胺酸 以及3%之順丁烯二酸（以所用£查爲準）。將此反應混合 物在沸點（100-105¾)下以20¾強度之氫氧化鈉溶液予以水 解，使釋出之氨被蒸餾去除直至可水解氮之殘餘含量低於 理論之3%爲止。此處亦需要2·6莫耳之NaOH。最後獲得衆 夭門冬胺酸共聚物之鈉鹽的水溶液，平均分子量（Mv )爲 1410。 經濟部中夬樣準局員工消費合作杜印製 將196克（2莫耳）之順丁烯二酑及90克（5莫耳）之 水於一 0.71 V4A銅製殺菌釜中互相混合，將此混合 物加熱至60·(〇且在此溫度下攪拌30分鐘〇 78.2克（4.6莫耳） 之氛隨後在60-90*C下，在3〇分鐘之期間内被通入，可獲 得丁烯二酸二銨鹽之一水溶液。將此混合物於30分鐘期間 内加熱至150¾且在此溫度下攪#30分鐘。於操作期間提 升约8巴之壓力。冷卻後添加 1〇〇克水，可獲得具下列元素 组成之一黏性混合物。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家穩準（CNS > A4规格（210乂297公釐） 425405 A A8 B8 C8 D8 六、申請圍· % α y'\ „ .. X \ ^ ：ι!·λ :'Μ~>

   專利申請案第85102942號 ROC Patent Appln. No. 85102942 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國89年11月8日送呈） (Submitted on November 8, 2000) 1. 一種具重覆丁二醯基單元之聚合物，其中另有佔所有 的重覆單元總數之2至25莫耳％之亞胺丁二酸氫酯 單元併入聚合物十作為重覆單元及端基，且該亞胺丁 二酸氫酯單元係對應於至少一種下述各式 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 〇 〇 〇 〇 rr: -NH- 'NH — .R -HN* R, -NH- 'NH- ,R -HN* -HN. -NH- O WNH-YR O 及

   O 'NH- ,NH- 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中R代表OH，0_NH4+或NH2 ; 該聚合物係包含至少一種選自下列各式之丁二醯朞# 元 CH2—CO-N- —CH—CO- 'CH-CO-N— CHrCO — 24 - 本紙張尺度適用中國园家標準<CNS)A4規格（21〇»<297公釐）85〇98修删