JPWO2020122170A1 - 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
2.65≦RV≦3.50 ・・ (1)
10eq/t≦AEG+CEG≦110eq/t ・・ (2)
0.25≦(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)≦0.75 ・・ (3)
0.1≦AEG/CEG≦3.5 ・・ (4)
原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、
真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
共重合可能なジアミン成分としては、1,2−エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1、9−ノナメチレンジアミン、2−メチル―1,8−オクタメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン、1,11−ウンデカメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、1,13−トリデカメチレンジアミン、1,16−ヘキサデカメチレンジアミン、1,18−オクタデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス(3−メチル−4−アミノヘキシル)メタン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することが可能である。
共重合可能なジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボンル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム、12−アミノドデカン酸、12−ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
なお、説明の便宜上、アミノ基末端、カルボキシル基末端、及びモノカルボン酸又は/及びモノアミンで封鎖した末端を、それぞれAEG、CEG、及びECと称することもある。
残存する全リン原子量に対してP3が10%未満の場合は、重合時の熱履歴による熱ダメージを受けている場合や重合系内に残存する酸素と反応し酸化劣化が進行していることを意味しており、着色しやすくゲル化しやすい樹脂となってしまう。残存する全リン原子量に対してP3の比率の上限は特に定めないが、本発明においては50%程度である。
P3が30ppm以上であり、且つ残存する全リン原子量に対してP3が10%以上とするには貯蔵層の酸素濃度を10ppm以下とし、重縮合工程を低温で重合した低次縮合物を得た後、熱履歴の少ない固相重合により所定の粘度まで調整することで達成できる。
残存する全リン原子量に対してP3が30ppm以上とするため、半芳香族ポリアミド樹脂中に残存する全リン原子量は、200〜400ppmが好ましい。
耐圧反応缶に、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と、11−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムをそれぞれ所定量、投入する。同時に、原料濃度が30〜90重量%となるように水を加え、重合触媒であるリン化合物、末端封鎖剤であるモノカルボン酸を仕込む。また、後工程で発泡するものには、発泡抑制剤を投入する。
原料調合工程において調整された塩水溶液を、管路を通じて供給ポンプによってアミド化工程の管状反応装置の入口に連続的に導入する。
アミド化工程では、管状反応装置の入口に連続的に導入された塩水溶液を、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置内では、水の分離除去は行われない。
初期重合工程における反応条件は、内圧は0〜5MPaであり、平均滞留時間は10〜150分であり、内温は缶内の残存水分率によるFloryの融点降下式に従い決定される。望ましい反応条件は、内温は230〜285℃であり、内圧は0.5〜4.5MPaであり、平均滞留時間は15〜140分であり、さらに望ましい反応条件は、内温は235〜280℃であり、内圧は1.0〜4.0MPaであり、平均滞留時間は20〜130分である。反応条件が上記範囲の下限から外れると到達重合度が低すぎたり、缶内で樹脂が固化してしまうなど好ましくない。反応条件が上記範囲の上限から外れると、P3成分の分解や副反応が併発し、P3が30ppm未満となるため、耐熱黄変性やゲル化特性に不利である。
本発明でいう固相重合は、半芳香族ポリアミド樹脂が溶融しない範囲の任意の温度で、真空下または窒素気流下で重合反応を進める工程をいう。固相重合を行う設備は、特に限定はされないが、ブレンダーや真空乾燥機が例として挙げられる。望ましい反応条件は、内温は200〜260℃であり、内圧は0.7KPa以下であり、さらに望ましい反応条件は、内温は210〜250℃であり、内圧は0.4KPa以下である。
ポリアミド樹脂3mgを秤量し、熱分解GC/MS(Shimadzu製PY−2020iD)を用いて330℃×20分間のHe下で発生するガスの量を測定した。定量値は標準物質にジメチルシロキサン環状4量体を用いて換算した。カラム:Rxi−5ms、注入口圧力:80KPa、スプリット比:30、カラムオーブン温度:40℃(2分)−300℃(15分)、10分/℃、質量測定範囲:m/z30−550。
試料0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、この溶液10mlをオストワルド粘度管に入れ20℃で測定、下式より求めた。
RV=t/t0
(但し、t0:溶媒の落下秒数 t:試料溶液の落下秒数)
半芳香族ポリアミド樹脂20mgを重水素化クロロホルム(CDCl3)/ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)=1/1(Vol比)の混合溶媒0.6mlに溶解し、重蟻酸を滴下後、500MHzフーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER社製AVANCE500)を用いて、1H−NMR分析を行い、その積分比より決定した。
サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC−Q100を用いて、350℃まで、昇温速度20℃/分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。
試料を硝酸イットリウム法により溶液化し、ICP(日立ハイテクサイエンス製 SPECTROBLUE)で分析した。白金るつぼに試料0.1gを秤量し、5%の硝酸イットリウムのエタノール溶液を5mL添加し、硝酸塩灰化処理を実施した。灰化残渣に1.2Nの塩酸を20mL添加し、一晩浸漬した。完全溶解を確認したのち、溶液をICP発光分析装置にかけ、214nmの波長のリンの発光強度を測定し、溶液中のリン濃度を定量後、試料中のリン含有量に換算した。
試料340〜350mgを重水素化クロロホルム(CDCl3)/ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)=1/1(Vol比)の混合溶媒2.5mlに室温で溶解させ、トリ(t−ブチルフェニール)リン酸(以下、TBPPAと略称)をPとしてポリアミド樹脂に対して100ppm添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を0.1ml加え、30分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER社製AVANCE500)にて31P−NMR分析を行った。なお、31P共鳴周波数は202.5MHz、検出パルスのフリップ角は45°、データ取り込み時間は1.5秒、遅延時間は1.0秒、積算回数は1000〜20000回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行い、その積分比により構造式(P1)で表されるリン化合物と構造式(P2)で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
上記、ICPで求めたP化合物量と31P−NMRで求めたP1、P2のモル比からP1、P2の量をそれぞれ算出し、その合計をP3とした。
ポリアミド樹脂10gを液体窒素により冷凍凍結後、粉砕機(大阪ケミカル製 ABLOLUTE 3)にて15000rpmで3分間粉砕し、粉末とした。カラーメーター(日本電色社製 ZE 2000)を用いて粉砕したポリアミド樹脂のCo−bを測定した。ポリアミド樹脂をシャーレ上に薄く敷き、260℃に加温されたギアオーブン(TABAI製 GEER OVEN GHPS−222)中に入れ、大気下で10分間熱処理した樹脂のCo−b値を測定し、熱処理前後の差をΔCo−bとした。
ポリアミド樹脂3gをアンプル管に入れ、330℃に加温されたイナートオーブン(TAMATO製 DN4101)に10l/min窒素気流下で所定の時間熱処理を行った。熱処理した樹脂0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、不溶物が出てくる熱処理時間をゲル化時間とした。
日本製鋼所製射出成形機J130−ADSを用い、シリンダー温度は樹脂の融点+20℃、金型温度は140℃に設定し、図1に記載する評価用試験片を射出成形にて、作製した。図1の(A)は試験片の上面図であり、(B)は側面図である。作製した試験片の中央部に形成されたウェルド部の曲げ強度をISO178に準拠し、評価した。得られたウェルド強度を以下の基準にて判定した。
◎:120MPa超
○:100MPa超120MPa以下
×:100MPa以下
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.66kg(74.5モル)、テレフタル酸12.24kg(73.7モル)、11−アミノウンデカン酸7.99kg(39.7モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム30.4g、末端封鎖剤として酢酸95.8g(1.6モル)および窒素バブリングし溶存酸素を0.5ppm以下に調整したイオン交換水16.20kgを50リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から0.05MPaまでN2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を10回行い、N2置換を行った後、攪拌下135℃、0.3MPaにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で260℃まで昇温させ、0.5時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、270℃に加熱され、缶内圧を3MPaで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、70℃、真空度0.07KPa以下の環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー(容量0.1m3)を用いて、200℃、真空度0.07KPaの環境で10時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表1に示す。
実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、210℃、真空度0.07KPaの環境で10時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.94kg(76.9モル)、末端封鎖剤として酢酸159.4g(2.7モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、225℃、真空度0.07KPaの環境で6時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン7.20kg(62.0モル)、テレフタル酸9.89kg(59.5モル)、11−アミノウンデカン酸11.99kg(59.6モル)、末端封鎖剤として酢酸150.4g(2.5モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、235℃、真空度0.07KPaの環境で12時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン10.38kg(89.3モル)、テレフタル酸14.38kg(86.6モル)、11−アミノウンデカン酸4.36kg(21.7モル)、末端封鎖剤として酢酸118.9g(2.0モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、235℃、真空度0.07KPaの環境で11時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.91kg(76.7モル)、末端封鎖剤として安息香酸344.7g(2.8モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、230℃、真空度0.07KPaの環境で8時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.75kg(75.3モル)、末端封鎖剤として酢酸73.8g(1.2モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、210℃、真空度0.07KPaの環境で12時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.84kg(76.1モル)、末端封鎖剤として酢酸127.6g(2.1モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、210℃、真空度0.07KPaの環境で10時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.98kg(77.3モル)、末端封鎖剤として酢酸217.3g(3.6モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、235℃、真空度0.07KPaの環境で8時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン9.04kg(77.8モル)、末端封鎖剤として酢酸233.2g(3.9モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、240℃、真空度0.07KPaの環境で8時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.78kg(75.6モル)、末端封鎖剤として酢酸75.7g(1.3モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、200℃、真空度0.07KPaの環境で5時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.65kg(74.4モル)、末端封鎖剤として酢酸145.4g(2.4モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、235℃、真空度0.07KPaの環境で6時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン9.04kg(77.8モル)、末端封鎖剤として酢酸123.5g(2.1モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、235℃、真空度0.07KPaの環境で6時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.77kg(75.5モル)、末端封鎖剤として酢酸81.7g(1.4モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、210℃、真空度0.07KPaの環境で18時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン9.10kg(78.3モル)、末端封鎖剤として酢酸279.2g(4.6モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、240℃、真空度0.07KPaの環境で8時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.50kg(73.1モル)、末端封鎖剤として酢酸45.8g(0.7モル)に変更し、実施例1同様に真空乾燥まで行い低次縮合物を得た。次いでブレンダー(容量0.1m3)を用いて、200℃、真空度0.07KPaの環境で10時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。
各実施例、各比較例で得られた半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表1に示す。
比較例1は、RV<2.65であり、ウェルド強度が低いことがわかる。
比較例2は、(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)<0.25のため末端封鎖量の割合が多く、成形時に粘度低下が発生しウェルド強度が低くなっていることがわかる。
比較例3は、(AEG+CEG)>110eq/tのため末端封鎖量が少なく、AEG、CEG残存量が多く、耐熱黄変性に劣り、ゲル化しやすくなっていることがわかる。
比較例4は、AEGが0eq/tのため末端封鎖由来のアウトガス成分が増加し、酸成分の着色反応が併発し、耐熱黄変性に劣った樹脂であることがわかる。
比較例5は、AEG/CEG>3.5のためAEG残存量が多く、耐熱黄変性に劣った樹脂であることがわかる。
比較例6は、RV>3.50のため成形時の流動性が悪く、またゲル化しやすい樹脂となっていることがわかる。
比較例7は、AEG+CEG<10eq/tのため、(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)<0.25eq/tとなり末端封鎖量の割合が多く、成形時に粘度低下が発生しウェルド強度が低くなっていることがわかる。
比較例8は、(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)>0.75のためゲル化しやすく、耐熱黄変性に劣った樹脂であることがわかる。
Claims (5)
- ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位、及び11−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位を含有し、相対粘度(RV)が式(1)の範囲であり、アミノ基末端濃度(AEG)、カルボキシ基末端濃度(CEG)及びモノカルボン酸でアミノ基末端を封鎖した末端濃度(EC)の関係が式(2)〜式(4)を満たす半芳香族ポリアミド樹脂。
2.65≦RV≦3.50 ・・ (1)
10eq/t≦AEG+CEG≦110eq/t ・・ (2)
0.25≦(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)≦0.75 ・・ (3)
0.1≦AEG/CEG≦3.5 ・・ (4) - ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位が50〜75モル%、11−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位が50〜25モル%であり、融点が270〜330℃である請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
- 半芳香族ポリアミド樹脂を、330℃、20分間熱分解した際に発生するガス量(アウトガス)が500ppm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
- 半芳香族ポリアミド樹脂を構成する原料水溶液を調合する工程と、
原料水溶液を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行いアミド化物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
反応混合物を水分離除去可能な連続式反応装置に導入して溶融重合を行う工程と、
真空下または窒素気流下で固相重合を行う工程を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
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