JPH02296827A - カプロラクタム及びジアミンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カプロラクタムを、ジカルボン酸とジアミン
からなるポリアミドを形成する化合物と一緒に上から下
に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温度
で貫流させることにより、カプロラクタム及びジアミン
とジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造す
る方法に関する。

東ドイツ国特許第１１０５０７号明細書からＶＫ管に上
からカプロラクタム、ＡＨ塩及び水を供給しかつ下部か
ら生成するコポリアミドを敗り出すことにより、カプロ
ラクタム及びジアミンと水の塩、例えばＡＨ塩からコポ
リアミドを製造する方法が公知である。該方法は、ＶＫ
管から上に逃げる蒸気と一緒にジアミンが一緒に排出さ
れかつ失われるという欠点を有する。更に、該方法は、
供給されたＡＨ塩と一緒に遊離する水によってＶＫ管管
部部内精確な温度制御が著しく劣化されるという欠点を
甘する。

［発明が解決しようとする課題１ 従って、本発明の課題は、製造されたコポリアミドの均
一な品質が末端基含量に関しても得られかつ同時にＶＫ
管頭頂部の温度制御が改良されるように、揮発性アミン
を回収しかつ戻す形式のカプロラクタム及びジアミンと
ジカルボン酸の塩からコポリアミドを製造する連続的方
法を提供することであった。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は、カプロラクタムを、ジカルボン酸とジアミ
ンからなるポリアミドを形成する化合物と一緒に上から
下に向かって直立した重合管をポリアミドを形成する温
度で貫流させることにより、カプロラクタム及びジアミ
ンとジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造
する方法により解決され、該方法は、 （ａ）　’＃’Ｍ’のジアミンとジカルボン酸からなる
塩の水溶液を高めた圧力下にかつ同時に水を蒸発させな
がら管状初期縮合帯域をプレポリマーの融点より高い温
度で貫流させて蒸気相及び本発明によれば、コポリアミ
ド成分として、（ｃ）蒸気相を塔内で水蒸気と水性ジア
ミン溶液とに分離しかつジアミンを含有する水溶液ムと
ポリアミドを形成する温度で混合しかつ（ｅ）プレポリ
マーとカプロラクタム、の混合物を上から下に向かって
直立した重合管をポリアミドを形成する温度で貫流させ
かつコポリアミドを得ることを特徴とする。

［発明の作用及び効果１ 本発明による新規方法は、簡単に連続に実施可能であり
かつこの場合分離されたジアミン及びその他の揮発性成
分が再び反応に供給されるという利点を有する。更に、
該新規方法は、均一な品質及び釣り合いの取れた末端基
を有する一定の組成のコポリアミドが得られるという利
点を有する。

使用する。有利なジアミンは、式！＝ Ｈ，Ｎ−Ｒ，−ＮＨ，Ｉ ［式中、Ｒ，は４〜１６個の炭素原子を有する、特に４
〜８１１１！Ｉの炭素原子を有するアルキル基又は１．
３−又は１，４−フェニレン基を表す１を有する。適当
な化合物は、例えばｌ、　　４ジアミノブタン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン１．３−７二二レンジアミン又１：ｔｌ、
４−フェニレンジアミンである。特に工業的に重要なも
のは、Ｒ１が４〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
ル基を表す式ｌのジアミンである。

特に工業的に重要であるのば、特にヘキサメチレンジア
ミンである。

有利なジカルボン酸は、式■： ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ［１ ［式中、Ｒ１はＲ１は４〜Ｌ２個の炭素原子を有する、
特に４〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は１．３
−又は１．４−７エニレン基を表す１を有する。適当な
ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コルク酸、ドデカンニー、テレフタル酸又は
イソフタル酸である。特に有利であるのは、アジピン酸
、ドデカンニー、テレフタル酸及びイソフタル酸である
。特に工業的に重要でるのは、アジピン酸／ヘキサメチ
レンジアミン、テレフタルＤ／ヘキサメチレンジアミン
及びイソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン並びにドデ
カンニー／ヘキサメチレンジアミンからなる塩である。

もちろん、ジアミン及びジカルボン酸は古で使用する。

使用した水溶液は、一般に前記塩３０〜７０重量％、特
に５０〜６５重量％を含有する。水溶液は一般に２０℃
で７．７のｐＨ値を有する。有利には、８０〜１００℃
の温度を有する水溶液から出発する。

有利には、ジアミンとジカルボン酸の塩の他にカプロラ
クタムを使用する。カプロラクタム６０〜９０重量％を
含有しかつ製造されたコポリアミドを水で抽出しかつ有
利には抽出ラクタムに対して　０．５〜２倍の量の新鮮
なラクタムを添加しながら水性抽出物を蒸発濃縮するこ
とにより得られたカプロラクタムの水溶液を使用するの
が特に有利であることが立証された。適当な溶液は、例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０１３４５号
明細書に記載された方法により得られる。併用されるカ
プロラクタムの量は、本発明方法で使用されるカプロラ
クタムの全量の、一般に５〜５０重量％、特に５〜３０
重量％である。

ざ 本発明によれば、工程（ａ）で、キ量のジアミンとジカ
ルボン酸からなる塩の水溶液を高めた圧力下にかつ同時
に水を蒸発させながら管状初期縮合帯域をプレポリマー
の融点より高い温度で貫流させて蒸気相及びプレポリマ
ーを形成させる。有利には初期縮合帯域内で２５０〜３
５０℃、特に２５５〜２８５°Ｃの温度を維持する。一
般に、初期縮合帯域内で０．５〜２．５バールの圧力を
維持する。有利には、初期縮合帯域内の滞留時間は４０
〜６００秒である。更に、初期縮合滞留から排出する際
の反応度は〉８１％、特に８６〜９６％でありかつプレ
ポリマーの含水率はく２重量％である。

４０〜１２０秒の滞留時間を用いる１つの有利な作業法
によれば、管状の初期縮合帯域は周期的に繰り返し、管
状及び間隙状に構成されている。３〜ｌＯ分間のより長
い滞留時間を使用する場合には、大きな表面積を達成す
るために、管状初期縮合帯域は有利には挿入体、例えば
充填体、ラフシヒリング又はパルリング、特に金網から
なる網リングを備えている。有利には自由表面積は反応
室ｌリットル当り０．７〜１．５ｍ”である。工業的に
は、多数の初期縮合帯域をｔＦｆｆさせて管束として使
用するのが有利であることが立証された。

初期縮合帯域から排出する際、該プレポリマーは有利に
は、ジアミンとジカルボン酸の塩だけを使用する限り、
相対粘度１．２〜１．３、反応率８」〜８２％、カルボ
キシル末端基含量３イ ００〜３５０　ミＩＪ　等量／ｋｇ及びアミノ末端基金
量３００〜３５０ミリ停量／ｋｇを有する。

付加的にカプロラクタムを使用する限り、プレポリマー
は一般に反応率９３〜９８％、カルラ ホキシル末端基含量４５０〜４８０ミｌＪＳ量／ち ｋｇ及びアミノ末端基含量４５０〜４８０　ミ’）ａ量
／ｋｇである。

工程（ｂ）では、初期縮合帯域から流出する蒸気相とプ
レポリマーの２相混合物を分離する。該分離は一般に自
体から物理的差異に基づき容器内で行われる。有利には
、付加的にカプロラクタムを併用する際には、該プレポ
リマーは一般に反応率９３〜９８％、カルボキシ末端基
含量４５０〜４８０ミリ当量／ｋｇ及びアミノ末端基含
量４５０〜４８０ミリ当量／ｂｙを有する工程ｂ）にお
いて、初期縮合・帯域から流出する、蒸気相七グレポリ
マーかもなる２相混台物を分離する。該分離は一般に自
体から物理的差異に基づき容器内で行われる。有利には
、蒸気相とプレポリマーの２相混合物は背型重合反応帯
域（ＶＫ管）の頂部の蒸気室内に導入しかつそこで分離
を実施する。

工程Ｃ）で、生成する蒸気相を塔内で水蒸気と水性ジア
ミン溶液とに分離しかつ水性ジアミン溶液は重合に戻す
。カプロラクタムを併用するか又は相の分離を背型重合
帯域（ＶＫ管）の頂部で実施する限り、該蒸気は水蒸気
及びジアミンの他にカプロラクタム及びその二量体を含
有する。蒸気相の分離は、有利には塔内で精留下に行う
のが有利である。適当な塔は例えば５〜１５の理論的棚
段数を有する充填塔、泡鐘硼段塔又は有孔棚段塔である
。該塔は有利には蒸気相とプレポリマーを分離する際と
同一の条件下で、例えば０．５〜２．５バールの圧力又
は重合帯域の圧力下で実施する。有利には、分離効果を
改良するために、塔の頂部から蒸気　０，１にｇ当たり
水０．５ｒＬを供給する。塔正液として、揮発性のジア
ミン及び場合によりカプロラクタム及びその二量体の水
溶液が得られる。塔の頂部から水蒸気が発生し、該水蒸
気は場合によりコポリアミドのための固相縮合のために
使用することができる。

一般に、ジアミンを含有する水溶液は工程ａ）に戻す。

有利な作業法に基づき分離をＶＫ管頭頂部実施する場合
には、ジアミン水溶液は工程ｄ）に戻す。

プレポリマーメルトは工程ｄ）で溶融したカプロラクタ
ムとポリアミドを形成する温度で混合する。この場合、
一般にコポリアミドを製造するために必要であるカプロ
ラクタムの主要量を供給する。従って、有利な作業形式
によれば、管状重合管の頂部にプレポリマー及び熔融し
たカプロラクタムを供給しかつ両者をそこ存在する、主
としてカプロラクタム、低分子量力グロラクタム、ポリ
力グロラクタム、プレポリマー及び低分子量コポリアミ
ドからなるメルトと混合する。管状重合帯域の頂部内の
成分の混合は、一般に撹拌によって行う、。

工程ｅ）で、プレポリマーとカプロラクタムの混合物を
上から下に向かって直立した重合管（ＶＫ管）をポリア
ミドを形成する温度で貫流させかつコポリアミドが得ら
れる。重合管の上方１／３で、一般に２５０−２８５°
ｃ１特に２５５〜２８０°Ｃの温度を維持する６グレポ
リマーの比較的高い末端基含量により、反応率は上から
見て重合管の最初の１／４は７０％以下、例えば６５〜
７０％である。重合管の過程においてメルトは、下端部
で２４０〜２５０°Ｃを有するメルトが帰られるように
温度調節する。重合管内での滞留時間は一般に８〜１４
時間である。そうして得られたコポリアミドは一般に相
対粘度２．４〜３．０及び水で抽出可能な成分の含量３
．５〜ｌＯ重量％、特に５〜８重量％である。トリアミ
ンの含量は、一般に０．０６重量％未満である。そうし
て得られたコポリアミドメルトを一般にストランドに押
出し、固化させかつ造粒する。そうして帰られた顆粒を
次いで連続的に向流で水で８０〜１２０°Ｃの温度で抽
出する。そうして得られた水性抽出物を次いで好ましく
は、抽出力グロラクタムに対して０．５〜２＠量の新鮮
なカプロラクタムを添加した後に蒸発させる。適当な方
法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０１
３４８号明細書にきされている。一般に、抽出したコポ
リアミドは引き続き莞燥させる。この場合、好ましくは
向流で熱担体として窒素のような不活性ガス又は過熱し
た水蒸気を併用して所望の粘度まで、例えば１５０〜１
８５°Ｃの温度で然処理する。好ましくは、この際工程
Ｃ）で生成した水蒸気を使用する。

本発明の方法に基づき得られたコポリアミドは、一般に
ポリアミド−６単位７０〜９５重量％、特に８０〜９０
重量％を有しかつ射出成形又は押出成形により成形体を
製造するため、更に糸及び繊維を製造するために好適で
ある。

［実施例］ 次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ ＡＨ塩の６２重景％の溶液を加熱した貯蔵容器から約８
０°Ｃで３　ｋｇ／ｈのポリアミド量に相当する速度で
計量供給ポンプを用いて鉛直に配置した背型蒸発器内に
搬送する。該蒸発器を２８５°Ｃの温度を有する液状熱
担体を用いて激しく循環させながら加熱する。該蒸発器
は長さ３ｍ、容積Ｌ８０ｒＲ１２及び熱伝達表面１３０
０ｃｍ”を有する。蒸発器内の滞留時間は７０秒及び圧
力は０．９バールである。蒸発器から流出する、プレポ
リマー、水蒸気及び揮発性成分からなる混合物を２８０
°Ｃの温度でＶＫ９頂部に導入しかつ水柱ＬＯＯｉｍの
圧力下で分離する。該プレポリマーを、同時に連続的に
１８．７＃ｇ／ｈの量で溶融液状で８０°Ｃで導入され
る新鮮なカプロラクタム及びＶＫ管頂部の内容物と拡販
下に混合する。２５５〜２８５℃の温度で溶融液で約ｌ
Ｏ〜ｚｈの滞留時間後に、９２．０％の反応率が達成さ
れ、該分子量は９８％のＨ、Ｓ　Ｏ。

中の１％の溶液で測定してり、、、＝２．９〜３゜０に
相当する。該ポリマーメルトをポンプを介してキャスタ
に供給し、ノズルプレートを介して押出し、水浴中で固
化させかつ造粒する。

揮発性成分を含有する、分離の際にＶＫ管頂部で生じる
加熱された水蒸気を、理論的棚段数ＩＯを有する塔に供
給し、該塔に頂部から分離効果を改良するために蒸気凝
縮成約ｔｏｌｌ／ｈを供給する。塔頂部で約１００℃の
温度が生じ、圧力は水柱１００ｍ＋ｍである。水蒸気を
凝縮させ、該凝縮液はへキサメチレンジアミン含量〈０
．０１％を有し、かつカプロラクタムの含量は０．０２
％である。

塔底液として、製造されたポリアミドに対してヘキサメ
チレンジアミン１．６〜２．１％及びカプロラクタム０
．８〜１．０％の溶液が得られる。この場合、基原出物
は直接的にＶＫ管頂部に戻す。

蒸発反応器の後方で、プレポリマーは、２０℃で９８％
のＨ，Ｓｏ、中の１％の溶液で測定してｑ　、、、＝　
１．２５を有しかつ末端基分析によれば９４％の反応率
を有する。ビス−ヘキサメチレンジアミンの含量は、ポ
リアミドに対して０．０１〜０．０３％である。

ＶＫ管からポリマーメルトが流出した債に、コポリアミ
ドは極めて明るい固有色、コポリアミドに対して０．０
５〜０．０６％である著しく低いを有しビス−ヘキサメ
チレンジアミン含量カルボキシル末端基４３．９ミリ当
量／ｋｙ及びアミノ末端基４６．ｌＥり当量／に９であ
る殆ど当量の末端基ををし、沸騰メタノール中の抽出可
能な成分の！！１合は８．０％である。

ＶＫ管からメルトを流出させかつ水浴中で融点未満に冷
却した後に、コポリアミドを造粒しＶＥ水で自流で抽出
する（１００〜１２０°Ｃ１滞留時間約３６ｈ）。この
際、沸騰メタノール中で調査して残留抽出物０．２１％
を有するコポリアミドが得られる。

抽出液で湿った顆粒をシャフト型乾燥器（１６７°Ｃ，
Ｎ！向流）内で乾燥する、その際相対粘度は２．９〜３
．０から３．４に上昇する。その際、抽出可能な成分の
含量は、０．２５％であり、残留水分は水＜０．０８％
、融点（ＤＳＣ）は２０４℃である。

実施例２（抽出ラクタムの併用） 新鮮なラクタムと■：１の割合で混合した抽出ラクタム
（３ｋｇ）を、７５％の水溶液に形で計量供給ポンプを
介して蒸発器に供給する。蒸発器の前方で、この溶液を
Ａ）（塩からなる６２％の水溶液６Ｑと混合する。該蒸
発器は鉛直に配置されておりかつ充填体（ラシッヒリン
グ）が充填された円筒状管からなる。該蒸発器は自重表
面？１３？４ｍ”、液状熱担体を用いる加熱装置を有す
る。蒸発器の前方の温度は９２°Ｃであり、蒸発器の後
方の温度は２８４°Ｃである。蒸発器中の滞留時間は約
８　ｎ＋ｉｎである。蒸発反応器の後方のプレポリマー
は以下の組成を有する：り　、、、＝＝　　１　．２　
０．　　−ＣＯＯＨ＝　　３　３　８　　、　　　ＮＨ
！＝３４０．８．Ｏ含量＝０．５％１反応率＝８１％ 該反応混合物を２相でＶＫ管頂部に供給する。実施例１
に類似して連続的に、ポリアミド６単位８５重量％を有
するコポリアミドが得られる程度の新鮮なラクタムを加
え、引続きＶＫ管内で重縮合させる。

水蒸気、カブロツクタ１１、ヘキサメチレンジアミン及
び少量の環式オリゴマー、特にシマーからなるＶＫ管頂
部から出た反応混合物を塔に供給し、循環させかつ該水
溶液をＶＫ管頂部に戻す。

ｚｈの滞留時間後に、ＶＫ管の下端部からｖ、、＋＝３
．０及び反応率９２．５％を有するコポリアミドを敗り
出す。

ＶＫ管からメルトを流出させかつ水浴中で融点未満に冷
却した後に、コポリアミドを造粒しＶＥ水で向流で抽出
する（１００−１２０°Ｃ１Ｗ＃留時間３６ｈ）。この
際、沸騰メタノール中で測定して０．２１％の残留抽出
物を有するコポリアミドが得られる。

得られた抽出ラクタムの水溶液を、同じ量の新鮮なラク
タムを加えた後に溶液の固体針に対して７５重量％の含
量に蒸発濃縮しかつ蒸発反応器に戻す。

抽出液で湿った顆粒をシャフト莞燥器（１６７°Ｃ，Ｎ
、向流）で乾燥する、その際相対粘度は２．９〜３．０
から３．４に上昇する。その際抽出可能な成分の含量は
、０．２５％であり、残留水分は水＜０．０８％、融点
（ＤＳＣ）は２０４°Ｃである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カプロラクタムを、ジカルボン酸とジアミンからな
   るポリアミドを形成する化合物と一緒に上から下に向か
   って直立した重合管をポリアミドを形成する温度で貫流
   させることにより、カプロラクタム及びジアミンとジカ
   ルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法
   において、 （ａ）等モル量のジアミンとジカルボン酸からなる塩の
   水溶液を高めた圧力下にかつ同時に水を蒸発させながら
   管状初期縮合帯域をプレポリマーの融点より高い温度で
   貫流させて蒸気相及びプレポリマーを形成させ、 （ｂ）蒸気相をプレポリマー溶融物から分離し、（ｃ）
   蒸気相を塔内で水蒸気と水性ジアミ ン溶液とに分離しかつジアミンを含有する水溶液を重合
   管中に戻し、 （ｄ）プレポリマー溶融物を溶融したカプロラクタムと
   ポリアミドを形成する温度で混合しかつ （ｅ）プレポリマーとカプロラクタムの混 合物を上から下に向かって直立した重合管をポリアミド
   を形成する温度で貫流させかつコポリアミドを得ること
   を特徴とする、カプロラクタム及びジアミンとジカルボ
   ン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法。 ２、工程（ａ）で付加的にカプロラクタムを併用する請
   求項１記載の方法。 ３、工程（ａ）で付加的に、コポリアミドを水で抽出し
   かつ引続き水性抽出物を蒸発濃縮することにより得られ
   たカプロラクタムを併用する請求項１又は２記載の方法
   。 ４、蒸気相からプレポリマー溶融物を直立した重合管の
   頂部で分離しかつそこでプレポリマーを溶融したカプロ
   ラクタムと混合する請求項１から３までのいずれか１項
   記載の方法。