CN112409594B - 一种缩聚制备短碳链尼龙的方法 - Google Patents

一种缩聚制备短碳链尼龙的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112409594B
CN112409594B CN202011249152.7A CN202011249152A CN112409594B CN 112409594 B CN112409594 B CN 112409594B CN 202011249152 A CN202011249152 A CN 202011249152A CN 112409594 B CN112409594 B CN 112409594B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nylon
temperature
solid
carbon chain
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011249152.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112409594A (zh
Inventor
刘民英
雪冰峰
付鹏
崔喆
张晓朦
赵蔚
庞新厂
赵清香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202011249152.7A priority Critical patent/CN112409594B/zh
Publication of CN112409594A publication Critical patent/CN112409594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112409594B publication Critical patent/CN112409594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明属于尼龙的制备领域，具体涉及一种缩聚制备短碳链尼龙的方法。该缩聚制备短碳链尼龙的方法包括以下步骤：1)短碳链二元胺和二元酸在溶剂中于80‑140℃、保温保压条件下进行成盐反应，之后脱除溶剂，得到干燥的尼龙盐；2)将尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行固相前聚合和固相后聚合；所述固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态下保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。该合成方法解决了尼龙工业生产过程中产物易结块、粘壁的问题，产物以粉末状出料，产物的熔点、特性粘数和初始热分解温度指标良好，产品的总体质量优良。

Description

一种缩聚制备短碳链尼龙的方法
技术领域
本发明属于尼龙的制备领域，具体涉及一种缩聚制备短碳链尼龙的方法。
背景技术
由缩聚制备的短碳链尼龙及其共聚物的种类较多，脂肪族的短碳链尼龙包括PA46、PA410、PA412、PA56、PA510、PA512、PA66、PA610、PA612，半芳香族的短碳链共聚尼龙包括PA4T/46、PA5T/56、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66等。这类尼龙不仅有良好的耐热性、力学性能、耐溶剂性和药品性、良好的绝缘性和低的吸湿率，还有良好的韧性和较低的熔点，因而加工性能好，性价比高，综合性能优异，这使得其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。
目前，工业上通过缩聚制备短碳链尼龙及其共聚物的方法为“两步法”：即先利用高压聚合釜制备分子量较低的预聚物，再进行固相后聚合。CN 109851780 A、CN 110845721A、CN 101759853 A、CN 105694027 A、CN 101759851A、CN 107189060 B、CN 110423345 A、US5109106、US6117942、US 6319986、US6747120等专利均采用了此方法制备一定粘度的尼龙。但此聚合方法存在诸多不足，如：预聚合过程中，预聚物不可避免的在釜内有一定残留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影响产品质量；固相后聚合反应温度高、时间长，能耗高，生产效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观。相关文献(Young Jun Kim,et al.Solid state polymerization of semisromaticcopolyamides of Nylon4T and Nylon 46composition effect and thermalproperties)报道，尼龙PA4T/46固相后聚合温度为240℃、时间为48h，其特性粘数为1.36dL/g。CN 104558593 A介绍了一种利用“一步法”熔融聚合方法制备尼龙6T/6I的方法，但当产物粘度较高时，出料难度较大，浪费时间，降低生产效率；同时，聚合釜内壁会残留大量的产物，影响下一批产物的外观和性能。
CN 104327265 A、CN 101768266 A介绍了利用聚合釜“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但是在聚合过程中会存在由于部分原料熔融而产生块状产物，堵塞出料管道，导致不能正常出料，因此无法应用于工业化生产。CN 105339415 A介绍了利用封闭的小杯(小杯盖上有小开口用于平衡环境压力)“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但在常压状态下升温，尼龙盐会分解为二元胺和二元酸，二元胺会以蒸汽的形式排出，导致两者摩尔比失衡，无法提高产品的分子量。CN 104817693 A介绍了利用转鼓反应器进行成盐和聚合制备PA11T，但是尼龙11T盐易溶于水，即此反应的实质为溶液聚合，产物很容易粘在壁上，无法出料。CN 110467724 A介绍了利用转鼓反应器制备半芳香尼龙，其存在如下问题：尼龙66预聚体的最低熔点仅为145℃(Pierfrancesco Cerruti,et al.Chemiluminescence fromoxidation of polyamide 66.I.The oxidation of pure polyamide.)，这就使得其固相聚合的温度必须低于145℃，否则就无法顺利进行固相聚合，而实施例1-3中，直接将初始反应温度设为180℃，尼龙66预聚物会熔融粘壁，无法得到粉末状产物。
总之，现有尼龙的工业化合成方法，产物粘壁或出料难的问题较为突出，这会影响严重影响生产效率以及后一批次产品的合成质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缩聚制备短碳链尼龙的方法，其产物不粘壁，性能稳定、优良，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。
为实现上述目的，本发明的缩聚制备短碳链尼龙的方法的技术方案是：
一种缩聚制备短碳链尼龙的方法，包括以下步骤：
1)短碳链二元胺和二元酸在溶剂中于80-140℃、保温保压条件下进行成盐反应，之后脱除溶剂，得到干燥的尼龙盐；短碳链二元胺的碳原子数在2-9个；
2)将尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由140-190℃逐步升温至190-230℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间逐步通入溶剂蒸汽使体系压力逐步加压到1.00-2.40MPa；所述溶剂蒸汽为水蒸气、乙醇蒸汽、甲醇蒸汽中的一种或两种以上组合；固相前聚合后进行固相后聚合；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态下保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。
本发明的缩聚制备短碳链尼龙的方法，主要是使原料在非溶解、非熔融状态下进行固相聚合，在固相前聚合阶段通入蒸汽，具有以下作用：
1)破坏尼龙盐分子链间的氢键作用，大幅提高端基活性；活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了固相聚合的反应效率。
2)蒸汽的存在可以抑制尼龙盐的分解，保持二元胺与二元酸的摩尔比均衡，避免因二者摩尔比失衡而导致尼龙分子量过低，保证制备得到满足分子量要求的尼龙。
添加表面活性剂，可以降低表面张力，减弱产物与内壁的附着力；添加小球不仅起到混合搅拌的作用，还可以碰撞设备内壁可能附着的物料，避免了物料粘壁；添加抗氧化剂可以防止尼龙物料在聚合过程中因氧化而影响制品外观和性能。
通过以上对尼龙合成过程影响因素的全局考虑，解决了尼龙工业生产过程中产物易结块、粘壁的问题，产物以粉末状出料，这极大的提高了工业生产的适应性和经济性，提高了生产效率，而且避免后一批次的物料生产受到影响，有利于产品质量的稳定和质量控制。经进一步的实验检测，产物的熔点(Tm)、特性粘数([η])和初始热分解温度(Td 5％)指标良好，产品的总体质量优良。
步骤1)中，成盐反应前，体系为无氧状态。可通过惰性气体置换，使体系压力为0.01-0.05MPa。惰性气体可选择N2、CO2或Ar等气体。之后的成盐反应为保压反应，待升温至80-140℃，保温保压0.5-2h。成盐反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100-200r/min。成盐完成后降温得到尼龙盐溶液。对于尼龙盐溶液脱溶剂的具体操作方式不作限定，比如，喷雾干燥的方式即可脱去溶剂，得到干燥的尼龙盐。
成盐在保温保压下进行，可以提高尼龙盐的产率和生产效率，针对生产共聚尼龙的情形，可以解决共聚尼龙盐在溶剂中的溶解度不同导致尼龙盐的摩尔比失衡的问题，所得共聚尼龙有利于固相聚合反应的顺利进行，得到性能稳定的产物。
为了提高短碳链二元胺与二元酸的反应程度，应尽可能使两者的摩尔量接近，以免某一原料用量过多而使得反应过早终止，无法达到要求的分子量。但是，在聚合过程中，尼龙盐会发生分解成为二元胺和二元酸，二元胺由于熔点低而容易挥发，导致其摩尔比失衡，鉴于此种情况，我们可以在成盐过程中多加一定量的二元胺，以弥补聚合过程中存在的损失。优选地，所述短碳链二元胺和二元酸的摩尔比为0.99-1.02:1，更优选为1.01:1。
所述短碳链二元胺与二元酸的总质量与溶剂的质量比为1:3-5。在该条件下，既能保证尼龙盐溶液喷雾干燥的顺利进行，又能控制溶剂的用量，兼顾成本。
所述短碳链二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺中的一种或两种以上，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸中的一种或两种以上。
步骤2)中，固相前聚合的时间为4-10h。体系温度由140-190℃逐步升温至190-230℃包括：先在140-190℃下保持0.5-2h，然后以0.5-1h升温5-10℃的速率升温至190-230℃，保温保压反应0.5-2h。每升温10-30℃通入一次溶剂蒸汽。
在固相前聚合阶段采用阶梯升温是为了进一步避免物料粘壁的问题，其原理如下：在固相前聚合阶段，聚合反应程度较低，产物的熔点较低，因此需要设置较低的反应温度，随着反应程度的提高，产物的熔点会进一步提高，此时在保证其不熔融的前提下，可以进一步提高反应温度，以加快反应速率，提高反应效率。
固相前聚合反应之前，体系为无氧状态。例如，可通过惰性气体置换，使体系压力为0.01-0.05MPa。惰性气体可选择N2、CO2或Ar等气体。固相前聚合中，每次通入溶剂蒸汽的量可相等或不等，在固相前聚合反应的后期对溶剂蒸汽的需求量较大，可适当加大溶剂蒸汽的通入量，一般而言，溶剂蒸汽的通入次数为3-5次，单次通入的溶剂蒸汽使体系压力增加0.1-0.7MPa为宜。
固相后聚合的温度为210-245℃，在真空状态下保持的时间为1-6h。逐渐降低体系压力至真空包括进行放汽和放汽后的抽真空，放汽的时间为1-3h。在开始放汽0.5h后采用0.5-1h升温3-10℃的速率升温至210-245℃并保温。固相后聚合的最终温度包括但不限于210℃、220℃、230℃、240℃、245℃。
固相前聚合和固相后聚合的温度视尼龙种类、聚合程度而定，在反应前期，聚合反应程度较低，产物的熔点较低，避免因反应温度过高而造成物料熔融或结块。抽真空(真空保持)的时间包括但不限于1h、2h、4h、6h。在以上抽真空时间范围内，产物的特性粘数和通用性较好，能够满足多数情况下的应用需求。
采用上述一步固相聚合制得的尼龙产物，合成方法简单，聚合温度低、时间短，生产效率高，以粉末状产物出料，表明固相聚合过程基本不存在熔融现象，反应的均匀性、可控性非常好。在一步固相聚合过程中，具体的升温速度和各温度段的保温时间对产品的特性粘数会有不同程度的影响，其具体可根据制品的成型加工需求进行调整。
为更好的控制固相聚合的反应程度，优选的，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上，催化剂的用量为尼龙盐质量的0.1-0.5％。
为优化制品的抗氧化特性，优选的，所述抗氧剂为次亚磷酸钠、1010、s9228、SH120、B215中的一种或两种以上，抗氧剂的用量为尼龙盐质量的0.1-0.5％。抗氧剂在合成尼龙时加入，可增加抗氧剂的混合均匀性，保证制品的外观和性能。
所述表面活性剂为重烷基苯磺酸盐、(对位)直链十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的一种或两种以上，表面活性剂的用量为尼龙盐质量的0.3-0.8％。
所述小球的直径为30-60mm，材质可选择聚醚醚酮、聚砜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、不锈钢、玛瑙等。小球的数量依据反应器的容积而定，以30L的容积为例，尼龙盐的加料量可以为反应器容积的10-40％，优选30-40％。小球的数量可优选为30-80个。
本发明的方法适用于制备短碳链尼龙及其共聚物，得到的产品不仅具有好的耐热性，又有良好的成型加工性，可广泛应用于电子电气﹑汽车等行业，是一种应用前景良好的新材料。
附图说明
图1为实施例1得到的共聚尼龙PA5T/56的FT-IR图；
图2为实施例1得到的共聚尼龙PA5T/56的1H-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
以下实施例中，尼龙的合成在转鼓反应器中进行，物料在转鼓反应器的转动之下实现动态混合。
一、本发明的缩聚制备短碳链尼龙的方法的具体实施例
实施例1
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)称量1.98kg戊二胺、1.92kg对苯二甲酸和1.12kg己二酸(原料总量为5kg，二元胺与二元酸的摩尔比为1.01:1，尼龙5T盐与56盐的摩尔比为6:4)放入成盐釜中，并加入15kg纯水，密封，置换气体3次。开启搅拌，转速为150r/min，加热升温至100℃，保温保压1h。降温，将盐溶液进行喷雾干燥得到尼龙5T/56盐。
(2)称量4kg步骤(1)得到的5T/56盐、12g催化剂亚磷酸、8g抗氧剂SH120、20g表面活性剂重烷基苯磺酸盐和50个直径为40mm的聚醚醚酮球放入转鼓反应器中，密封，用N2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为4r/min。加热，首先使反应器内温升至140℃，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.30MPa，保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至210℃，在此过程中，当内温升至160℃时，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.55MPa，保持0.5h；当内温升至180℃时，通汽，使其压力升至0.85MPa，保持0.5h；当内温升至200℃时，通汽，使其压力升至1.40MPa，保持0.5h；当内温升至210℃时，通汽，使其压力升至1.70MPa，保持1h。放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温5℃的速率升至225℃，放汽时间为2h。抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的共聚尼龙PA5T/56。
实施例2
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)称量2.16kg己二胺、1.52kg对苯二甲酸和1.34kg己二酸(原料总量为5kg，二元胺与二元酸的摩尔比为1.01:1，尼龙6T盐与66盐的摩尔比为5:5)放入成盐釜中，并加入15kg纯水，密封，置换气体3次。开启搅拌，转速为200r/min，加热升温至120℃，保温保压1h。降温，将盐溶液进行喷雾干燥得到尼龙6T/66盐。
(2)称量4kg步骤(1)得到的6T/66盐、12g催化剂次亚磷酸钠、8g抗氧剂s9228、20g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和40个直径为50mm的不锈钢球放入自制的转鼓反应器中，密封，用CO2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为4r/min。加热，首先使反应器内温升至140℃，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.30MPa，保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至210℃，在此过程中，当内温升至160℃时，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.55MPa，保持0.5h；当内温升至180℃时，通汽，使其压力升至0.85MPa，保持0.5h；当内温升至200℃时，通汽，使其压力升至1.40MPa，保持0.5h；当内温升至210℃时，通汽，使其压力升至1.70MPa，保持1h。放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温5℃的速率升至225℃，放汽时间为2h。抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的共聚尼龙PA6T/66。
实施例3
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)称量1.85kg丁二胺、2.13kg对苯二甲酸和1.04kg己二酸(原料总量为5kg，二元胺与二元酸的摩尔比为1.01:1，尼龙4T盐与46盐的摩尔比为3:7)放入成盐釜中，并加入15kg纯水，密封，置换气体3次。开启搅拌，转速为150r/min，加热升温至90℃，保温保压1h。降温，将盐溶液进行喷雾干燥得到尼龙4T/46盐。
(2)称量4kg步骤(1)得到的4T/46盐、12g催化剂H10、8g抗氧剂B215、20g表面活性剂(对位)直链十二烷基苯磺酸钠和50个直径为35mm的聚四氟乙烯球放入自制的转鼓反应器中，密封，用CO2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为4r/min。加热，首先使反应器内温升至140℃，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.30MPa，保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至220℃，在此过程中，当内温升至160℃时，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.55MPa，保持0.5h；当内温升至180℃时，通汽，使其压力升至0.85MPa，保持0.5h；当内温升至200℃时，通汽，使其压力升至1.40MPa，保持0.5h；当内温升至220℃时，通汽，使其压力升至1.70MPa，保持1h。放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温5℃的速率升至225℃，放汽时间为2h。抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的共聚尼龙PA4T/46。
实施例4
本实施例的短碳链脂肪尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)称量2.24kg己二胺和2.79kg己二酸(原料总量为5kg，己二胺与己二酸的摩尔比为1.01:1)放入成盐釜中，并加入15kg纯水，密封，置换气体3次。开启搅拌，转速为200r/min，加热升温至100℃，保温保压1h。降温，将盐溶液进行喷雾干燥得到尼龙66盐。
(2)称量4kg步骤(1)得到的66盐、12g催化剂次亚磷酸钠、8g抗氧剂B215、20g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和50个直径为35mm的不锈钢球放入自制的转鼓反应器中，密封，用Ar置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为3r/min。加热，首先使反应器内温升至140℃，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.30MPa，保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至190℃，在此过程中，当内温升至160℃时，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.55MPa，保持0.5h；当内温升至180℃时，通汽，使其压力升至0.85MPa，保持0.5h；当内温升至190℃时，通汽，使其压力升至1.10MPa，保持0.5h。放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温5℃的速率升至215℃，放汽时间为3h。抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的尼龙66。
实施例5
本实施例的短碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)称量2.35kg辛二胺和2.68kg对苯二甲酸(原料总量为5kg，辛二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1.01:1)放入成盐釜中，并加入20kg纯水，密封，置换气体3次。开启搅拌，转速为200r/min，加热升温至140℃，保温保压1h。降温，将盐溶液进行喷雾干燥得到尼龙8T盐。
(2)称量4kg步骤(1)得到的8T盐、12g催化剂亚磷酸、8g抗氧剂B215、20g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和50个直径为40mm的聚醚醚酮球放入自制的转鼓反应器中，密封，用N2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为3r/min。加热，首先使反应器内温升至140℃，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.30MPa，保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至230℃，在此过程中，当内温升至170℃时，通汽，使其压力升至0.65MPa，保持0.5h；当内温升至190℃时，通汽，使其压力升至1.10MPa，保持0.5h；当内温升至210℃时，通汽，使其压力升至1.70MPa，保持0.5h；当内温升至230℃时，通汽，使其压力升至2.50MPa，保持1h。放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温5℃的速率升至245℃，放汽时间为2h。抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的尼龙8T。
实施例6
本实施例的短碳链半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)称量2.46kg辛二胺和2.56kg对苯二甲酸(原料总量为5kg，壬二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1.01:1)放入成盐釜中，并加入20kg纯水，密封，置换气体3次。开启搅拌，转速为200r/min，加热升温至140℃，保温保压1h。降温，将盐溶液进行喷雾干燥得到尼龙9T盐。
(2)称量4kg步骤(1)得到的9T盐、12g催化剂亚磷酸、8g抗氧剂B215、20g表面活性剂(对位)直链十二烷基苯磺酸钠和40个直径为40mm的聚醚醚酮球放入自制的转鼓反应器中，密封，用N2置换气体三次，保持反应器内压力为0.01MPa。开启转鼓电机，调整转鼓转速为3r/min。加热，首先使反应器内温升至140℃，通过蒸汽发生器向反应器内通入水蒸汽，使其压力升至0.30MPa，保持0.5h；然后以0.5h升温10℃的速率升至210℃，在此过程中，当内温升至160℃时，通汽，使其压力升至0.55MPa，保持0.5h；当内温升至190℃时，通汽，使其压力升至1.10MPa，保持0.5h；当内温升至210℃时，通汽，使其压力升至1.70MPa，保持1h。放汽，开始放汽0.5h后以0.5h升温5℃的速率升至235℃，放汽时间为3h。抽真空2h。降温出料，得到白色粉末状的尼龙9T。
实施例7
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，成盐阶段各原料的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为2.00kg、对苯二甲酸质量为1.61kg、己二酸质量为1.41kg(5T盐与56盐的摩尔比为5:5)。
实施例8
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，成盐阶段各原料的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为1.96kg、对苯二甲酸质量为2.22kg、己二酸质量为0.84kg(5T盐与56盐的摩尔比为7:3)。
实施例9
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，成盐阶段各原料的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为1.96kg、对苯二甲酸质量为2.51kg、己二酸质量为0.55kg(5T盐与56盐的摩尔比为8:2)。
实施例10
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，成盐阶段的二元胺与二元酸的摩尔比不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为1.95kg、对苯二甲酸质量为1.91kg、己二酸质量为1.12kg(二元胺与二元酸的摩尔比为0.99:1)。
实施例11
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，成盐阶段的二元胺与二元酸的摩尔比不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为2.01kg、对苯二甲酸质量为1.91kg、己二酸质量为1.12kg(二元胺与二元酸的摩尔比为1.02:1)。
实施例12
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，成盐阶段的溶剂的种类不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例的溶剂为甲醇。
实施例13
本实施例的短碳链共聚尼龙的的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，成盐阶段的溶剂的种类不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例的溶剂为乙醇与水(质量比为1:1)的混合溶剂。
实施例14
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相聚合阶段催化剂的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中催化剂的用量为0.15％。
实施例15
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相聚合阶段催化剂的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中催化剂的用量为0.45％。
实施例16
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相前聚合第二温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的温度为200℃。
实施例17
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相前聚合第二温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的温度为220℃。
实施例18
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相聚合阶段的最高压力不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的最高压力为1.80MPa。
实施例19
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相聚合阶段的最高压力不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的最高压力为1.54MPa。
实施例20
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相聚合阶段的最高压力不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的最高压力为1.38MPa。
实施例21
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的时间为1h。
实施例22
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的时间为3h。
实施例23
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的时间为4h。
实施例24
本实施例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中的时间为6h。
在本发明的短碳链共聚尼龙的其他实施例中，在实施例1的基础之上，可以调整抗氧剂的用量(基于尼龙盐)为0.1％、0.3％、0.4％、0.5％等比例，调节表面活性剂的用量(基于尼龙盐)为0.3％、0.4％、0.6％、0.7％、0.8％等比例，其可以得到与实施例1相当的尼龙产品。蒸汽可以选择通入乙醇蒸汽、甲醇蒸汽等，其也可以得到与实施例1相当的尼龙产品，但以水蒸气的安全性和便捷性最为适宜。
二、对比例的说明
对比例1
本对比例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相聚合阶段的最高压力不同，其它工艺参数同实施例1，本对比例中，固相前聚合阶段并未通过蒸汽发生器向设备内输送蒸汽。
对比例2
本对比例的短碳链共聚尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相后聚合阶段没有抽真空，其它工艺参数同实施例1。
三、实验例
实验例1
对本实施例1得到的短碳链共聚尼龙PA5T/56进行FT-IR和1H-NMR测试，结果如图1和图2所示。
图1中，3304cm-1是N-H的伸缩振动峰，2920cm-1和2856cm-1分别是CH2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1634cm-1是C＝O的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ带)，1544cm-1是N-H面内弯曲振动峰(酰胺Ⅱ带)，3087cm-1为N-H和C-N振动峰组合的倍频峰，1271cm-1是C-N的伸缩振动峰(酰胺Ⅲ带)，862cm-1是苯环上C-H的面内弯曲振动峰。
图2示出了每一种H的化学位移。
由图1和图2的结果可知，实施例1所得白色粉末状产物为短碳链共聚尼龙PA5T/56。
实验例2
对实施例和对比例的产品的熔点(Tm)、特性粘数([η])和初始热分解温度(Td 5％)进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试方法如下所示。
(1)熔点(Tm)
测试仪器：PE-8500
测试方法：一次升温范围为50-350℃，速率为10℃/min；降温范围为350-50℃，速率为10℃/min；二次升温范围为50-350℃，速率为10℃/min。
(2)特性粘数([η])
测试仪器：乌氏粘度计
测试方法：溶剂为(95-98)％的浓H2SO4，温度为25℃，浓度为1g/dL，测试三次的差值不超过0.2s，取平均值，计算其相对粘度ηr(
Figure BDA0002771030980000111
t为溶液平均流出的时间，t0为溶剂平均流出的时间)，然后使用一点法的公式(
Figure BDA0002771030980000112
其中ηsp＝ηr-1，c为溶液的质量浓度，单位为g/dL)计算其特性粘数。
(3)初始热分解温度(Td 5％)
测试仪器：TA-Q50
测试方法：升温范围为50-600℃，速率为10℃/min，取其质量失重5％时的温度即为初始热分解温度(Td 5％)。
以上测试设备和测试标准总结如下表1所示。
表1产品的测试项目、测试设备和测试标准
Figure BDA0002771030980000113
Figure BDA0002771030980000121
实施例1-实施例6的几种短碳链尼龙物理性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-实施例6得到的短碳链尼龙的性能
Figure BDA0002771030980000122
从表2中的数据可以看出，6种短碳链尼龙的熔点(Tm)、特性粘数([η])和初始热分解温度(Td 5％)都比较好，且每一种尼龙熔点和初始热分解温度的温度区间相差很大，这表明制备的尼龙有很好的加工性能，同时也表明本发明的短碳链尼龙及其共聚物的合成方法适用范围广，改变二元胺的碳原子数，或者改变酸的种类，并不影响反应的顺利进行。
实施例1、实施例7-实施例9反映了不同的原料配比对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响，具体结果如表3所示。
表3实施例1、实施例7-9得到的尼龙PA5T/56的性能
Figure BDA0002771030980000131
由表3可知，通过调节共聚尼龙PA5T/56中5T盐与56盐的摩尔比，可相应的调节PA5T/56的熔点(Tm)、特性粘数([η])和初始热分解温度(Td 5％)。对比实施例1，当聚合工艺条件相同时，随着对苯二甲酸摩尔比的增加，PA5T/56的熔点逐渐增大，但都能满足耐高温尼龙的要求；特性粘数却有所下降，但均能满足不同的加工要求；初始热分解温度变化不大，且高于熔点100℃以上，这表明PA5T/56的温度加工区间很宽。
实施例1、实施例10-实施例11反映了二元酸与二元胺的不同摩尔比对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响，具体结果如表4所示。
表4实施例1、实施例10-实施例11得到的共聚尼龙PA5T/56的性能
Figure BDA0002771030980000132
Figure BDA0002771030980000141
对比实施例1，尼龙原料中二元胺与二元酸的摩尔比发生变化，会对其产品的特性粘数有较大影响，二元胺和二元酸的摩尔比在(0.99-1.02):1范围内时，得到的产品具有使用价值，若进一步增加或降低二元胺的摩尔量进一步，将会使得产品的分子量过低而无法使用。
实施例1、实施例12-实施例13反映了不同的溶剂对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响，具体结果如表5所示。
表5实施例1、实施例12-实施例13得到的共聚尼龙PA5T/56的性能
Figure BDA0002771030980000142
由表5可知，对比实施例1，预聚合阶段的溶剂种类对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响很小，溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种或两种以上时，均能顺利制得性能优良的PA5T/56。
实施例1、实施例14-实施例15反映了催化剂的用量对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响，具体结果如表6所示。
表6实施例1、实施例14-实施例15得到的共聚尼龙PA5T/56的物理性能
Figure BDA0002771030980000143
Figure BDA0002771030980000151
由表6可知，对比实施例1，固相聚合阶段，随着催化剂用量的增加，共聚尼龙的熔点和热分解温度基本不变，但特性粘数有较大的的增加，这表明可以通过调节催化剂的用量来调整得到的尼龙产品的分子量。
实施例1、实施例16-实施例17反映了不同的固相前聚合第二温度对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响，具体结果如表7所示。
表7实施例1、实施例16-实施例17得到的共聚尼龙PA5T/56的性能
Figure BDA0002771030980000152
由表7可知，对比实施例1，固相前聚合第二反应的变化对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响很小，即固相前聚合第二温度在200℃-220℃范围内时，均能顺利制得性能优良的PA5T/56。
实施例1、实施例18-实施例20反映了不同的最高压力对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响，具体结果如表8所示。
表8实施例1、实施例18-实施例20得到的共聚尼龙PA5T/56的性能
Figure BDA0002771030980000161
由表8可知，对比实施例1，固相聚合最高压力大于1.70MPa时，共聚尼龙PA5T/56的特性粘数基本不变，但当固相聚合最高压力小于1.70MPa时，尼龙PA5T/56的特性粘数随着压力的降低而逐渐变小，而且变化程度较大，但其熔点和初始热分解温度基本不变。
实施例1、实施例21-实施例24反映了抽真空时间对共聚尼龙PA5T/56的物理性能的影响，具体结果如表9所示。
表9实施例1、实施例21-实施例24得到的共聚尼龙PA5T/56的性能
Figure BDA0002771030980000162
Figure BDA0002771030980000171
由表9可知，对比实施例1，固相后聚合阶段，共聚尼龙PA5T/56的特性粘数随抽真空时间的延长而变大，可通过调节抽真空时间，得到合适的尼龙PA5T/56，抽真空时间为1-6h时，均能顺利制得性能优良的尼龙PA5T/56。
对对比例1-对比例2制得的共聚尼龙PA5T/56的物理性能进行表征，得到的结果如表10所示。
表10实施例1、对比例1-对比例2得到的共聚尼龙PA5T/56的性能
Figure BDA0002771030980000172
对比例1中，固相前聚合阶段并未通过蒸汽发生器向设备内输送蒸汽，共聚尼龙PA5T/56的熔点为278℃，这和5T盐的熔点(282℃)很接近，特性粘数仅为0.12dL/g，即产物中大部分尼龙盐并未参与反应；对比例2中，没有抽真空，其特性粘数为0.51dL/g。这两个对比例中产物的特性粘数远远低于实施例1的特性粘数，无法进行正常加工。

Claims (10)

1.一种缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)短碳链二元胺和二元酸在溶剂中于80-140℃、保温保压条件下进行成盐反应，之后脱除溶剂，得到干燥的尼龙盐；短碳链二元胺的碳原子数在2-9个；
2)将尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由140-190℃逐步升温至190-230℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间逐步通入溶剂蒸汽使体系压力逐步加压到1.00-2.40MPa；所述溶剂蒸汽为水蒸气、乙醇蒸汽、甲醇蒸汽中的一种或两种以上组合；
固相前聚合后进行固相后聚合；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态下保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。
2.如权利要求1所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，步骤2)中，固相前聚合的时间为4-10h。
3.如权利要求1或2所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，体系温度由140-190℃逐步升至190-230℃包括：先在140-190℃下保持0.5-2h，然后以0.5-1h升温5-10℃的速率升至190-230℃，保持0.5-2h。
4.如权利要求3所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，每升温10-30℃通入一次溶剂蒸汽。
5.如权利要求1所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，步骤3)中，固相后聚合的温度为210-245℃，在真空状态下保持的时间为1-6h。
6.如权利要求1或5所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，逐渐降低体系压力至真空包括进行放汽和放汽后的抽真空，放汽的时间为1-3h。
7.如权利要求6所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，在开始放汽0.5h后采用0.5-1h升温3-10℃的速率升温至210-245℃并保温。
8.如权利要求1所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，所述短碳链二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺中的一种或两种以上；所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸中的一种或两种以上。
9.如权利要求1所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上，所述催化剂的用量为尼龙盐质量的0.1-0.5％。
10.如权利要求1所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，所述抗氧剂为次亚磷酸钠、1010、s9228、SH120、B215中的一种或两种以上，所述抗氧剂的用量为尼龙盐质量的0.1-0.5％。
CN202011249152.7A 2020-11-10 2020-11-10 一种缩聚制备短碳链尼龙的方法 Active CN112409594B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011249152.7A CN112409594B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种缩聚制备短碳链尼龙的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011249152.7A CN112409594B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种缩聚制备短碳链尼龙的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112409594A CN112409594A (zh) 2021-02-26
CN112409594B true CN112409594B (zh) 2022-07-19

Family

ID=74781326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011249152.7A Active CN112409594B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种缩聚制备短碳链尼龙的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112409594B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961305A (zh) * 2021-03-12 2021-06-15 郑州大学 一种聚脲酰胺弹性体的制备方法
CN113698288B (zh) * 2021-08-27 2023-01-10 郑州大学 一种连续制备粉末状尼龙盐的新方法及配套装置
CN114133561B (zh) * 2021-12-13 2022-08-26 浙江新力新材料股份有限公司 一种生物基聚酰胺材料、其制备方法及应用
CN117264197A (zh) * 2023-08-17 2023-12-22 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种耐高温尼龙连续化生产方法及装置
CN116874771B (zh) * 2023-09-07 2024-01-23 中国天辰工程有限公司 一种分子量分布窄的高温尼龙粉末连续化生产方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039786A (en) * 1989-04-19 1991-08-13 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of copolyamides from caprolactam and salt of diamine and dicarboxylic acid
CN1246490A (zh) * 1998-07-30 2000-03-08 可乐丽股份有限公司 生产聚酰胺的方法
US6133406A (en) * 1997-11-18 2000-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing aromatic polyamides
CN103102486A (zh) * 2011-11-15 2013-05-15 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种尼龙及其制备方法
CN105061755A (zh) * 2015-07-23 2015-11-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种半芳香尼龙的制备方法
WO2015174345A1 (ja) * 2014-05-13 2015-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
CN110885442A (zh) * 2019-12-17 2020-03-17 郑州大学 一种共聚半芳香尼龙的合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039786A (en) * 1989-04-19 1991-08-13 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of copolyamides from caprolactam and salt of diamine and dicarboxylic acid
US6133406A (en) * 1997-11-18 2000-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing aromatic polyamides
CN1246490A (zh) * 1998-07-30 2000-03-08 可乐丽股份有限公司 生产聚酰胺的方法
CN103102486A (zh) * 2011-11-15 2013-05-15 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种尼龙及其制备方法
WO2015174345A1 (ja) * 2014-05-13 2015-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
CN105061755A (zh) * 2015-07-23 2015-11-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种半芳香尼龙的制备方法
CN110885442A (zh) * 2019-12-17 2020-03-17 郑州大学 一种共聚半芳香尼龙的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112409594A (zh) 2021-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112409594B (zh) 一种缩聚制备短碳链尼龙的方法
CN110885442B (zh) 一种共聚半芳香尼龙的合成方法
CN102414252B (zh) 制备二酸/二胺盐溶液的方法
WO2018120702A1 (zh) 半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺
TWI482798B (zh) 聚醯胺之製造方法
JP2015129299A (ja) ポリアミドを製造するためのバッチ法
KR20170026374A (ko) 반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 제조 방법
CN110156984A (zh) 一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法
CN111057233B (zh) 一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN112321820B (zh) 一种长碳链半芳香尼龙的合成方法
CN115093561B (zh) 一种耐温高阻长链聚酰胺及其制备方法
US5298597A (en) Aqueous preparation of polyamide with catalyst mixture
TWI639631B (zh) 用於製造半芳香族半結晶聚醯胺的方法
CN115477750B (zh) 一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t及其制备方法
CN112979941B (zh) 用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法
JP4096446B2 (ja) 透明ポリアミド樹脂及びその製造法
JP2013124285A (ja) ポリアミドの製造方法
CN113045749B (zh) 一种长碳链聚酰胺材料的合成方法
CN109851780B (zh) 一种半芳香族聚酰胺的制备方法
CN114805791A (zh) 基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法
JP7279634B2 (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法
WO2022089674A1 (zh) 一种用于生产耐高温聚酰胺的方法、耐高温聚酰胺及其应用
CN113136030A (zh) 含单六元脂环结构单体衍生的聚酰胺及其制备方法
JPWO2020122170A1 (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法
JP2004204026A (ja) 共重合ポリアミドの連続製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant