TWI783134B - 半芳香族聚醯胺樹脂、及其製造方法 - Google Patents

半芳香族聚醯胺樹脂、及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種耐熱性及耐熱變色性優異，更可抑制熔融成形時之散逸氣體所致之模具汙染，熔融流動性、凝膠化特性優異之半芳香族聚醯胺樹脂，含有由己二胺與對苯二甲酸而得之構成單元、及由11-胺基十一酸或十一內醯胺而得之構成單元，相對黏度(RV)在1.95~3.50之範圍內，胺基末端濃度(AEG)、羧基末端濃度(CEG)及以單羧酸將胺基末端予以封端而成之末端的濃度(EC)之關係滿足特定之式。

Description

半芳香族聚醯胺樹脂、及其製造方法
本發明係關於耐熱性及耐熱變色性優異，更可抑制熔融成形時之散逸氣體所致之模具汙染，且熔融流動性、凝膠化特性優異之適用於汽車零件、自行車零件、電-電子元件等之成形品用之樹脂組成物的半芳香族聚醯胺樹脂。
熱塑性樹脂之中，聚醯胺樹脂，發揮其優異特性與熔融成形之容易性，已用於衣料用、產業資材用纖維、工程塑膠等。尤其作為工程塑膠，不限於汽車零件、產業機械用零件，廣泛地使用於各種工業零件、框體零件、電-電子元件等。
自以往，作為使用於工程塑膠等之聚醯胺，以己二胺(6)與對苯二甲酸(T)構成之6T尼龍廣為人知。例如有人提議由己二胺與對苯二甲酸之當量莫耳鹽、與11-胺基十一酸而得之共聚合聚醯胺。該共聚合聚醯胺係如下之樹脂：具有耐熱性、低吸水性，表面安裝步驟中之安定性優異，此外樹脂之玻璃轉移溫度為90℃，可於較低之模具溫度下射出成形，亦滿足成形性。然而，有製造步驟或使用環境下樹脂之色調容易變化之課題，考量外部因素所致之樹脂之色調安定性之觀點，有改善之餘地。又，上述各種半芳香族聚醯胺樹脂，與脂肪族聚醯胺樹脂相比熔點高且熔融流動性較差，有熔融滯留時增黏或容易凝膠化之缺點，在加工安定性、高流動性之方面有改善之餘地(例如參照專利文獻1)。
另一方面，為了解決該外部因素所致之樹脂之色調安定性、凝膠化之問題，也有人完成如下發明：藉由調整預定之樹脂組成、熔融黏度、相對黏度、末端基濃度，來提供具有290℃以上之高熔點、低吸水性，並且熔融流動性、色調安定性亦優異，適用於汽車零件、電-電子元件等成形品用之樹脂組成物之半芳香族聚醯胺樹脂(例如參照專利文獻2)。
又，為了解決樹脂之色調安定性、凝膠化之問題，也有人完成如下發明：藉由使還原性磷化合物種類殘存於樹脂中，來提供乾燥時、成形時之熱安定性良好且混合回收品使用時色調亦不差，凝膠狀物等異物之產生少，成形時之生產性優異的聚醯胺及由其構成之聚醯胺組成物(例如參照專利文獻3)。
但，該發明雖然在色調安定性、凝膠化之方面有所改良，但有熔融成形時產生之氣體所致之模具汙染、生產性惡化之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開WO2011/052464號 [專利文獻2] 國際公開WO2017/077901號 [專利文獻3] 日本特開2007-92053號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以該習知技術之課題為背景而完成。亦即，本發明之目的在於提供耐熱性及耐熱變色性優異，更可抑制熔融成形時之散逸氣體所致之模具汙染，且熔融流動性、凝膠化特性優異之半芳香族聚醯胺樹脂。 [解決課題之手段]
本案發明者們經致力研究，結果發現利用以下所示之方法，可解決上述課題，而完成了本發明。 亦即，本發明由以下內容構成。
[1] 一種半芳香族聚醯胺樹脂，含有由己二胺與對苯二甲酸而得之構成單元、及由11-胺基十一酸或十一內醯胺而得之構成單元，相對黏度(RV)在式(1)之範圍內，胺基末端濃度(AEG)、羧基末端濃度(CEG)及以單羧酸將胺基末端予以封端而成之末端的濃度(EC)之關係滿足式(2)及(3)。 1.95≦RV≦3.50 ･･ (1) 10eq/t≦AEG+CEG≦140eq/t ･･ (2) (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)≦0.50 ･･ (3)
[2] 如[1]之半芳香族聚醯胺樹脂，其中，由己二胺與對苯二甲酸而得之構成單元為55~75莫耳%，由11-胺基十一酸或十一內醯胺而得之構成單元為45~25莫耳%，熔點為280~330℃。
[3] 如[1]或[2]之半芳香族聚醯胺樹脂，其中，在半芳香族聚醯胺樹脂中，來自於經檢測為結構式(P1)與(P2)之結構的磷化合物之磷原子含量之和(P3)為30ppm以上，且P3相對於殘存於半芳香族聚醯胺樹脂中的所有磷原子之量為10%。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
(惟，R1 、R2 係氫、烷基、芳基、環烷基或芳烷基，X1 ~X3 係氫、烷基、芳基、環烷基、芳烷基、鹼金屬、或鹼土金屬，各式中之X1 ~X3 與R1 ~R2 之中之各1個亦可互相連結形成環結構)。
[4] 如[1]至[3]中任一項之半芳香族聚醯胺樹脂，其中，將半芳香族聚醯胺樹脂於330℃進行熱分解20分鐘時產生之氣體量(散逸氣體)為500ppm以下。
[5] 一種半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法，係如[1]至[4]中任一項之半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法，包括： 調配構成半芳香族聚醯胺樹脂之原料水溶液之步驟、 將原料水溶液連續地導入至管狀反應裝置之原料導入步驟、 使導入之原料通過管狀反應裝置內並進行醯胺化而獲得含有醯胺化物與縮合水之反應混合物之醯胺化步驟、 將反應混合物導入至可分離去除水之連續式反應裝置並進行熔融聚合之步驟、 及於真空下或氮氣流下進行固相聚合之步驟。 [發明之效果]
依據本發明，可提供耐熱性及耐熱變色性優異，更可抑制熔融成形時之散逸氣體所致之模具汙染，且熔融流動性、凝膠化特性優異之半芳香族聚醯胺樹脂。
以下詳述本發明。
本發明中，所謂「半芳香族聚醯胺樹脂」係包括後述之聚合觸媒化合物。考量含有所謂「半芳香族聚醯胺」之化學物質以外者之觀點，亦可稱作一種「組成物」，但由於聚合觸媒化合物之量係微量，因此本發明中表示為「半芳香族聚醯胺樹脂」。又，說明所謂「半芳香族聚醯胺」之化學物質時，有時亦稱作「半芳香族聚醯胺樹脂」。
本發明中，半芳香族聚醯胺樹脂含有由己二胺與對苯二甲酸而得之構成單元(以下有時亦稱作6T單元)、及由11-胺基十一酸或十一內醯胺而得之構成單元(以下有時亦稱作11單元)。半芳香族聚醯胺樹脂之6T單元、11單元之比率並無特別限定，以6T單元為45~85莫耳%、11單元為55~15莫耳%為理想。
前述半芳香族聚醯胺樹脂宜為6T單元為55~75莫耳%且11單元為45~25莫耳%，更宜為6T單元為60~70莫耳%且11單元為40~30莫耳%，又更宜為6T單元為62~68莫耳%且11單元為38~32莫耳%。6T單元若未達55莫耳%，則有結晶性、力學物性降低之傾向。又，6T單元超過75莫耳%時，半芳香族聚醯胺樹脂之熔點會超出340℃，利用射出成形等將半芳香族聚醯胺組成物予以成形時所需之加工溫度會變得極高，因此有時會有加工時發生分解而無法獲得目標物性、外觀之情形。又，由於醯胺鍵濃度會增加，考量成形品之吸水性之觀點亦為不宜。
半芳香族聚醯胺樹脂亦可將6T單元、11單元以外可共聚合之成分進行共聚合。 就可共聚合之二胺成分而言，可列舉：1,2-亞乙基二胺、1,3-三亞甲基二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-五亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1、9-九亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、1,18-十八亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺等脂肪族二胺；哌
Figure 108110403-A0304-12-01
、環己烷二胺、雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、異佛酮二胺等脂環族二胺；間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺等芳香族二胺及它們的氫化物等，該等可單獨使用或使用多種。 就可共聚合之二羧酸成分而言，可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、2,2’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸；反丁烯二酸、馬來酸、琥珀酸、伊康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、4-甲基-1,2-環己烷二甲酸、二聚酸等脂肪族、脂環族二羧酸等。又，可列舉ε-己內醯胺、12-胺基月桂酸、12-月桂內醯胺等內醯胺及為該等開環後之結構的胺基羧酸等。
一般而言聚醯胺樹脂之胺基末端濃度(AEG)、羧基末端濃度(CEG)、及以單羧酸或/及單胺封端而成之末端的濃度(EC)之總和即總末端數，與相對黏度(RV)呈相關關係。經過各種探討之結果，本發明之半芳香族聚醯胺樹脂藉由滿足上式(1)且滿足式(2)、式(3)所示之範圍，可獲得耐熱性及耐熱變色性優異，更可抑制熔融成形時之散逸氣體所致之模具汙染，且熔融流動性、凝膠化特性優異之半芳香族聚醯胺樹脂。本發明中，EC係指以單羧酸將胺基末端予以封端而成之末端的濃度。 又，為求方便，有時亦將胺基末端、羧基末端、及以單羧酸或/及單胺封端而成之末端各自稱作AEG、CEG、及EC。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之(AEG+CEG)為10~140eq/t，宜為20~130eq/t，更宜為30~100eq/t。(AEG+CEG) 未達10eq/t時，進行反應之末端基無殘存，無法增黏至可確保成形品之機械強度之RV。又，(AEG+CEG)超過140eq/t時，由於末端封端量少而AEG、CEG之殘存量多，熔融成形時會發生增黏並凝膠化。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)為0.50以下，更宜為0.45以下，又更宜為0.40以下。(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)超過0.50時，由於末端封端劑之含量少，AEG、CEG之殘存量多，熔融成形時會發生增黏並凝膠化。又，一般而言聚醯胺樹脂係因胺基末端與羧基末端反應而使增黏進行。但，有時會因CEG與EC反應而使增黏進行。醯胺化反應之進行過程中，當AEG用盡(成為0)時，半芳香族聚醯胺樹脂之末端會成為CEG及EC。由於AEG用盡，因CEG之酸觸媒效果，CEG會攻擊末端封端劑所形成之醯胺鍵結部並引起醯胺交換反應。此時，在使末端封端劑餾出至反應系外之狀態下，增黏反應會進行。因此，來自末端封端劑之散逸氣體成分會增加。而且CEG之酸成分會導致併發著色反應，進而會形成色調安定性差且容易凝膠化之樹脂。為了避免如此之現象，滿足式(2)、式(3)係重要。
AEG、CEG、EC只要滿足上述關係即可，各自之理想範圍如下所述。就AEG而言，宜為5~70eq/t，更宜為10~40eq/t，又更宜為15~40eq/t。就CEG而言，宜為5~100eq/t，更宜為5~70eq/t，又更宜為15~50eq/t。就EC而言，宜為60~240eq/t，更宜為80~200eq/t，又更宜為80~170eq/t。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之相對黏度(RV)為1.95~3.50，宜為1.95~3.00，更宜為2.00~2.95，又更宜為2.05~2.90。RV未達1.95時，會無法獲得成形品之機械強度。RV大於3.50時，熔融成形時之流動性會變低，考量熔融加工性之方面為不宜。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂，將半芳香族聚醯胺樹脂於330℃進行熱分解20分鐘時產生之氣體量(散逸氣體)為500ppm以下。散逸氣體之測定係利用後述實施例之項目中記載之方法進行。藉由設定上述特定之末端、RV，可獲得散逸氣體低之半芳香族聚醯胺樹脂。散逸氣體宜為450ppm以下，更宜為400ppm以下，又更宜為350ppm以下。散逸氣體之下限宜為0ppm，但本發明之半芳香族聚醯胺樹脂中為250ppm左右。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之散逸氣體藉由在上述範圍內，可抑制熔融成形時之模具汙染，並可實現長時間之生產。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂，在半芳香族聚醯胺樹脂中來自於經檢測為結構式(P1)與(P2)之結構的磷化合物之磷原子含量之和(P3)宜為30ppm以上，P3相對於殘存於半芳香族聚醯胺樹脂中的所有磷原子之量宜為10%以上。磷原子係來自作為觸媒使用之磷化合物。P3更宜為40ppm以上，又更宜為50ppm以上。P3未達30ppm時，由於無法抑制因熱氧化劣化而產生之過氧化物，在高溫大氣下會變得容易發生黃變著色。又由於因熱氧化劣化而產生之過氧化物，會成為容易凝膠化之樹脂。 P3相對於殘存之所有磷原子之量未達10%之情況，係代表受到聚合時之熱歷程所致之熱損傷之情況、或與聚合系內殘存之氧反應而氧化劣化加劇，會變成容易著色且容易凝膠化之樹脂。P3相對於殘存之所有磷原子量之比率之上限並無特別限定，本發明中為50%左右。 欲使P3為30ppm以上且P3相對於殘存之所有磷原子之量為10%以上，可藉由令儲存層之氧濃度為10ppm以下，並在獲得於低溫下進行聚縮合步驟而聚合之低級縮合物後，利用熱歷程少之固相聚合調整至預定之黏度來達成。 由於P3相對於殘存之所有磷原子之量為30ppm以上，因此殘存於半芳香族聚醯胺樹脂中之所有磷原子之量宜為200~400ppm。
[化3]
Figure 02_image001
[化4]
Figure 02_image003
(惟，R1 、R2 係氫、烷基、芳基、環烷基或芳烷基，X1 ~X3 係氫、烷基、芳基、環烷基、芳烷基、鹼金屬、或鹼土金屬，各式中之X1 ~X3 與R1 ~R2 之中之各1個亦可互相連結形成環結構)。
針對使用作為觸媒之磷化合物，於後述說明，使用次磷酸鈉作為觸媒時，R1 、R2 為氫，X1 ~X3 各自為氫或鈉。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂中含有的P3之量藉由在上述範圍內，可使於大氣下進行260℃×10分鐘熱處理前後之ΔCo-b為12以下。又，可獲得在氮氣流下於330℃進行熱處理時之凝膠化時間為4小時以上之半芳香族聚醯胺。ΔCo-b、及凝膠化時間係利用後述實施例之項目中記載之方法進行。
作為本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法，包括：調配構成半芳香族聚醯胺樹脂之原料水溶液之步驟、將原料水溶液連續地導入至管狀反應裝置之原料導入步驟、使導入之原料通過管狀反應裝置內並進行醯胺化而獲得含有醯胺化物與縮合水之反應混合物之醯胺化步驟、將反應混合物導入至可分離去除水之連續式反應裝置並進行熔融聚合之步驟、及於真空下或氮氣流下進行固相聚合之步驟。
(1)調配步驟 於耐壓反應罐中，各投入預定量之己二胺、對苯二甲酸、及11-胺基十一酸或十一內醯胺。同時以使原料濃度成為30~90重量%之方式添加水，並進料為聚合觸媒之磷化合物、為末端封端劑之單羧酸。又，針對在後續步驟中會發泡者，投入消泡劑。
就製造本發明之共聚合聚醯胺時使用之觸媒而言，有二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸乙酯、亞磷酸之化合物及該等之水解物、以及縮合物等。或可列舉其金屬鹽、銨鹽、酯。就金屬鹽之金屬種類而言，具體而言可列舉鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等。就酯而言，可添加乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、二異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。本發明中，就觸媒而言宜為次磷酸鈉。又，考量改善熔融滯留安定性之觀點，宜添加氫氧化鈉。
就添加末端封端劑之時期而言，宜為進料原料時，亦可為聚合開始時、聚合後期、或聚合結束時。就末端封端劑而言，只要係具有與聚醯胺末端之胺基或羧基之反應性之單官能性之化合物即可，並無特別限制，可使用單羧酸或單胺、酞酸酐等酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類等。就末端封端劑而言，可舉例如乙酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異酪酸等脂肪族單酸；環己烷甲酸等脂環族單羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族單羧酸；馬來酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐等酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺；環己胺、二環己胺等脂環族單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺等。本發明中，就末端封端劑而言宜為單羧酸，上述例示之中更宜為乙酸、苯甲酸。
原料水溶液之鹽濃度，依據聚醯胺之種類而異，並無特別限定，一般而言令為30~90質量%為理想。鹽濃度超過90質量%時，有時溫度些許變動便會有鹽析出並使配管堵塞，又，需要提高鹽之溶解度，因此就設備而言需為高溫、高耐壓規格，因此就成本而言為不利。另一方面，鹽濃度未達30質量%時，不僅初期聚合步驟以後之水之蒸發量變多而就能量方面為不利，亦會成為生產性降低所致之成本提高之要因。理想的鹽濃度為35~85質量%。
雖依據聚醯胺之種類、鹽濃度而異，調配鹽水溶液時，一般而言溫度為60~180℃、壓力在0~1MPa之範圍內。溫度超過180℃時，或壓力超過1MPa時，設備需為高溫高耐壓規格，因此設備費會增加而不利。反之，溫度未達60℃時，或壓力未達0MPa時，不僅會成為鹽之析出所致之配管堵塞等問題之要因，亦會難以提高鹽濃度而招致生產性降低。理想的條件係溫度為70~170℃、壓力為0.05~0.8MPa，更理想為75~165℃、0.1~0.6MPa。
鹽水溶液之儲存槽，基本上只要無鹽之析出即可，可直接適用鹽形成步驟之條件。
如此製備之鹽水溶液，在原料導入步驟中，利用供給泵連續供給至醯胺化步驟。此處使用之供給泵，必須係定量性優異者。供給量之變動會成為醯胺化步驟之步驟變動，就結果而言，會導致獲得相對黏度(RV)之偏差大、品質不安定之聚醯胺。因此，就供給泵而言，推薦使用定量性優異之柱塞泵。
調配原料時之環境氧濃度會大幅影響獲得之聚醯胺之色調。調配原料時之環境氧濃度只要係10ppm以下即可，氧濃度若超過10ppm，則有獲得之聚醯胺之黃色調變強，製品之品質變差之傾向。另一方面，氧濃度之下限並無特別限定，例如為0.05ppm以上。聚醯胺之製造中，氧濃度未達0.05ppm並不會有任何問題，惟欲達成未達0.05ppm，去除氧之步驟將變得過度地繁雜，並未看到對於以色調為首之其他物性之影響。理想之氧濃度的範圍為0.05ppm以上9ppm以下，更理想為0.05ppm以上8ppm以下。
本發明中，可預先去除氧而向氧濃度10ppm以下之調配槽(熔融槽或原料鹽形成槽)供給原料，或將原料投入至調配槽(熔融槽或原料鹽形成槽)，再去除氧而使調配槽內之環境為氧濃度10ppm以下，或可併用兩者。此由設備上或操作面來選擇即可。又，亦宜令儲存槽內之環境為氧濃度10ppm以下。
就去除氧之方法而言，有真空置換法、加壓置換法或該等之併用。適用於置換之真空度或加壓度及置換次數，選擇欲達成期望之氧濃度之效率最佳之條件即可。
(2)原料導入步驟 將於原料調配步驟中經調整之鹽水溶液，經由管路並利用供給泵連續地導入至醯胺化步驟之管狀反應裝置之入口。
(3)醯胺化步驟 醯胺化步驟中，使連續地導入至管狀反應裝置之入口之鹽水溶液，通過管狀反應裝置內並進行醯胺化，獲得含有低聚合度之醯胺化產物與縮合水之反應混合物。管狀反應裝置內中，不進行水之分離去除。
管狀反應裝置，令管之內徑為D(mm)，管之長度為L(mm)時，L/D宜為50以上。管狀反應裝置具有：構造上不須控制液面、栓流性高、耐壓性優異及設備費便宜等優點。L/D未達50時，L若小，反應混合物流動之滯留時間變短，相對黏度(RV)之上升程度變小，另一方面，D若大，栓流性變小，產生滯留時間分布，無法實現期望之機能。針對L/D之上限並無特別限定，考量滯留時間、相對黏度(RV)之上升程度，為3000左右。L/D針對下限更宜為60以上，又更宜為80以上，針對上限更宜為2000以下，又更宜為1000以下。又，L針對下限宜為3m以上，更宜為5m以上，針對上限宜為50m以下，更宜為30m以下。
反應條件依據聚醯胺之結構、目標聚合度而異，例如內溫為110~310℃，內壓為0~5MPa，反應混合物之管內平均滯留時間為10~120分鐘。醯胺化物之聚合度，可利用內溫、內壓及平均滯留時間來控制。
平均滯留時間比10分鐘更短時，低聚合度之醯胺化產物之聚合度會變低，其結果，聚縮合步驟時二胺成分變得容易飛散且末端基之調整變困難。另一方面，平均滯留時間比120分鐘更長時，醯胺化達成平衡，RV之上升到達極限，另一方面熱劣化會進行因此不宜。理想的平均滯留時間為12~110分鐘，更理想為15~100分鐘。平均滯留時間之控制可藉由調整管狀反應裝置之管之內徑D、管之長度L、或使原料供給量變化來達成。
宜藉由醯胺化步驟中之聚縮合反應，使管狀反應裝置出口的反應混合物之相對黏度(RV)比管狀反應裝置入口的反應混合物之相對黏度上升0.05~0.6。RV之上升小於0.05時，聚縮合步驟時二胺成分變得容易飛散且末端基之調整變難。另一方面，RV之上升大於0.6時，因共存之縮合水(鹽形成法之情況下為使用於鹽形成之水及縮合水)之影響，熱劣化容易進行。又黏度過度上升之反應混合物係配管閉塞之原因，有時會對作業造成不良影響。醯胺化步驟中之理想的RV之上升範圍為0.15~0.5，更理想為0.2~0.4。
(4)聚縮合步驟 初期聚合步驟中之反應條件，內壓為0~5MPa，平均滯留時間為10~150分鐘，內溫係根據依存於罐內之殘存水分率之Flory之熔點下降式而決定。理想之反應條件係內溫為230~285℃，內壓為0.5~4.5MPa，平均滯留時間為15~140分鐘，更理想之反應條件係內溫為235~280℃，內壓為1.0~4.0MPa，平均滯留時間為20~130分鐘。反應條件若低於上述範圍之下限，則到達聚合度會過低，罐內中樹脂會固化等而不宜。反應條件若超出上述範圍之上限，則會併發P3成分之分解、副反應，由於P3會成為未達30ppm，故不利於耐熱黃變性、凝膠化特性。
(5)固相聚合步驟 本發明中之固相聚合係指於半芳香族聚醯胺樹脂不會熔融之範圍之任意溫度，於真空下或氮氣流下進行聚合反應之步驟。進行固相聚合之設備並無特別限定，可列舉摻合機、真空乾燥機為例。理想之反應條件係內溫為200~260℃，內壓為0.7KPa以下，更理想之反應條件係內溫為210~250℃，內壓為0.4KPa以下。
可將本發明之聚縮合步驟中獲得之聚醯胺預聚合物利用雙軸擠製機進行熔融聚合，並增黏至預定之RV為止，但會因熔融時之熱歷程併發P3成分之分解、副反應，不利於耐熱黃變性、凝膠化特性。又，半芳香族聚醯胺樹脂中會有寡聚物等低分子量體殘存，故考量後續步驟之熔融成形時中散逸氣體之觀點為不適合。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂，尤宜使用於成形用途，可製成成形體。由本發明之半芳香族聚醯胺樹脂或含有本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之組成物製造成形體，係使用通常之成形加工方法。就成形加工方法而言，可舉例如射出成形、擠製成形、吹塑成形、燒結成形等熱熔融成形法。 [實施例]
以下呈現實施例並具體地說明本發明，本發明並不受限於實施例。
(1)散逸氣體 秤量3mg之聚醯胺樹脂，使用熱分解GC/MS(Shimadzu製PY-2020iD)測定330℃×20分鐘之於He下產生之氣體的量。定量值係使用二甲基矽氧烷環狀四聚物作為標準物質來換算。管柱：Rxi-5ms、注入口壓力：80KPa、分離比：30、管柱烘箱溫度：40℃(2分)-300℃(15分)、升溫速度：10分/℃、質量測定範圍：m/z30-550。
(2)RV 將0.25g之試樣溶解於25ml 之96%硫酸，將10ml之該溶液置入奧士華黏度管中，於20℃進行測定，利用下式求得。 RV=t/t0 (惟，t0 ：溶劑之落下秒數 t：試樣溶液之落下秒數)
(3)AEG、CEG、EC、組成 將20mg之半芳香族聚醯胺樹脂溶解於0.6ml之氘代氯仿(CDCl3 )/六氟異丙醇(HFIP)=1/1(Vol比)混合溶劑，滴下氘代甲酸後，使用500MHz傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER公司製AVANCE500)，進行1 H-NMR分析，並利用其積分比決定。
(4)熔點 將5mg之樣本放入鋁製樣本鍋並密封，使用TA Instruments Japan (股)製差示掃描熱量分析計(DSC)DSC-Q100，以升溫速度20℃/分升溫至350℃並測定，令熔解熱之最大峰溫度為結晶熔點而求得。
(5)P化合物之定量 利用硝酸釔法將試樣溶液化，利用ICP(日立High Tec Science製　SPECTROBLUE)進行分析。於鉑坩堝中秤量0.1g之試樣，並添加5mL 之5%之硝酸釔之乙醇溶液，實施硝酸鹽灰化處理。對灰化殘渣添加20mL之1.2N之鹽酸，浸漬一晩。確認完全溶解後，將溶液置於ICP發射光譜裝置，測定214nm之波長之磷的發光強度，並將溶液中之磷濃度定量後，換算出試樣中之磷含量。
(6)P化合物之結構分析 於室溫下將340~350mg之試樣溶解於2.5ml之氘代氯仿(CDCl3 )/六氟異丙醇(HFIP)=1/1(Vol比)混合溶劑，令三(第三丁基苯基)磷酸(以下簡稱為TBPPA)為P並相對於聚醯胺樹脂添加100ppm，更於室溫下添加0.1ml之三氟乙酸，30分鐘後利用傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER公司製AVANCE500)進行31 P-NMR分析，又，在31 P共振頻率為202.5MHz、檢測脈衝傾倒角為45°、資料導入時間為1.5秒、延遲時間為1.0秒、累計次數為1000~20000次、測定溫度為室溫、質子全去耦之條件下進行分析，藉由其積分比求得結構式(P1)表示之磷化合物與結構式(P2)表示之磷化合物之莫耳比。
(7)P3之計算 由上述利用ICP求得之P化合物量與利用31 P-NMR求得之P1、P2之莫耳比各自算出P1、P2之量，令其合計為P3。
(8)ΔCo-b 利用液體氮將10g之聚醯胺樹脂冷凍凍結後，利用粉碎機(大阪chemical製　ABLOLUTE 3)於15000rpm進行粉碎3分鐘，製成粉末。使用比色計(日本電色公司製 ZE 2000)測定經粉碎之聚醯胺樹脂之Co-b。將聚醯胺樹脂薄鋪在玻璃皿上，放入加溫至260℃之老化試驗機(TABAI製 GEER OVEN GHPS-222)中，測定於大氣下進行熱處理10分鐘後之樹脂之Co-b值，令熱處理前後之差為ΔCo-b。
(9)凝膠化時間 將3g之聚醯胺樹脂置入安瓿管中，於10l/min氮氣流下在加溫至330℃之無氧化烘箱(TAMATO製 DN4101)進行預定之時間之熱處理。將0.25g之經熱處理之樹脂溶解於25ml 之96%硫酸，令不溶物會出現之熱處理時間為凝膠化時間。
實施例1 將9.13kg(78.6莫耳)之1,6-己二胺、12.24kg(73.7莫耳)之對苯二甲酸、7.99kg(39.7莫耳)之11-胺基十一酸、30.4g之作為觸媒之次磷酸鈉、354g(5.9莫耳)之作為末端封端劑之乙酸、及16.20kg之經氮氣鼓泡並將溶解氧調整至0.5ppm以下之離子交換水，進料至50公升之高壓釜，以N2 從常壓加壓至0.05MPa，並放壓至回歸常壓。進行10次此操作，進行N2 置換後，在攪拌下於135℃、0.3MPa使其均勻溶解。其後，利用送液泵連續地供給溶解液，並於加熱配管升溫至260℃，加熱0.5小時。其後，反應混合物供給至加壓反應罐中，加熱至270℃，並以罐內壓維持於3MPa之方式，使一部分之水餾出，而獲得低級縮合物。其後，將此低級縮合物取出至大氣中、常溫、常壓之容器後，利用真空乾燥機於70℃、真空度0.07KPa以下之環境下進行乾燥。乾燥後，利用摻合機(容量0.1m3 )使低級縮合物於225℃、真空度0.07KPa之環境下進行反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂之詳細特性示於表1。
實施例2 將1,6-己二胺變更為9.07kg(78.1莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為286g(4.8莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例3 將1,6-己二胺變更為9.10kg(78.3莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為301g(5.0莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例4 將1,6-己二胺變更為8.93kg(76.9莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為197g(3.3莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於245℃、真空度0.07KPa之環境下反應15小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例5 將1,6-己二胺變更為8.84kg(76.1莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為286g(4.8莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於230℃、真空度0.07KPa之環境下反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例6 將1,6-己二胺變更為9.21kg(79.3莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為315g(5.2莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例7 將1,6-己二胺變更為9.11kg(78.4莫耳)、作為末端封端劑之苯甲酸變更為612g(5.0莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例8 將1,6-己二胺變更為8.00kg(68.8莫耳)、對苯二甲酸變更為10.82kg(65.2莫耳)、11-胺基十一酸變更為10.31kg(51.2莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為280g(4.7莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例9 將1,6-己二胺變更為9.67kg(83.2莫耳)、對苯二甲酸變更為13.00kg(78.3莫耳)、11-胺基十一酸變更為6.75kg(33.6莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為284g(4.7莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應8小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例10 將1,6-己二胺變更為6.69kg(57.6莫耳)、對苯二甲酸變更為8.98kg(54.1莫耳)、11-胺基十一酸變更為13.3kg(66.1莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為296g(4.9莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於230℃、真空度0.07KPa之環境下反應6小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例11 將1,6-己二胺變更為10.8kg(92.6莫耳)、對苯二甲酸變更為14.5kg(87.3莫耳)、11-胺基十一酸變更為4.38kg(21.8莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為310g(5.2莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於230℃、真空度0.07KPa之環境下反應6小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例12 將1,6-己二胺變更為8.96kg(77.1莫耳)、次磷酸鈉變更為9g、乙酸變更為223g(3.7莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於230℃、真空度0.07KPa之環境下反應6小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例13 將9.00kg(77.4莫耳)之1,6-己二胺、12.24kg(73.7莫耳)之對苯二甲酸、7.99kg(39.7莫耳)之11-胺基十一酸、30.4g之作為觸媒之次磷酸鈉、226g(3.8莫耳)之作為末端封端劑之乙酸、及16.20kg之經氮氣鼓泡並將溶解氧調整至0.5ppm以下之離子交換水，進料至50公升之高壓釜，以N2 從常壓加壓至0.05MPa，並放壓至回歸常壓。進行10次此操作，進行 N2 置換後，在攪拌下於135℃、0.3MPa使其均勻溶解。其後，利用送液泵連續地供給溶解液，並於加熱配管升溫至260℃，加熱0.5小時。其後，反應混合物供給至加壓反應罐中，加熱至290℃，並以罐內壓維持於3MPa之方式，使一部分之水餾出，而獲得低級縮合物。其後，將此低級縮合物取出至大氣中、常溫、常壓之容器後，利用真空乾燥機於70℃、真空度0.07KPa以下之環境下進行乾燥。乾燥後，利用摻合機(容量0.1m3 ) 使低級縮合物於230℃、真空度0.07KPa之環境下進行反應6小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例14 將1,6-己二胺變更為8.87kg(76.3莫耳)、乙酸變更為114g(1.9莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於210℃、真空度0.07KPa之環境下反應10小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
實施例15 將1,6-己二胺變更為8.89kg(76.5莫耳)、乙酸變更為150g(2.5莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於235℃、真空度0.07KPa之環境下反應12小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
比較例1 將1,6-己二胺變更為8.72kg(75.0莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為32g(0.5莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於180℃、真空度0.07KPa之環境下反應5小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
比較例2 將1,6-己二胺變更為8.57kg(73.8莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為150g(4.4莫耳)、作為觸媒之次磷酸鈉變更為9g，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於220℃、真空度0.07KPa之環境下反應4小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
比較例3 將1,6-己二胺變更為8.67kg(74.6莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為183g(3.1莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應9小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
比較例4 將1,6-己二胺變更為8.67kg(74.6莫耳)、作為末端封端劑之乙酸變更為183g(3.1莫耳)，以與實施例1相同之方式進行至真空乾燥而獲得低級縮合物。然後利用摻合機(容量0.1m3 )，於240℃、真空度0.07KPa之環境下反應5小時，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。
比較例5 將7.54kg(65.0莫耳)之1,6-己二胺、10.79kg(65.0莫耳)之對苯二甲酸、7.04kg(35.0莫耳)之11-胺基十一酸、9g之作為觸媒之次磷酸鈉、17.52kg之離子交換水進料至50公升之高壓釜，以N2 從常壓加壓至0.05MPa，並放壓至回歸常壓。進行3次此操作，進行N2 置換後，在攪拌下於135℃、0.3MPa使其均勻溶解。其後，利用送液泵連續地供給溶解液，並於加熱配管升溫至240℃，加熱1小時。其後，反應混合物供給至加壓反應罐中，加熱至290℃，並以罐內壓維持於3MPa之方式，使一部分之水餾出，而獲得低級縮合物(末端封端率0%)。其後，將此低級縮合物維持熔融狀態直接供給至雙軸擠製機(螺桿徑37mm、L/D=60)，添加107g(1.8莫耳)之作為末端封端劑之乙酸，同時將樹脂溫度調整至335℃並從3處之通氣管去除水，同時於熔融下進行聚縮合，獲得半芳香族聚醯胺樹脂。 各實施例、各比較例中獲得之半芳香族聚醯胺樹脂之詳細特性示於表1。
[表1]
Figure 108110403-A0304-0001
表中AcOH係表示乙酸、BA係表示苯甲酸。
可得知比較例1係AEG+CEG>140eq/t，AEG、CEG之殘存量多，係容易凝膠化之樹脂。又，可得知係(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)>0.50，末端封端劑之量少，係容易凝膠化之樹脂。 可得知比較例2~4係(AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)>0.50，由於羧基末端之過剩的酸成分，醯胺交換反應進行，來自末端封端之散逸氣體成分增加。而且併發著色反應，形成色調安定性劣化且容易凝膠化之樹脂。 可得知比較例5由於在雙軸擠製機中進行熔融聚合增黏至預定之RV，P3成分無殘存，因而散逸氣體、ΔCo-b、凝膠化時間惡化。 [產業上利用性]
可提供一種半芳香族聚醯胺樹脂，耐熱性及耐熱變色性優異，更可抑制熔融成形時之散逸氣體所致之模具汙染，熔融流動性、凝膠化特性優異，可適用於汽車零件、自行車零件、電-電子元件等成形品用之樹脂組成物，期待能對產業界大幅貢獻。

Claims (6)

  1. 一種半芳香族聚醯胺樹脂，含有由己二胺與對苯二甲酸而得之構成單元、及由11-胺基十一酸或十一內醯胺而得之構成單元，相對黏度(RV)在式(1)之範圍內，胺基末端濃度(AEG)、羧基末端濃度(CEG)及以單羧酸將胺基末端予以封端而成之末端的濃度(EC)之關係滿足式(2)及(3)；1.95≦RV≦3.50‥(1) 10eq/t≦AEG+CEG≦140eq/t‥(2) (AEG+CEG)/(AEG+CEG+EC)≦0.40‥(3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之半芳香族聚醯胺樹脂，其中，由己二胺與對苯二甲酸而得之構成單元為55~75莫耳%，由11-胺基十一酸或十一內醯胺而得之構成單元為45~25莫耳%，熔點為280~330℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半芳香族聚醯胺樹脂，其中，在半芳香族聚醯胺樹脂中，來自於經檢測為結構式(P1)與(P2)之結構的磷化合物之磷原子含量之和(P3)為30ppm以上，且P3相對於殘存於半芳香族聚醯胺樹脂中的所有磷原子之量為10%以上；
    Figure 108110403-A0305-02-0031-1
    Figure 108110403-A0305-02-0032-2
     惟，R1、R2係氫、烷基、芳基、環烷基或芳烷基，X1~X3係氫、烷基、芳基、環烷基、芳烷基、鹼金屬、或鹼土金屬，各式中之X1~X3與R1~R2之中之各1個亦可互相連結形成環結構。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半芳香族聚醯胺樹脂，其中，將半芳香族聚醯胺樹脂於330℃進行熱分解20分鐘時產生之氣體量(散逸氣體)為500ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第3項之半芳香族聚醯胺樹脂，其中，將半芳香族聚醯胺樹脂於330℃進行熱分解20分鐘時產生之氣體量(散逸氣體)為500ppm以下。
  6. 一種半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法，係如申請專利範圍第1至5項中任一項之半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法，包括：調配構成半芳香族聚醯胺樹脂之原料水溶液之步驟、將原料水溶液連續地導入至管狀反應裝置之原料導入步驟、使導入之原料通過管狀反應裝置內並進行醯胺化而獲得含有醯胺化物與縮合水之反應混合物之醯胺化步驟、將反應混合物導入至可分離去除水之連續式反應裝置並進行熔融聚合之步驟、及於真空下或氮氣流下進行固相聚合之步驟。
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