KR101771781B1 - 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리아미드에스테르 수지는 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위; 디아민으로부터 유도되는 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 용융 온도(Tm)가 280℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아미드에스테르 수지는 환형 에스테르를 적용하여, 내흡습성, 내열성, 내변색성, 유동성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112014122367516-pat00018

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.

Description

폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{POLYAMIDE ESTER RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 환형 에스테르를 적용하여, 내흡습성, 내열성, 내변색성 등이 우수한 결정성 고내열 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
고내열 나일론은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디아민을 축중합하여 얻을 수 있다. 상기 고내열 나일론은 반방향족 구조 및 반결정 구조를 가질 수 있으며, 내열 온도가 일반 나일론 제품에 비하여 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 응용될 수 있다.
특히, 전기 및 전자 분야에 사용되기 위해서는 물을 흡수한 후에도, 260℃의 표면 온도에서 무연 솔더(lead-free solder)에 의해 수포(blister)를 형성하지 않고 납땜될 수 있어야 하고, 왜곡(distortion)이 거의 없어야 하므로, 내흡습성, 내열성, 성형성 등이 우수하여야 한다.
일반적으로 많이 사용되는 고내열 나일론으로는 PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T 등이 있다. 탄소수 9 이상의 장쇄 디아민을 사용한 고내열 나일론의 경우, 호모 폴리머를 직접 이용하거나, 공단량체(디카르복실산 또는 디아민)를 소량 사용한 공중합 폴리머의 형태로 이용할 수 있다. 통상적으로 PA4T, PA6T의 경우, 호모 폴리머의 용융 온도가 매우 높아 가공을 할 수 없기 때문에, 다량(수십%)의 공단량체를 도입하여 용융 가공성을 높여 준다. PA6T의 경우, 일반적으로 많이 사용하는 공단량체는 아디프산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 등이며, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디아민, 환형 지방족 디아민, 분쇄의 지방족 디아민, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디카르복실산, 환형 지방족 디카르복실산, 분쇄의 지방족 디카르복실산 등이 사용될 수 있다. 또한, 광 및 열 특성이 우수한 제품을 만들기 위하여 방향족 디카르복실산 대신 환형 지방족 디카르복실산을 사용하기도 하며, 나일론 제품의 고온에서의 물성 저하를 막기 위해 유리전이온도(Tg)를 높일 수 있는 단량체를 공중합하기도 한다. 그러나, 이러한 공중합으로는 나일론의 근본적인 특성인 고온에서 공기 중에 노출 되었을 경우 변색되는 것을 막을 수 없다.
이러한 단점 때문에 내변색성이 중요한 응용 물성인 제품에서는 고내열 나일론 대신 고내열 폴리에스테르 계열의 제품을 사용하기도 하나, 폴리에스테르 계열의 제품은 일반적으로 고내열 나일론 보다 내열성이 떨어지며, 내변색성이 우수한 대신, 가습 조건에서의 내흡습성, 성형성 등이 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 내열성, 내변색성 등이 기존 고내열 나일론 제품 대비 우수하며, 폴리에스테르 제품의 단점인 내흡습성, 성형성 등을 개선할 수 있는 폴리아미드에스테르 수지(아미드-에스테르 하이브리드 수지)의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 내흡습성, 내열성, 내변색성 및 이들의 물성 발란스가 우수한 고내열 결정성　폴리아미드에스테르 수지 및 이의 제조방법을　제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드에스테르 수지로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드에스테르 수지에 관한 것이다. 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위; 디아민으로부터 유도되는 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 용융 온도(Tm)가 280℃ 이상인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112014122367516-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 환형 에스테르 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시카르복실산 화합물로부터 유도될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014122367516-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014122367516-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 50 내지 100 몰% 및 탄소수 6 내지 20의 지방족 디카르복실산 0 내지 50 몰%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 1 내지 30 몰부이고, 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(디카르복실산/디아민)는 0.95 내지 1.15일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 결정화 온도(Tc)는 250 내지 290℃이고, 유리전이온도(Tg)는 80 내지 120℃이고, 고유점도는 0.5 내지 2.0 dL/g이며, 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 1.5% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 하기 식 1에 따른 색상 변화(ΔE)가 4 내지 7일 수 있다:
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112014122367516-pat00004
상기 식 1에서, ΔL*는 스코치 시험 전후의 L* 값의 차이이고, Δa*는 스코치 시험 전후의 a* 값의 차이이며, Δb*는 스코치 시험 전후의 b* 값의 차이이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 디카르복실산, 디아민, 및 상기 화학식 2로 표시되는 환형 에스테르 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 히드록시카르복실산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법이며, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 용융 온도(Tm)가 280℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리아미드에스테르 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내흡습성, 내열성, 내변색성 및 이들의 물성 발란스가 우수한 고내열 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리아미드에스테르 수지는, (A) 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위; (B) 디아민으로부터 유도되는 반복단위; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 용융 온도(Tm)가 280℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014122367516-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 및 환형 에스테르 화합물 또는 히드록시카르복실산 화합물과 반응하여, 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위(디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety))를 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety), 디아민으로부터 유도되는 반복단위(디아민 부분(diamine moiety)), 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(환형 에스테르 부분(cyclic ester moiety) 또는 히드록시카르복실산 부분(hydroxylcarboxylic acid moiety))은, 디카르복실산, 디아민 및 환형 에스테르 화합물 또는 히드록시카르복실산 화합물이 중합 반응될 때, 디카르복실산 및 디아민의 수소 원자(아민기로부터 제거) 및 히드록시기 또는 알콕시기(카르복실산기로부터 제거)가 제거되고 남은 잔기(residue) 및 개환된 환형 에스테르 부분 또는 히드록시카르복실산 화합물의 수소 원자(히드록시기로부터 제거) 및 히드록시기 또는 알콕시기(카르복실산기로부터 제거)가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
(A) 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위
본 발명의 일 실시예에 따른 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위는 디카르복실산의 카르복실산기로부터 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기이다. 예를 들면, 상기 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014122367516-pat00006
상기 화학식 4에서, R2는 디카르복실산의 카르복실산기를 제외한 나머지 부분이다. 예를 들면, 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기 또는 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기, 구체적으로, 탄소수 4 내지 18의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 18의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기일 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산으로는 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디카르복실산이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산으로는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 함량은 전체 디카르복실산 중, 50 내지 100 몰%, 예를 들면 55 내지 90 몰%, 구체적으로 55 내지 80 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드에스테르 수지의 내열성, 결정성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산은 폴리아미드에스테르 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, 지방족 디카르복실산을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산으로는 탄소수 6 내지 20의 지방족 디카르복실산, 예를 들면 아디프산(adipic acid)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 중, 0 내지 50 몰%, 예를 들면 10 내지 45 몰%, 구체적으로 20 내지 45 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성이 더욱 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
(B) 디아민으로부터 유도되는 반복단위
본 발명의 일 실시예에 따른 디아민으로부터 유도되는 반복단위는 디아민의 아미기로부터 수소 원자가 제거되고 남은 잔기이다. 예를 들면, 상기 반복단위는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014122367516-pat00007
상기 화학식 5에서, R3는 디아민의 아민기를 제외한 나머지 부분이다. 예를 들면, 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기 또는 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기, 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기일 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민은 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디아민이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 디아민은 지방족 디아민을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민으로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine: HMDA)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민(decanediamine: DDA), 1,12-도데칸디아민(dodecanediamine: DDDA), 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민은 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 경우, 전체 지방족 디아민 중, 상기 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 예를 들면 50 내지 95 몰%, 구체적으로 85 내지 95 몰%일 수 있고, 상기 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 예를 들면 5 내지 50 몰%, 구체적으로 5 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 고온 내변색성 등이 더욱 우수할 수 있다.
상기 지방족 디아민의 함량은 전체 디아민 중, 70 내지 100 몰%, 예를 들면 80 내지 99 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드에스테르 수지의 용융 가공성, 치수 안정성, 유리전이온도 등의 내열성 등이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 디아민은 상기 지방족 디아민 외에, 폴리아미드에스테르 수지의 내열성, 결정성 등을 높이기 위하여 방향족 디아민을 더욱 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는 탄소수 6 내지 30의 방향족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 화합물, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민 등의 자일렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예 따른 폴리아미드에스테르 수지에서, 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위(A) 및 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위(B)의 몰비, 즉, 반응에 사용되는 디카르복실산 및 디아민의 몰비(디카르복실산(A)/디아민(B))은 예를 들면, 0.95 내지 1.15, 구체적으로 1.0 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위에서 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있으며, 용융가공이 가능한 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
(C) 화학식 1로 표시되는 반복단위
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 개환된 환형 에스테르 화합물 부분 또는 히드록시카르복실산 화합물의 히드록시기로부터 수소 원자가 제거되고 카르복실산기로부터 히드록시 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기이다.
구체예에서, 상기 환형 에스테르(cyclic ester) 화합물은 폴리아미드에스테르 수지에 개환 중합되는 것으로서, 수지의 내흡습성, 내열성 및 내변색성을 향상시킬 수 있다. 상기 환형 에스테르로는 락톤 형태의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014122367516-pat00008
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 예를 들면 탄소수 4 내지 10의 선형 알킬렌기일 수 있다.
상기 환형 에스테르의 구체적인 예로는 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 에난토락톤, 4-메틸카프로락톤, 2,2,4-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 히드록시카르복실산(hydroxycarboxylic acid) 화합물은 폴리아미드에스테르 수지에 축합 중합되는 것으로서, 수지의 내흡습성, 내열성 및 내변색성을 향상시킬 수 있다. 상기 히드록시카르복실산 화합물로는 통상의 히드록시카르복실산 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 에스테르 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014122367516-pat00009
상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 예를 들면 탄소수 4 내지 10의 선형 알킬렌기일 수 있다.
상기 히드록시카르복실산 화합물의 구체적인 예로는 5-히드록시펜탄산(5-hydroxypentanoic acid), 6-히드록시헥산산(6-hydroxyhexanoic acid) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 환형 에스테르 화합물 또는 히드록시카르복실산 화합물 대신에 디올류를 단량체로 사용하고, 일반적인 고내열 나일론 중합방법(H2O, 고압 반응)을 통해 폴리아미드에스테르 수지를 제조할 경우, 디카르복실산과 에스테르 결합을 형성했던 디올류도 반응 중 에스테르 결합의 가수 분해(hydrolysis)에 의해 수지로부터 다시 빠져 나올 수 있다. 또한, 이러한 디올류는 용매 제거 공정에서 용매와 같이 빠져나가는 현상이 발생할 수 있어, 반응 당량을 맞추는 것이 매우 어렵다.
반면, 본 발명의 환형 에스테르 화합물은 물(H2O) 또는 디아민에 의하여 개환(ring opening) 시, 카르복실기(-COOH) 및 히드록시기(-OH) 말단을 형성하거나 디아민과의 아미드 결합 및 히드록시기 말단을 형성한다. 또한, 상기 카르복실기 말단은 디아민과 반응하여 아미드 결합을 형성한다. 결과적으로, 환형 에스테르 화합물 및 히드록시카르복실산 화합물의 한쪽은 아미드 결합을 형성하고, 다른 한쪽은 히드록시기와 디카르복실산의 에스테르 결합을 형성하게 된다. 즉, 환형 에스테르 화합물 및 히드록시카르복실산 화합물은 수지 형성 후, 아미드 결합에 의해 에스테르 결합이 가수 분해되더라도 용매 제거 시 단량체 형태로 휘발되지 않으며, 고압 반응(고상 반응) 시, 히드록시기 말단과 카르복실기 말단이 다시 에스테르 결합을 형성하므로, 효과적으로 고내열 나일론에 에스테르 결합을 도입시킬 수 있다. 이러한 에스테르 결합의 도입을 통해, 내흡습성, 내열성, 내변색성 등이 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드에스테르 수지에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(환형 에스테르 환형 에스테르 화합물 또는 히드록시카르복실산 화합물)의 함량은 상기 디카르복실산로부터 유도된 반복단위 및 상기 디아민으로부터 유도된 반복단위(디카르복실산 및 디아민) 100 몰부에 대하여, 1 내지 30 몰부, 예를 들면 5 내지 20 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 내흡습성, 내열성, 내변색성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드에스테르 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지된 것일 수 있다. 상기 말단봉지제로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산 및 상기 디아민 100 몰부에 대하여, 0.01 내지 5 몰부, 예를 들면 0.1 내지 3 몰부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드에스테르 수지는 통상의 폴리아미드 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산, 상기 디아민, 및 상기 환형 에스테르 화합물 또는 상기 히드록시카르복실산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합은 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 300℃, 예를 들면 90 내지 280℃일 수 있으며, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물, 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 1 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 30 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시켜 예비중합체를 얻은 후, 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 5 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization: SSP)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 예비중합체는 진한 황산 용액(98%)에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 1.0 dL/g, 예를 들면 0.1 내지 0.5 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 용융 가공성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 진공 상태, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에, 150 내지 280℃, 예를 들면 180 내지 250℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 폴리아미드에스테르 수지의 점도를 조절할 수 있다.
구체예에서, 본 발명에 따른 폴리아미드에스테르 수지의 용융 온도(Tm)는 280℃ 이상, 예를 들면 280 내지 330℃일 수 있다. 상기 용융 온도가 280℃ 미만일 경우, 내열성, 내변색성 등이 저하될 우려가 있으며, 고내열 수지로서 적합하지 않을 수 있다.
상기 폴리아미드 에스테르 수지의 결정화 온도(Tc)는 250 내지 290℃, 예를 들면 255 내지 280℃일 수 있다. 상기 범위에서 결정성이 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리아미드에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 120℃, 예를 들면 85 내지 110℃일 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 내열 변색성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리아미드에스테르 수지의 내변색성은 제조된 폴리아미드에스테르 수지의 색상(L*, a*, b*)을 ASTM D 1209에 의거하여 측정한 후, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편을 제작하여 170℃에서 1시간 동안 기어 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행하고, 동일한 방법으로 색상을 측정한 다음, 하기 식 1에 따른 색상 변화(ΔE)로 평가하였다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112014122367516-pat00010
상기 식 1에서, ΔL*는 스코치 시험 전후의 L* 값의 차이이고, Δa*는 스코치 시험 전후의 a* 값의 차이이며, Δb*는 스코치 시험 전후의 b* 값의 차이이다.
상기 폴리아미드에스테르 수지의 색상 변화(ΔE)는 4 내지 7, 예를 들면 4 내지 6일 수 있다. 상기 범위에서 내변색성이 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리아미드에스테르 수지는 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율(흡습률)이 1.5% 이하, 예를 들면 0.1 내지 1.0%, 구체적으로 0.5 내지 1.0%일 수 있다. 상기 범위에서 내흡습성이 우수하여, 전기 및 전자 분야 적용 시, SMT(표면실장)공정에서 블리스터(blister) 현상 등을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수분 흡수율은, 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기의 시편을 제작하여 약 130℃에서 약 4시간 동안 진공 건조하고, 건조된 시편의 중량(W0)를 측정한 다음, 건조된 시편을 항온 항습기 내에서 50℃, 상대습도(RH) 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하고, 하기 식 2에 따라 산출할 수 있다.
[식 2]
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
또한, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 진한 황산 용액(98%)에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 2.0 dL/g, 예를 들면 0.5 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 성형성이 우수할 수 있다.
상기 폴리아미드에스테르 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리아미드에스테르 수지로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 성형품은 전기 및 전자 분야 소재 등으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1-4 및 비교예 1-4
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산(diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA), 디아민(diamine)으로서, 헥사메틸렌디아민(HMDA), 및 환형 에스테르 화합물로서, ε-카프로락톤을 포함하는 단량체 혼합물과 상기 디카르복실산 및 디아민 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 벤조산 1.49 몰부, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 74 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온 시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비 공중합체를 분리하였다. 분리된 예비 공중합체(고유점도[η] = 약 0.2 dL/g)를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 230℃까지 24시간 동안 고상 중합을 실시하였다. 다음으로 상온까지 천천히 냉각하여 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
단량체 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
Diacid TPA (몰%) 57.9 60.5 66.7 72.2 55 57.5 60 65
AA (몰%) 42.1 39.5 33.3 27.8 45 42.5 40 35
Diamine HMDA (몰%) 100 100 100 100 100 100 100 100
환형 에스테르 ε-카프로락톤 5.3 5.3 5.3 11.1 - - - -
몰비 [Diamine]/
[Diacid]		 1.015
* 환형 에스테르 화합물의 함량 단위: 디카르복실산(diacid) 및 디아민(diamine) 100 몰부에 대한 몰부
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드에스테르 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 결정화온도, 유리전이온도, 고유점도, 유동성, 흡습률, 가스 발생량 및 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 고유점도, 유동성, 흡습률, 가스 발생량 및 내변색성을 평가하는 시편에는 시편 형성을 위하여, 수지 100 중량부에 대하여, 유리 섬유가 30 중량부 사용될 수 있다.
물성 평가 방법
(1) 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대해 Differential Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 샘플 5~10 mg을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조 후(수분 3,000 ppm 이하), 질소 분위기에서, 30℃에서 400℃까지 10℃/min 속도로 승온 후 1분간 400℃에서 체류 후 10℃/min 속도로 냉각하면서 나오는 발열 피크에서 결정화 온도를 측정하였고, 다음으로, 30℃에서 1분간 체류 후, 승온 속도 10℃/min으로 400℃로 올리면서(2nd scan), 나오는 전이 온도(transition temperature)와 흡열 피크의 최대 지점으로부터 각각 유리전이온도 및 용융온도를 측정하였다.
(2) 고유점도(단위: dL/g): 진한 황산 용액(98%)에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 유동 지수(Melt index: MI, 단위: g/10min): ASTM D1238에 의거하여 330℃, 2.16 kgf 조건에서 측정하였다.
(4) 흡습률(수분 흡수율, 단위: %): 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm인 시편을 제작하여 120℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다. 건조된 시편의 중량(W0)를 측정하고, 건조된 시편을 항온항습기내에서 50℃, 상대습도(RH) 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하였다. 하기 식 2에 따라 수분 흡수율을 계산하였다.
[식 2]
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
(5) 가스 발생량(단위: 중량%): TA Instruments사의 TGA Q500을 사용하여 Isothermal TGA를 측정함으로써, 가스 발생량을 측정하였다. 구체적으로, 샘플 팬(pan)에 수지 20 mg을 정량한 후, 분당 10℃ 승온 속도로 120℃까지 승온하고, 30분 동안 유지하여 수지 내 수분을 건조시킨 다음, 분당 10℃의 승온 속도로 350℃까지 승온하고, 30분 동안 유지하면서, 이때 발생하는 분해가스 발생량(수지의 중량 감소량)을 측정하였다.
(6) 내변색성 평가: 스코치 시험(scorch test) 전후 색상 변화(ΔE)로 평가하였다. 제조된 폴리아미드에스테르 수지의 색상(L*, a*, b*)을 ASTM D1209에 의거하여 색차계(colorimeter, 제조사: KONICA MINOLTA, 장치명: CM-2600d)로 측정하고, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편을 제작하여 170℃에서 1시간 동안 기어 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후, 동일한 방법으로 시편의 색상을 측정하여, 하기 식 1에 따른 색상 변화(ΔE)로 평가하였다.
[식 1]
색상 변화(ΔE) =
Figure 112014122367516-pat00011
상기 식 1에서, ΔL*는 스코치 시험 전 후의 L* 값의 차이이고, Δa*는 스코치 시험 전 후의 a* 값의 차이이며, Δb*는 스코치 시험 전 후의 b* 값의 차이이다.
(7) 내변색성 평가: 스코치 시험(scorch test) 전후 황색지수 변화(ΔYI)로 평가하였다. 제조된 폴리아미드에스테르 수지의 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편의 황색지수(YI)를 ASTM E313-73에 의거하여 색차계(colorimeter, 제조사: KONICA MINOLTA, 장치명: CM-2600d)로 측정하고, 상기 시편을 170℃에서 1시간 동안 기어 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후, 동일한 방법으로 시편의 황색지수(YI)를 측정하여, 하기 식 3에 따른 황색지수 변화(ΔYI)로 평가하였다.
[식 3]
황색지수 변화(ΔYI) = YI0 - YI1
상기 식 3에서, YI0는 스코치 시험 전 시편의 황색지수이고, YI1은 스코치 시험 후 시편의 황색지수이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
용융 온도 (℃) 290 298 306 312 325 321 314 300
결정화 온도 (℃) 257 260 264 272 295 288 278 265
유리전이온도 (℃) 84 90 93 86 100 96 95 91
고유점도 (dL/g) 0.84 0.79 0.91 0.89 0.85 0.90 0.78 0.95
MI(g/10min) 42.1 39.4 40.7 41.9 29.1 28 24 18
흡습률 (%) 0.98 0.88 0.93 0.83 0.95 1.03 1.12 0.99
가스발생량 (중량%) 5.1 4.3 3.5 3.1 4.4 4.9 5.0 5.5
초기 lighteness(L*) 84.3 83.3 83.7 85.7 75.6 78,2 76.5 78.5
scorch 후 lighteness(L*) 81.9 81.0 81.5 83.4 72.1 74.8 73.6 74.7
색상 변화(ΔE) 4.9 5.5 5.2 4.3 8.3 7.5 8.1 7.3
황색지수 변화(ΔYI) 8.7 7.9 8.1 6.8 12.7 11.3 10.7 10.8
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드에스테르 수지(실시예 1 내지 4)는 용융 온도가 280℃ 이상이고, 결정화 온도가 250 내지 290℃인 결정성 고내열 폴리아미드에스테르 수지로서, 유동성, 내변색성, 내흡습성, 내열성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 환형 에스테르 화합물을 적용하지 않은 비교예는 내열성 및 결정성을 가질 수 있으나, 실시예에 비하여 유동성, 내흡습성, 내변색성 등이 크게 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 55 내지 90 몰% 및 탄소수 6 내지 20의 지방족 디카르복실산 10 내지 45 몰%를 포함하는 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위;
    디아민으로부터 유도되는 반복단위; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며,
    용융 온도(Tm)가 280℃ 이상이고, 결정화 온도(Tc)는 250 내지 290℃이고, 유리전이온도(Tg)는 80 내지 120℃이고, 고유점도는 0.5 내지 2.0 dL/g이며, 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기 시편을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112017024619813-pat00012

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 환형 에스테르 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시카르복실산 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112014122367516-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112014122367516-pat00014

    상기 화학식 2 및 3에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 1 내지 30 몰부이고, 상기 디카르복실산으로부터 유도되는 반복단위 및 상기 디아민으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(디카르복실산/디아민)는 0.95 내지 1.15인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 하기 식 1에 따른 색상 변화(ΔE)가 4 내지 7인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지:
    [식 1]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure 112014122367516-pat00015

    상기 식 1에서, ΔL*는 스코치 시험 전후의 L* 값의 차이이고, Δa*는 스코치 시험 전후의 a* 값의 차이이며, Δb*는 스코치 시험 전후의 b* 값의 차이이다.
  8. 디카르복실산, 디아민, 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 에스테르 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시카르복실산 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법이며,
    상기 폴리아미드에스테르 수지는 용융 온도(Tm)가 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112014122367516-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112014122367516-pat00017

    상기 화학식 2 및 3에서, R1은 탄소수 3 내지 12의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드에스테르 수지로부터 형성된 성형품.
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