KR20210102280A - 반방향족 폴리아미드 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내열성과 내열 변색성이 우수하고, 더 나아가서는 용융 성형 시의 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성, 겔화 특성, 기계 물성도 우수한 반방향족 폴리아미드 수지로서, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위, 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위를 함유하고, 상대점도(RV)가 2.65 내지 3.50의 범위이며, 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG) 및 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기 농도(EC)의 관계가 특정 식을 만족시키는 반방향족 폴리아미드 수지이다.

Description

반방향족 폴리아미드 수지 및 그의 제조 방법

본 발명은 내열성과 내열 변색성이 우수하고, 더 나아가서는 용융 성형 시의 아웃 가스(outgassing)로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성, 겔화 특성이 우수한, 자동차 부품, 자전거 부품, 전기·전자 부품 등의 성형품용 수지 조성물에 적합한 반방향족 폴리아미드 수지에 관한 것이다.

열가소성 수지 중에서, 폴리아미드 수지는 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이함을 살려, 의료용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로 사용되어 왔다. 특히 엔지니어링 플라스틱으로서는, 자동차 부품이나 산업기계용 부품에 한정되지 않고, 각종 공업 부품, 캐비닛 부품, 전기·전자 부품 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.

종래, 엔지니어링 플라스틱 등에 사용되어 온 폴리아미드로서, 헥사메틸렌디아민(6)과 테레프탈산(T)으로 구성된 6T 나일론이 널리 알려져 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 당량 몰 염과 11－아미노운데칸산으로부터 얻어지는 공중합 폴리아미드가 제안되어 있다. 이 공중합 폴리아미드는 내열성, 낮은 수흡수성을 가지며, 표면 실장착(surface mounting) 공정에 있어서의 안정성이 탁월할 뿐 아니라, 수지의 유리전이온도가 90℃로 비교적 낮은 금형 온도에서의 사출 성형을 가능하게 하고, 성형성도 만족시킨 수지이다. 그러나, 제조 공정 또는 사용 환경하에 있어서 수지의 색조가 변화되기 쉬운 과제를 가지고 있어, 외적 요인에 의한 수지의 색조 안정성의 관점에 있어서 개선의 여지가 있다. 또한, 전술한 다양한 반방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지에 비해 고융점으로 용융 유동성이 열등하고, 용융 체류 시에 증점되거나, 겔화되기 쉬운 결점이 있어, 가공 안정성, 고유동성의 면에서 개선의 여지가 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

한편으로, 이러한 외적 요인에 의한 수지의 색조 안정성과 겔화와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 소정의 수지 조성, 용융점도, 상대점도, 말단기 농도를 조정함으로써 290℃ 이상의 고융점, 낮은 수흡수성 외에, 용융 유동성, 색조 안정성도 우수한, 자동차 부품, 전기·전자 부품 등의 성형품용 수지 조성물에 적합한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하는 발명도 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또한, 수지의 색조 안정성과 겔화와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 환원성 인 화합물 종을 수지 중에 잔존시킴으로써, 건조 시나 성형 시의 열안정성이 양호하고, 또한 재생된 제품과 혼합 사용 시에도 색조가 나빠지지 않으며, 겔상물 등의 이물질의 발생이 적고, 성형 시의 생산성이 우수한 폴리아미드 및 그것으로 이루어지는 폴리아미드 조성물을 제공하는 발명도 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).

그러나, 이러한 발명은 색조 안정성과 겔화의 면에서는 개량되었지만, 용융 성형 시에 발생하는 가스로 인해 금형이 오염되어, 생산성이 악화되어 버리는 면에서 문제였다.

국제공개 WO 2011／052464호 국제공개 WO 2017／077901호 일본국 특허공개 제2007－92053호 공보

본 발명은 이와 같은 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 내열성과 내열 변색성이 우수하고, 더 나아가서는 용융 성형 시의 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성, 겔화 특성이 우수한, 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 이 과제를 해결하기 위한 검토를 진행하는 중에, 상기 특성에 더하여, 추가로 기계 물성도 우수한 반방향족 폴리아미드 수지의 요청이 생겼다. 본 발명은 이 새로운 과제도 해결하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 아래에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

[1] 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위, 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위를 함유하고, 상대점도(RV)가 하기 식 1의 범위 이내이며, 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG) 및 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기 농도(EC)간의 관계가 하기 식 2 내지 4를 만족시키는 반방향족 폴리아미드 수지:

식 1

식 2

식 3

식 4

[2] 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위가 50 내지 75 몰%를 차지하고, 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위가 50 내지 25 몰%를 차지하며, 융점이 270 내지 330℃인 [1]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지.

[3] 반방향족 폴리아미드 수지 중에서 하기 화학식 P1 또는 P2로 나타내는 구조를 갖는 것으로서 검출되는 인 화합물로부터 유래되는 인 원자량의 합 P3이 30 ppm 이상이고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 10% 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지:

화학식 P1

화학식 P2

(상기 식들에서, R₁ 및 R₂는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 아릴알킬기이고；X₁, X₂ 및 X₃는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속이며；상기 식들에서, X₁, X₂ 및 X₃ 중 하나의 구성원과 R₁ 및 R₂ 중 하나의 구성원이 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.）

[4] 반방향족 폴리아미드 수지를 330℃에서 20분간 열분해하는 경우 발생하는 가스(아웃 가스)의 양이 500 ppm 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법으로,

상기 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 물질의 수용액을 제조하는 공정；

상기 원료 물질의 수용액을 관형상 반응장치에 연속적으로 도입시키는 원료 물질 도입 공정；

상기 도입된 원료 물질을 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하여, 아미드화 생성물과 축합수를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 아미드화 공정；

상기 반응 혼합물을 수 분리 제거 가능한 연속식 반응장치에 도입시켜 용융 중합을 수행하는 공정；

진공하에서 또는 질소 기류하에서 고상 중합을 수행하는 공정

을 포함하는 방법.

본 발명에 따라, 내열성과 내열 변색성이 우수하고, 더 나아가서는 용융 성형 시의 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성, 겔화 특성이 우수하고, 동시에 기계 특성도 우수한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에서 실시하는 용접 강도 평가용 시험편 형상을 나타내는 개략도이다.

아래에 본 발명을 상세하게 기술한다.

본 발명에 있어서, 「반방향족 폴리아미드 수지」란, 후기하는 중합 촉매 화합물을 포함하는 것이다. 「반방향족 폴리아미드」라는 화학물질 이외의 것을 포함하는 점에서는, 일종의 「조성물」이라고도 할 수 있는데, 중합 촉매 화합물의 양은 미량인 것으로부터, 본 발명에 있어서는, 「반방향족 폴리아미드 수지」로 표기한다. 또한, 「반방향족 폴리아미드」라는 화학물질을 설명하는 경우에도, 「반방향족 폴리아미드 수지」라고 칭하는 경우도 있다.

본 발명에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위(이하, 6T 단위라 칭하는 경우도 있다), 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위(이하, 11 단위라 칭하는 경우도 있다)를 함유하는 것이다. 반방향족 폴리아미드 수지의 6T 단위, 11 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 6T 단위는 45 내지 85 몰%, 11 단위는 55 내지 15 몰%인 것이 바람직하다.

상기, 반방향족 폴리아미드 수지의 6T 단위는 50 내지 75 몰%, 11 단위는 50 내지 25 몰%가 바람직하고, 6T 단위는 60 내지 70 몰%, 11 단위는 40 내지 30 몰%가 보다 바람직하며, 6T 단위는 62 내지 68 몰%, 11 단위는 38 내지 32 몰%가 더욱 바람직하다. 6T 단위가 50 몰% 이상인 것으로 인해, 결정성, 역학 물성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 6T 단위가 75 몰% 이하인 것으로 인해, 반방향족 폴리아미드 수지의 융점이 330℃를 밑돌아, 반방향족 폴리아미드 조성물을 사출 성형 등에 의해 성형할 때 필요해지는 가공 온도가 지나치게 높아지지 않아, 가공 시의 분해나, 목적으로 하는 물성, 외관을 만족시킬 수 있다. 또한, 아미드 결합 농도의 증가를 억제하기 때문에, 성형품의 수흡수성의 관점에서도 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 수지는 6T 단위, 11 단위 이외에도 공중합 가능한 성분을 공중합해도 된다.

공중합 가능한 디아민 성분으로서는, 1,2－에틸렌디아민, 1,3－트리메틸렌디아민, 1,4－테트라메틸렌디아민, 1,5－펜타메틸렌디아민, 2－메틸－1,5－펜타메틸렌디아민, 1,7－헵타메틸렌디아민, 1,8－옥타메틸렌디아민, 1,9－노나메틸렌디아민, 2－메틸－1,8－옥타메틸렌디아민, 1,10－데카메틸렌디아민, 1,11－운데카메틸렌디아민, 1,12－도데카메틸렌디아민, 1,13－트리데카메틸렌디아민, 1,16－헥사데카메틸렌디아민, 1,18－옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)－트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진, 사이클로헥산디아민, 비스(3－메틸－4－아미노헥실)메탄, 비스(4,4'－아미노사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민과 같은 지환식 디아민, m－자일릴렌디아민, p－자일릴렌디아민, p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 수소화된 생성물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 다수 사용하는 것이 가능하다.

공중합 가능한 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5－나프탈렌디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 4,4'－디페닐디카르복실산, 2,2'－디페닐디카르복실산, 4,4'－디페닐 에테르 디카르복실산, 5－설폰산 나트륨 이소프탈산, 5－하이드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,11－운데칸디오산, 1,12－도데칸디오산, 1,14－테트라데칸디오산, 1,18－옥타데칸디오산, 1,4－사이클로헥산디카르복실산, 1,3－사이클로헥산디카르복실산, 1,2－사이클로헥산디카르복실산, 4－메틸－1,2－사이클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산을 등을 들 수 있다. 또한, ε－카프로락탐, 12－아미노도데칸산, 12－라우릴락탐 등의 락탐 및 이들이 개환된 구조인 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

일반적으로 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG), 및 모노카르복실산 또는／및 모노아민에 의해 차단된 말단 농도(EC)의 총합인 총 말단 수와 상대점도(RV)는 상관관계에 있다. 다양한 검토를 행한 결과, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 상기한 식 1을 만족시키고, 또한 식 2, 식 3, 식 4로 나타내는 범위를 만족시킴으로써 내열성과 내열 변색성도 우수하고, 더 나아가서는 용융 성형 시의 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성, 겔화 특성, 그리고 기계 물성도 우수한, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, EC는 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기의 농도를 나타낸다.

또한, 설명의 편의상, 말단 아미노기, 말단 카르복실기, 및 모노카르복실산 또는／및 모노아민에 의해 차단된 말단을, 각각 AEG, CEG 및 EC로 칭하는 경우도 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 (AEG＋CEG)는 10 내지 110 eq／t이고, 바람직하게는 20 내지 100 eq／t이며, 보다 바람직하게는 30 내지 90 eq／t이다. (AEG＋CEG)가 10 eq／t 이상인 경우, 반응하는 말단기가 잔존하여, 성형품의 기계적 강도를 확보할 수 있는 RV까지 증점하는 것이 가능해진다. 또한, (AEG＋CEG)가 110 eq／t 이하면, 용융 성형 시에 증점되어 겔화되어 버리는 경우가 없다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 (AEG＋CEG)／(AEG＋CEG＋EC)는 0.25 내지 0.75이고, 바람직하게는 0.30 내지 0.70이며, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.65이다. (AEG＋CEG)／(AEG＋CEG＋EC)가 0.75 이하면, 미용융 성형 시에 증점되어 겔화되는 경우가 없고, 열에 의한 착색 반응도 억제할 수 있다. (AEG＋CEG)／(AEG＋CEG＋EC)가 0.25 이상인 경우, 말단 차단량에 대해 반응성 말단기가 적량 잔존하여, 용융 성형 시에 점도 저하의 발생이 억제되어, 성형품의 기계 물성을 만족시킬 수 있는 것이 된다. 또한, 반방향족 폴리아미드 수지로부터 얻어지는 성형품의 기계 특성을 우수한 것으로 하는 것이 중요한 경우는, (AEG＋CEG)／(AEG＋CEG＋EC)가 0.50보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 (AEG／CEG)는 0.1 내지 3.5이고, 바람직하게는 0.3 내지 2.5이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 일반적으로 폴리아미드 수지는 말단 아미노기와 말단 카르복실기가 반응함으로써 증점이 진행되어 간다. 그러나, CEG가 EC와 반응함으로써, 증점이 진행되는 경우가 있다. 아미드화 반응의 진행 도중에, AEG가 없어진(0이 된) 경우, 반방향족 폴리아미드 수지의 말단이 CEG와 EC가 된다. AEG가 없기 때문에 CEG의 산촉매 효과에 의해, CEG가, 말단 차단제(봉쇄제)가 형성하는 아미드 결합부를 공격하여, 아미드 교환반응이 일어난다. 이때, 말단 차단제를 반응계 외로 유출시키면서, 증점 반응이 진행된다. 이 때문에, 말단 차단제 유래의 아웃 가스 성분이 증가해 버린다. 또한, CEG의 산성분에 의해 착색 반응이 병발하여, 색조 안정성이 열등한 수지가 되어 버린다. 또한, (AEG／CEG)가 3.5를 초과해 버리는 경우, AEG 잔존량이 많기 때문에 열에 의해 착색 반응되기 쉬워진다. 이러한 현상을 피하기 위해서라도, 식 2, 식 3, 식 4를 만족시키는 것이 중요해진다.

AEG, CEG 및 EC는 상기한 관계를 만족시키고 있으면 되는데, 각각의 바람직한 범위는 다음과 같다. AEG로서는, 10 내지 80 eq／t인 것이 바람직하고, 15 내지 60 eq／t인 것이 보다 바람직하다. CEG로서는, 10 내지 80 eq／t인 것이 바람직하고, 15 내지 60 eq／t인 것이 보다 바람직하다. EC로서는, 40 내지 120 eq／t인 것이 바람직하고, 50 내지 110 eq／t인 것이 보다 바람직하며, 60 내지 100 eq／t인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 상대점도(RV)는 2.65 내지 3.50이고, 바람직하게는 2.70 내지 3.40이며, 보다 바람직하게는 2.75 내지 3.35이다. RV가 2.65 이상인 경우, 성형품의 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이 된다. RV가 3.50 이하면, 용융 성형 시의 유동성이 높아, 용융 가공성 면에서 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 반방향족 폴리아미드 수지를 330℃에서 20분간 열분해하였을 때 발생하는 가스(아웃 가스)의 양이 500 ppm 이하이다. 아웃 가스의 측정은, 후기하는 실시예 항목에 기재한 방법으로 행한다. 상기의 특정 말단, RV를 설정함으로써, 아웃 가스가 낮은 반방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 아웃 가스는 450 ppm 이하가 바람직하고, 400 ppm 이하가 보다 바람직하며, 350 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 아웃 가스의 하한은 0 ppm인 것이 바람직하지만, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지에 있어서는 250 ppm 정도이다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 아웃 가스가 상기 범위에 있는 것으로 인해, 용융 성형 시 금형 오염의 억제가 가능해져, 장시간 생산이 가능해진다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 반방향족 폴리아미드 수지 중에서 화학식 P1 또는 P2로 나타내는 구조를 갖는 것으로서 검출되는 인 화합물로부터 유래되는 인 원자량의 합 P3이 30 ppm 이상인 것이 바람직하고, 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 10% 이상인 것이 바람직하다.

인 원자는 촉매로서 사용하는 인 화합물에 유래하는 것이다. P3는 보다 바람직하게는 40 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이상이다. P3가 30 ppm 이상인 경우는, 열 산화 열화로 발생하는 과산화물을 억제할 수 있기 때문에, 고온 대기하에서의 황변 착색을 억제할 수 있다. 또한, 열 산화 열화로 발생하는 과산화물에 의한 겔화를 억제한 수지로 할 수 있다.

잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 10% 미만인 경우는, 중합 시의 열 이력에 의한 열 손상을 받고 있는 경우나 중합계 내에 잔존하는 산소와 반응하여 산화 열화가 진행되고 있는 것을 의미하고 있어, 착색되기 쉽고 겔화되기 쉬운 수지로 되어 버린다. 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 있어서는 50% 정도이다.

P3가 30 ppm 이상이고, 또한 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율을 10% 이상으로 하는 데는 저장층의 산소 농도를 10 ppm 이하로 하고, 중축합 공정을 저온에서 중합한 저차 축합물을 얻은 후, 열 이력이 적은 고상 중합에 의해 소정의 점도까지 조정함으로써 달성할 수 있다.

잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3를 30 ppm 이상으로 하기 위해, 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량은 200 내지 400 ppm이 바람직하다.

화학식 P1

화학식 P2

(상기 식들에서, R₁ 및 R₂는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 아릴알킬기이고；X₁, X₂ 및 X₃는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속이며；상기 식들에서, X₁, X₂ 및 X₃ 중 하나의 구성원과 R₁ 및 R₂ 중 하나의 구성원이 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.）

촉매로서 사용하는 인 화합물에 대해서는, 후기에서 설명하지만, 촉매로서 차아인산 나트륨을 사용한 경우, R₁ 및 R₂는 각각 수소이고, X₁, X₂ 및 X₃는 각각 수소 또는 나트륨이다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 중에 함유되는 P3의 양이 상기 범위에 있는 것으로 인해, 대기하에서 260℃×10분간 열처리한 전후의 ΔCo－b를 10 이하로 할 수 있다. 또한, 질소 기류하 330℃에서 열처리하였을 때의 겔화 시간을 2시간 이상으로 하는 반방향족 폴리아미드를 얻을 수 있다. ΔCo－b 및 겔화 시간은 후기하는 실시예 항목에 기재된 방법으로 행한다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서는, 상기 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 물질의 수용액을 제조하는 공정；상기 원료 물질의 수용액을 관형상 반응장치에 연속적으로 도입시키는 원료 물질 도입 공정；상기 도입된 원료 물질을 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하여, 아미드화 생성물과 축합수를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 아미드화 공정；상기 반응 혼합물을 수 분리 제거 가능한 연속식 반응장치에 도입시켜 용융 중합을 수행하는 공정；진공하에서 또는 질소 기류하에서 고상 중합을 수행하는 공정을 포함한다.

(1) 제조 공정

내압 반응캔에 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산, 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 각각 소정량 투입한다. 동시에, 원료 물질의 농도가 30 내지 90 중량%가 되도록 물을 첨가하고, 중합 촉매인 인 화합물, 말단 차단제인 모노카르복실산을 첨가한다. 또한, 후공정에서 발포하는 것에는 발포 억제제를 투입한다.

본 발명의 공중합 폴리아미드를 제조할 때 사용하는 촉매로서는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸 포스핀산, 차아인산, 차아인산 에틸, 아인산의 화합물 및 이들의 가수분해물, 및 축합물 등이 있다. 또는 그의 금속염이나 암모늄염, 에스테르를 들 수 있다. 금속염의 금속종으로서는, 구체적으로는 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등을 들 수 있다. 에스테르로서는, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 헥실 에스테르, 이소데실 에스테르, 옥타데실 에스테르, 데실 에스테르, 스테아릴 에스테르, 페닐 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 촉매로서는, 차아인산 나트륨이 바람직하다. 또한, 용융 체류 안정성 향상의 관점에서, 수산화 나트륨을 첨가하는 것이 바람직하다.

말단 차단제를 첨가하는 시기로서는, 원료 물질의 첨가 시가 바람직하나, 중합 개시 시, 중합 후기, 또는 중합 종료 시여도 상관없다. 말단 차단제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 모노카르복실산 또는 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 사용할 수 있다. 말단 차단제로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산, 사이클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 벤조산, 톨루일산, α－나프탈렌카르복실산, β－나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 산 무수물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 말단 차단제로서는 모노카르복실산이 바람직하고, 상기 예시 중에서도 아세트산, 벤조산이 바람직하다.

원료 물질의 수용액의 염 농도는 폴리아미드의 종류에 따라 상이하여 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 30 내지 90 질량%로 하는 것이 바람직하다. 염 농도가 90 질량%를 초과하는 경우, 온도의 약간의 변동으로 염이 석출되어 배관을 막히게 하는 경우가 있고, 또한, 염의 용해도를 높게 할 필요로부터, 설비적으로는 고온, 고내압 사양이 되는 것으로부터 비용적으로 불리해진다. 한편, 염 농도를 30 질량% 미만으로 하는 경우, 초기 중합 공정 이후에 있어서의 물의 증발량이 많아져 에너지적으로 불리해질 뿐 아니라, 생산성 저하에 따른 비용 증가 요인이 된다. 바람직한 염 농도는 35 내지 85 질량%이다.

폴리아미드의 종류나 염 농도에 따라 상이하지만, 염 수용액의 제조는 일반적으로 온도는 60 내지 180℃, 압력은 0 내지 1 ㎫의 범위이다. 온도가 180℃를 초과하는 경우, 또는 압력이 1 ㎫를 초과하는 경우는, 설비가 고온 고내압 사양이 되기 때문에, 설비비가 증가하여 불리해진다. 반대로, 온도가 60℃ 미만인 경우, 또는 압력이 0 ㎫ 미만인 경우에는, 염의 석출에 따른 배관의 막힘 등 트러블 요인이 될 뿐 아니라, 염 농도를 높게 하는 것이 어려워져, 생산성의 저하를 초래한다. 바람직한 조건은 온도가 70 내지 170℃, 압력이 0.05 내지 0.8 ㎫, 더욱 바람직하게는 75 내지 165℃, 0.1 내지 0.6 ㎫이다.

염 수용액의 저장 탱크는, 기본적으로는 염의 석출이 없으면 문제는 없고, 염 형성 공정의 조건을 그대로 적용할 수 있다.

이와 같이 제조된 염 수용액은, 원료 물질 도입 공정에 있어서 공급 펌프에 의해 아미드화 공정으로 연속 공급된다. 여기에서 사용되는 공급 펌프는 정량성이 우수한 것이어야만 한다. 공급량의 변동은 아미드화 공정의 공정 변동으로 되어, 결과적으로, 상대점도(RV)의 편차가 큰, 품질이 불안정한 폴리아미드가 얻어지게 된다. 이러한 의미에서, 공급 펌프로서는 정량성이 우수한 플런저 펌프의 사용이 권장된다.

원료 물질 제조 시의 분위기 산소 농도는 얻어지는 폴리아미드의 색조에 크게 영향을 미친다. 원료 물질 제조 시의 분위기 산소 농도는 10 ppm 이하면 문제 없으나, 산소 농도가 10 ppm을 초과하면, 얻어지는 폴리아미드의 황변이 강해져 제품의 품위가 나빠지는 경향이 있다. 한편, 산소 농도의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.05 ppm 이상이다. 폴리아미드의 제조에 있어서, 산소 농도가 0.05 ppm 미만인 것은 전혀 문제는 없으나, 0.05 ppm 미만을 달성하기 위해서는 산소의 제거 공정이 필요 이상으로 번잡해질 뿐으로, 색조를 비롯하여 기타 물성에 거의 영향은 보이지 않는다. 바람직한 산소 농도의 범위는 0.05 ppm 이상 9 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm 이상 8 ppm 이하이다.

본 발명에 있어서, 사전에 산소를 제거하여 산소 농도 10 ppm 이하로 한 제조 탱크(용융 탱크 또는 원료 물질 염 형성 탱크)에 원료 물질을 공급하거나, 또는 원료 물질을 제조 탱크(용융 탱크 또는 원료 물질 염 형성 탱크)에 투입한 후에, 산소를 제거하여 제조 탱크 내의 분위기를 산소 농도 10 ppm 이하로 하거나, 또는 양자를 병용하면 된다. 이는 설비적 또는 조업면에서 선택하면 된다. 또한, 저장 탱크 내의 분위기를 산소 농도 10 ppm 이하로 하는 것도 바람직하다.

산소의 제거 방법으로서는, 진공 치환법, 가압 치환법 또는 그의 병용이 있다. 치환에 적용하는 진공도 또는 가압도 및 치환 휫수는, 목적하는 산소 농도 달성에 가장 효율적인 조건을 선택하면 된다.

(2) 원료 물질 도입 공정

원료 물질의 제조 공정에 있어서 제조된 염 수용액을 관로를 통해 공급 펌프에 의해 아미드화 공정의 관형상 반응장치의 입구에 연속적으로 도입한다.

(3) 아미드화 공정

아미드화 공정에서는, 관형상 반응장치의 입구에 연속적으로 도입된 염 수용액을, 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하여, 낮은 중합도의 아미드화 생성물과 축합수를 포함하는 반응 혼합물을 얻는다. 관형상 반응장치 내에서는 물의 분리 제거는 행하여지지 않는다.

관형상 반응장치는 관의 안지름을 D(㎜), 관의 길이를 L(㎜)로 하였을 때, L／D가 50 이상의 것인 것이 바람직하다. 관형상 반응장치에는 그의 구조상 액면 제어가 불필요하고, 플러그 유동성이 높으며, 내압성이 우수하고, 설비비가 저렴하다는 등의 장점이 있다. L／D가 50 미만인 경우, L이 작으면 반응 혼합물 흐름의 체류 시간이 짧아져, 상대점도(RV)의 상승 정도가 작은 한편, D가 크면, 플러그 유동성이 작아져, 체류 시간 분포가 생기게 되어, 목적하는 기능을 할 수 없게 된다. L／D의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 체류 시간과 상대점도(RV)의 상승 정도를 고려할 때 3000 정도이다. L／D는 하한에 대해서는 60 이상이 보다 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하며, 상한에 대해서는 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, L은 하한에 대해서는 3 m 이상이 바람직하고, 5 m 이상이 보다 바람직하며, 상한에 대해서는 50 m 이하가 바람직하고, 30 m 이하가 보다 바람직하다.

반응 조건은 폴리아미드의 구조와 목적으로 하는 중합도에 따라 상이하나, 예를 들어, 내온은 110 내지 310℃이고, 내압은 0 내지 5 ㎫이며, 반응 혼합물의 관내 평균 체류 시간은 10 내지 120분이다. 아미드화 생성물의 중합도는 내온, 내압 및 평균 체류 시간에 의해 제어할 수 있다.

평균 체류 시간이 10분보다 짧은 경우, 낮은 중합도의 아미드화 생성물의 중합도가 낮아져, 그 결과, 중축합 공정 시에 디아민 성분이 비산하기 쉬워져 말단기의 조정이 곤란해진다. 한편, 평균 체류 시간이 120분보다 긴 경우, 아미드화가 평형에 도달하여, RV가 더이상 상승하지 않게 되는 한편, 열 열화가 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 평균 체류 시간은 12 내지 110분, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분이다. 평균 체류 시간의 제어는 관형상 반응장치의 관의 안지름(D), 관의 길이(L)의 조정, 또는 원료 물질의 공급량을 변화시킴으로써 가능하다.

아미드화 공정에서의 중축합 반응에 의해, 관형상 반응장치의 입구와 출구에서, 반응 혼합물의 상대점도(RV)가 0.05 내지 0.6 상승하도록 하는 것이 바람직하다. RV의 상승을 0.05보다 작게 한 경우, 중축합 공정 시에 디아민 성분이 비산하기 쉬워져 말단기의 조정이 곤란해진다. 한편, RV의 상승을 0.6보다 크게 하는 경우, 공존하는 축합수(염 형성법의 경우에는, 염 형성에 사용한 물과 축합수)의 영향으로 인해 열 열화가 진행되기 쉽다. 또한, 점도가 지나치게 상승한 반응 혼합물은 배관 폐색의 원인이 되기 때문에, 조업에 악영향을 미치는 경우가 있다. 아미드화 공정에 있어서의 바람직한 RV의 상승 범위는 0.15 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4이다.

(4) 중축합 공정

초기 중합 공정에 있어서의 반응 조건은, 내압은 0 내지 5 ㎫이고, 평균 체류 시간은 10 내지 150분이며, 내온은 반응캔 내의 잔존 수분율에 의한 플로리(Flory)의 융점 강하식에 따라 결정된다. 바람직한 반응 조건은 내온은 230 내지 285℃이고, 내압은 0.5 내지 4.5 ㎫이며, 평균 체류 시간은 15 내지 140분이고, 더욱 바람직한 반응 조건은 내온은 235 내지 280℃이고, 내압은 1.0 내지 4.0 ㎫이며, 평균 체류 시간은 20 내지 130분이다. 반응 조건이 상기 범위의 하한에서 벗어나면 도달 중합도가 지나치게 낮거나, 반응캔 내에서 수지가 고화되어 버리는 등 바람직하지 않다. 반응 조건이 상기 범위의 상한에서 벗어나면, P3 성분의 분해나 부반응이 병발하여, P3가 30 ppm 미만이 되기 때문에, 내열 황변성과 겔화 특성에 불리하다.

(5) 고상 중합 공정

본 발명에서 말하는 고상 중합은 반방향족 폴리아미드 수지가 용융되지 않는 범위의 임의의 온도에서, 진공하 또는 질소 기류하에서 중합 반응을 진행하는 공정을 말한다. 고상 중합을 행하는 설비는 특별히 한정되지는 않으나, 블렌더와 진공 건조기를 예로서 들 수 있다. 바람직한 반응 조건은 내온은 200 내지 260℃이고, 내압은 0.7 ㎪ 이하이며, 더욱 바람직한 반응 조건은 내온은 210 내지 250℃이고, 내압은 0.4 ㎪ 이하이다.

본 발명의 중축합 공정에서 얻어진 폴리아미드 프리폴리머를 2축 압출기로 용융 중합하여, 소정의 RV까지 증점시키는 것은 가능하지만, 용융 시의 열 이력에 의해 P3 성분의 분해나 부반응이 병발하여, 내열 황변성과 겔화 특성에 불리하다. 또한, 반방향족 폴리아미드 수지 중에 올리고머 등의 저분자량체가 잔존해 버리기 때문에, 후공정의 용융 성형 시에 있어서의 아웃 가스의 관점에서 부적합하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는 성형 용도에 있어서 특히 바람직하게 사용되어, 성형체로 할 수 있다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지, 또는 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로부터 성형체를 제조하는 데는, 통상의 성형 가공 방법이 사용된다. 성형 가공 방법으로서는, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 소결 성형 등의 열 용융 성형법을 들 수 있다.

실시예

아래에 실시예를 나타내 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 아웃 가스

폴리아미드 수지 3 ㎎을 칭량하여 열 분해 GC／MS(Shimadzu 제조 PY－2020iD)를 사용하여 330℃×20분간의 He하에서 발생하는 가스의 양을 측정하였다. 정량값은 표준 물질에 디메틸실록산 환상 사량체를 사용하여 환산하였다. 컬럼：Rxi－5ms, 주입구 압력：80 ㎪, 분할비：30, 컬럼 오븐 온도：40℃(2분)－300℃(15분), 10분／℃, 질량 측정 범위：m／z 30－550.

(2) RV

시료 0.25 g을 96% 황산 25 ㎖에 용해하여 이 용액 10 ㎖를 오스왈드 점도관에 넣고 20℃에서 측정하여, 아래 식으로부터 구하였다.

RV = t／t₀

(단, t₀：용매의 낙하 초수 t：시료 용액의 낙하 초수)

(3) AEG, CEG, EC, 조성

반방향족 폴리아미드 수지 20 ㎎을 중수소화 클로로포름(CDCl₃)／헥사플루오로이소프로판올(HFIP)＝1／1(부피비)의 혼합 용매 0.6 ㎖에 용해하고, 중포름산을 적하 후, 500 ㎒ 퓨리에 변환 핵자기 공명장치(BRUKER사 제조 AVANCE 500)를 사용하여 ¹H－NMR 분석을 행하고, 그 적분비로부터 결정하였다.

(4) 융점

샘플 5 ㎎을 알루미늄제 샘플 팬에 넣어 밀봉하고, 티·에이 인스트루먼트 재팬(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC－Q100을 사용하여, 350℃까지 승온 속도 20℃／분으로 측정하여, 융해열의 최대 피크 온도를 결정 융점으로서 구하였다.

(5) P 화합물의 정량

시료를 질산 이트륨법에 의해 용액화하여 ICP(히타치 하이테크 사이언스 제조 SPECTROBLUE)로 분석하였다. 백금 도가니에 시료 0.1 g을 칭량하고, 5%의 질산 이트륨의 에탄올 용액을 5 mL 첨가하여, 질산염 회화처리를 실시하였다. 회화 잔사에 1.2 N의 염산을 20 mL 첨가하여, 하룻밤 침지하였다. 완전 용해를 확인한 후, 용액을 ICP 발광 분석장치에 걸어, 214 ㎚ 파장의 인의 발광 강도를 측정하여, 용액 중의 인 농도를 정량 후, 시료 중의 인 함유량으로 환산하였다.

(6) P 화합물의 구조 분석

시료 340 내지 350 ㎎을 중수소화 클로로포름(CDCl₃)／헥사플루오로이소프로판올(HFIP)＝1／1(부피비)의 혼합 용매 2.5 ㎖에 실온에서 용해시켜, 트리(t－부틸페닐)인산(이하, TBPPA로 약칭)을 P로서 폴리아미드 수지에 대해 100 ppm 첨가하고, 추가로 실온에서 트리플루오로아세트산을 0.1 ㎖ 첨가하고, 30분 후에, 퓨리에 변환 핵자기 공명장치(BRUKER사 제조 AVANCE 500)로 ³¹P－NMR 분석을 행하였다. 또한, ³¹P 공명 주파수는 202.5 ㎒, 검출 펄스의 플립각은 45°, 데이터 통합 시간은 1.5초, 지연 시간은 1.0초, 적산 횟수는 1000 내지 20000회, 측정 온도는 실온, 프로톤 완전 디커플링의 조건으로 분석을 행하여, 그 적분비에 의해 화학식 P1으로 표시되는 인 화합물과 화학식 P2로 표시되는 인 화합물의 몰비를 구하였다.

(7) P3의 산출

상기 ICP로 구한 P 화합물량과 ³¹P－NMR로 구한 P1, P2의 몰비로부터 P1, P2의 양을 각각 산출하고, 그 합계를 P3로 하였다.

(8) ΔCo－b

폴리아미드 수지 10 g을 액체 질소에 의해 냉동 동결 후, 분쇄기(오사카 케미컬 제조 ABLOLUTE 3)로 15000 rpm에서 3분간 분쇄하여 분말로 하였다. 색도계(니폰 덴쇼쿠샤 제조 ZE 2000)를 사용하여 분쇄한 폴리아미드 수지의 Co－b를 측정하였다. 폴리아미드 수지를 배양 접시 상에 얇게 펴바르고, 260℃로 가온된 기어 오븐(TABAI 제조 GEER OVEN GHPS－222) 중에 넣고, 대기하에서 10분간 열처리한 수지의 Co－b 값을 측정하여, 열처리 전후의 차를 ΔCo－b로 하였다.

(9) 겔화 시간

폴리아미드 수지 3 g을 앰풀 튜브에 넣고, 330℃로 가온된 이너트 오븐(TAMATO 제조 DN4101)에 10 리터／분의 질소 기류하에서 소정 시간 열처리를 행하였다. 열처리한 수지 0.25 g을 96% 황산 25 ㎖에 용해하여, 불용물이 생기는 열처리 시간을 겔화 시간으로 하였다.

(10) 용접 강도(weld strength)

일본 제강소 제조 사출 성형기 J130－ADS를 사용하고, 실린더 온도는 수지의 융점＋20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하여, 도 1에 기재하는 평가용 시험편을 사출 성형으로 제작하였다. 도 1의 (A)는 시험편의 상면도이고, (B)는 측면도이다. 제작한 시험편의 중앙부에 형성된 용접부의 굽힘 강도를 ISO178에 준거하여 평가하였다. 얻어진 용접 강도를 아래의 기준으로 판정하였다.

◎：120 ㎫ 초과

○：100 ㎫ 초과 120 ㎫ 이하

×：100 ㎫ 이하

실시예 1

1,6－헥사메틸렌디아민 8.66 ㎏(74.5 몰), 테레프탈산 12.24 ㎏(73.7 몰), 11－아미노운데칸산 7.99 ㎏(39.7 몰), 촉매로서 차아인산 나트륨 30.4 g, 말단 차단제로서 아세트산 95.8 g(1.6 몰) 및 질소 버블링하여 용존 산소를 0.5 ppm 이하로 조정한 이온 교환수 16.20 ㎏을 50 리터의 오토클레이브에 넣고, 상압에서 0.05 ㎫까지 N₂로 가압하고, 방압시켜, 상압으로 되돌렸다. 이 조작을 10회 행하여, N₂ 치환을 행한 후, 교반하 135℃, 0.3 ㎫에서 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해 연속적으로 공급하고, 가열 배관에서 260℃까지 승온시켜, 0.5시간 열을 가하였다. 그 후, 가압 반응캔에 반응 혼합물이 공급되고, 270℃로 가열되어, 반응캔 내압을 3 ㎫에서 유지하도록, 물의 일부를 유출시켜, 저차 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을 대기중, 상온, 상압의 용기에 꺼낸 후, 진공 건조기를 사용하여 70℃, 진공도 0.07 ㎪ 이하의 환경하에서 건조하였다. 건조 후, 저차 축합물을 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 200℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 10시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지의 특성의 상세를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 210℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 10시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

실시예 3

1,6－헥사메틸렌디아민 8.94 ㎏(76.9 몰), 말단 차단제로서 아세트산 159.4 g(2.7 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 225℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 6시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

실시예 4

1,6－헥사메틸렌디아민 7.20 ㎏(62.0 몰), 테레프탈산 9.89 ㎏(59.5 몰), 11－아미노운데칸산 11.99 ㎏(59.6 몰), 말단 차단제로서 아세트산 150.4 g(2.5 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 235℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 12시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

실시예 5

1,6－헥사메틸렌디아민 10.38 ㎏(89.3 몰), 테레프탈산 14.38 ㎏(86.6 몰), 11－아미노운데칸산 4.36 ㎏(21.7 몰), 말단 차단제로서 아세트산 118.9 g(2.0 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 235℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 11시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

실시예 6

1,6－헥사메틸렌디아민 8.91 ㎏(76.7 몰), 말단 차단제로서 벤조산 344.7 g(2.8 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 230℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 8시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

실시예 7

1,6－헥사메틸렌디아민 8.75 ㎏(75.3 몰), 말단 차단제로서 아세트산 73.8 g(1.2 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 210℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 12시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

실시예 8

1,6－헥사메틸렌디아민 8.84 ㎏(76.1 몰), 말단 차단제로서 아세트산 127.6 g(2.1 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 210℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 10시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 1

1,6－헥사메틸렌디아민 8.98 ㎏(77.3 몰), 말단 차단제로서 아세트산 217.3 g(3.6 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 235℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 8시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 2

1,6－헥사메틸렌디아민 9.04 ㎏(77.8 몰), 말단 차단제로서 아세트산 233.2 g(3.9 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 240℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 8시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 3

1,6－헥사메틸렌디아민 8.78 ㎏(75.6 몰), 말단 차단제로서 아세트산 75.7 g(1.3 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 200℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 5시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 4

1,6－헥사메틸렌디아민 8.65 ㎏(74.4 몰), 말단 차단제로서 아세트산 145.4 g(2.4 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 235℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 6시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 5

1,6－헥사메틸렌디아민 9.04 ㎏(77.8 몰), 말단 차단제로서 아세트산 123.5 g(2.1 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 235℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 6시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 6

1,6－헥사메틸렌디아민 8.77 ㎏(75.5 몰), 말단 차단제로서 아세트산 81.7 g(1.4 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 210℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 18시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 7

1,6－헥사메틸렌디아민 9.10 ㎏(78.3 몰), 말단 차단제로서 아세트산 279.2 g(4.6 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 240℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 8시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

비교예 8

1,6－헥사메틸렌디아민 8.50 ㎏(73.1 몰), 말단 차단제로서 아세트산 45.8 g(0.7 몰)으로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 진공 건조까지 행하여 저차 축합물을 얻었다. 이어서 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 사용하여, 200℃, 진공도 0.07 ㎪의 환경에서 10시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지를 얻었다.

각 실시예, 각 비교예에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지의 특성의 상세를 표 1에 나타낸다.

표 중, AcOH는 아세트산, BA는 벤조산을 나타낸다.

실시예 1 내지 8은 어느 특성도 만족시킬 수 있는 것으로 되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 1은 RV＜2.65로, 용접 강도가 낮은 것을 알 수 있다.

비교예 2는 (AEG＋CEG)／(AEG＋CEG＋EC)＜0.25이기 때문에 말단 차단량의 비율이 많아, 성형 시에 점도 저하가 발생하여 용접 강도가 낮아져 있는 것을 알 수 있다.

비교예 3은 (AEG＋CEG)＞110 eq／t이기 때문에 말단 차단량이 적고, AEG, CEG 잔존량이 많으며, 내열 황변성이 열등하고, 겔화되기 쉬워져 있는 것을 알 수 있다.

비교예 4는 AEG가 0 eq／t이기 때문에 말단 차단 유래의 아웃 가스 성분이 증가하고, 산 성분의 착색 반응이 병발하여, 내열 황변성이 열등한 수지인 것을 알 수 있다.

비교예 5는 AEG／CEG＞3.5이기 때문에 AEG 잔존량이 많고, 내열 황변성이 열등한 수지인 것을 알 수 있다.

비교예 6은 RV＞3.50이기 때문에 성형 시의 유동성이 나쁘고, 또한 겔화되기 쉬운 수지로 되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 7은 AEG＋CEG＜10 eq／t이기 때문에, (AEG＋CEG)／(AEG＋CEG＋EC)＜0.25 eq／t가 되어 말단 차단량의 비율이 많고, 성형 시에 점도 저하가 발생하여 용접 강도가 낮아져 있는 것을 알 수 있다.

비교예 8은 (AEG＋CEG)／(AEG＋CEG＋EC)＞0.75이기 때문에 겔화되기 쉽고, 내열 황변성이 열등한 수지인 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

내열성과 내열 변색성이 우수하고, 더 나아가서는 용융 성형 시의 아웃 가스로 인한 금형 오염을 억제할 수 있으며, 용융 유동성, 겔화 특성, 기계 특성이 우수한, 자동차 부품, 자전거 부품, 전기·전자 부품 등의 성형품용 수지 조성물에 적합한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공할 수 있어, 산업계에 크게 기여할 것이 기대된다.

Claims (5)

1. 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위, 및 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위를 함유하고, 상대점도(RV)가 하기 식 1의 범위 이내이며, 말단 아미노기 농도(AEG), 말단 카르복실기 농도(CEG) 및 모노카르복실산에 의해 차단된 말단 아미노기 농도(EC)간의 관계가 하기 식 2 내지 4를 만족시키는 반방향족 폴리아미드 수지:
   식 1
   

   

   
   식 2
   

   

   
   식 3
   

   

   
   식 4
   

   
2. 제1항에 있어서,
   헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 얻어지는 구성단위가 50 내지 75 몰%를 차지하고, 11－아미노운데칸산 또는 운데칸락탐으로부터 얻어지는 구성단위가 50 내지 25 몰%를 차지하며, 융점이 270 내지 330℃인 반방향족 폴리아미드 수지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   반방향족 폴리아미드 수지 중에서 하기 화학식 P1 또는 P2로 나타내는 구조를 갖는 것으로서 검출되는 인 화합물로부터 유래되는 인 원자량의 합 P3이 30 ppm 이상이고, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 중에 잔존하는 전체 인 원자량에 대한 P3의 백분율이 10% 이상인 반방향족 폴리아미드 수지:
   화학식 P1
   

   

   
   화학식 P2
   

   

   
   (상기 식들에서, R₁ 및 R₂는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기 또는 아릴알킬기이고；X₁, X₂ 및 X₃는 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속이며；상기 식들에서, X₁, X₂ 및 X₃ 중 하나의 구성원과 R₁ 및 R₂ 중 하나의 구성원이 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.）
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   반방향족 폴리아미드 수지를 330℃에서 20분간 열분해하는 경우 발생하는 가스(아웃 가스)의 양이 500 ppm 이하인 반방향족 폴리아미드 수지.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법으로,
   상기 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 물질의 수용액을 제조하는 공정；
   상기 원료 물질의 수용액을 관형상 반응장치에 연속적으로 도입시키는 원료 물질 도입 공정；
   상기 도입된 원료 물질을 관형상 반응장치에 통과시켜 아미드화가 수행되게 하여, 아미드화 생성물과 축합수를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 아미드화 공정；
   상기 반응 혼합물을 수 분리 제거 가능한 연속식 반응장치에 도입시켜 용융 중합을 수행하는 공정；
   진공하에서 또는 질소 기류하에서 고상 중합을 수행하는 공정
   을 포함하는 방법.

Images