KR101899624B1 - 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 아디프산 및 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 m-자일렌 디아민 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 50℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 내열성 등이 우수하고, 성형 시, 겔 발생 및 황변 현상을 줄이거나 방지할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014091566488-pat00009

[화학식 2]
Figure 112014091566488-pat00010

상기 화학식 1 및 2에서, A는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

Description

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{COPOLYMERIZED POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 환형 지방족 디카르복실산 및 두 개 이상의 시클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민을 적용하여, 내열성 등이 우수하고, 성형 시, 겔 발생 및 황변 현상을 줄이거나 방지할 수 있는 MXD6계 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
상용화된 폴리아미드 수지(나일론) 중 폴리(m-자일렌아디프아미드)(MXD6)는 강성, 가스 차단성 등이 우수하여 필름 재료, 사출 성형 재료 등으로 다양하게 사용된다. 특히, 상기 MXD6는 다른 나일론에 비하여 결정화 속도가 느리므로, 사출 성형 시, 유리 섬유 등 무기 필러의 돌출 문제가 적으며, 표면 거칠기(roughness)가 낮아 성형품의 외관이 우수하다는 장점이 있다.
포장용 다층 필름으로는 PET/MXD6/PET, PA6/MXD6/PA6 등이 많이 사용되고 있다. 이러한 다층 필름은 주로 공압출 공정에 의해 제조된다. 그러나, MXD6는 압출 시 열에 의해 중합이 진행되어 분자량 및 용융점도가 상승할 수 있고, 이로 인하여 압출 공정이 불안정해질 우려가 있다. 또한, 겔(gel) 발생으로 필름에 핀홀이나 피시 아이(fish eye) 등의 외관 불량이 발생하고, 작업성이 매우 떨어지게 될 우려가 있다. 일반적으로 MXD6에 포함된 benzyl methyl 구조에 고온, 산소 접촉 조건에서 라디칼을 형성할 수 있고, 이로 인해 분자량 증가, 겔 형성 등이 발생하는 것으로 알려져 있다.
또한, MXD6는 통상적인 고내열 나일론에 비해 내열성이 떨어지므로, 고온 다습한 외부 환경에 저항성이 떨어질 수 있다.
따라서, MXD6를 보다 다양한 분야에 적용하기 위해서는 겔 발생 등을 줄이거나 방지할 수 있고, 내열성을 향상시킨 MXD6계 공중합 폴리아미드 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 내열성 등이 우수하고, 성형 시, 겔 발생 및 황변 현상을 줄이거나 방지할 수 있는 MXD6계 공중합 폴리아미드 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합 폴리아미드 수지로 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 아디프산 및 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 m-자일렌 디아민 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 50℃ 이상인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112014091566488-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014091566488-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, A는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 아디프산의 함량은 상기 디카르복실산 성분 중 88 내지 95 몰%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산의 함량은 상기 디카르복실산 성분 중 5 내지 12 몰%이며, 상기 m-자일렌 디아민의 함량은 상기 디아민 성분 중 80 내지 95 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 함량은 상기 디아민 성분 중 5 내지 20 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(디카르복실산 성분 : 디아민 성분)는 1 : 0.95 내지 1.15일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 1종 이상을 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 220 내지 250℃이고, 결정화 온도(Tc)가 170 내지 200℃이며, 유리전이온도(Tg)가 90 내지 110℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 하기 식 1에 따른 고유점도(Intrinsic viscosity: IV) 차이(ΔIV)가 0.14 이하일 수 있다:
[식 1]
고유점도 차이(ΔIV) = IV1 - IV0
상기 식 1에서, IV0는 25℃에서 측정한 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도이며, IV1은 공중합 폴리아미드 수지 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각하여 측정한 고유점도이다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 시료 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.4% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 수지 1 내지 3g을 200℃에서 1시간 동안 체류시키는 스코치 시험(scorch test) 전후의 황색도 차이(ΔYI)가 20 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 아디프산 및 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 m-자일렌 디아민 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법이며, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 50℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 예비중합체는 고유점도가 0.1 내지 0.4 dL/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 220℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 환형 지방족 디카르복실산 및 두 개 이상의 시클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민을 적용하여, 내열성 등이 우수하고, 성형 시, 겔 발생 및 황변 현상을 줄이거나 방지할 수 있는 MXD6계 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는, (a1) 아디프산 및 (a2) 환형 지방족 디카르복실산을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분, 및 (b1) m-자일렌 디아민 및 (b2) 두 개 이상의 시클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민을 포함하는 (B) 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 50℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 (성분) 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르 또는 디부틸 에스테르 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 (성분)과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 성분 및 디아민 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
(A) 디카르복실산 성분
본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분(A)은 (a1) 아디프산 및 (a2) 환형 지방족 디카르복실산, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014091566488-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이며, a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산의 구체적인 예로는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-메틸시클로헥산-1,4-디카르복실산, 2,5-디메틸시클로헥산-1,4-디카르복실산 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아디프산의 함량은 상기 디카르복실산 성분 100 몰% 중 88내지 95 몰%, 예를 들면 90 내지 95 몰%일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산의 함량은 상기 디카르복실산 성분 100 몰% 중 5 내지 12 몰%, 예를 들면 5 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 결정화 속도가 감소하고, 유리전이온도(Tg)가 기존 수지 대비 상승하여 내열 안정성이 우수할 수 있고, 성형 시, 겔 발생 및 황변 현상을 줄이거나 방지할 수 있는 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
(B) 디아민 성분
본 발명에 사용되는 디아민 성분(B)은 (b1) m-자일렌 디아민 및 (b2) 두 개 이상의 시클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014091566488-pat00004
상기 화학식 2에서, A는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 환형 지방족 탄화수소기 등이고, 구체적으로 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기 등이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이며, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 구체적인 예로는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(bis(p-amino-cyclohexyl)methane: PACM), 비스-(p-아미노-3-메틸-시클로헥실)메탄(bis(p-amino-3-methyl-cyclohexyl)methane: MACM) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 m-자일렌 디아민의 함량은 등기 디아민 성분 100 몰% 중 80 내지 95 몰%, 예를 들면 85 내지 95 몰%일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 함량은 상기 디아민 성분 100 몰% 중 5 내지 20 몰%, 예를 들면 5 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 가공성, 내열성 등이 우수하고, 성형 시, 겔 발생 및 황변 현상을 줄이거나 방지할 수 있는 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)의 몰비((A):(B))은 1 : 0.95 내지 1 : 1.15, 예를 들면 1 : 0.95 내지 1 : 1.10일 수 있다. 상기 범위에서 말단 반응성이 우수하여, 적절한 중합 시간에 공중합 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 말단봉지제(end capping agent)로 봉지된 것일 수 있다. 상기 말단봉지제는 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함할 수 있으며, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산(A) 및 상기 디아민(B) 100 몰부에 대하여, 0.01 내지 5 몰부, 예를 들면 0.1 내지 3 몰부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 분자량 조절이 용이할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합은 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 280℃, 예를 들면 90 내지 270℃일 수 있으며, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물, 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 220℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 1 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 30 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시켜 폴리아미드 예비중합체를 얻은 후, 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 2 내지 20시간 동안 고상 중합(solid state polymerization: SSP)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 예비중합체는 98% 황산용액을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 0.4 dL/g, 예를 들면 0.1 내지 0.3 dL/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 반응기로부터의 배출성이 용이할 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 진공 상태, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에, 150 내지 220℃, 예를 들면 180 내지 210℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 공중합 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수도 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 50℃ 이상, 예를 들면 50 내지 70℃, 구체적으로 55 내지 65℃인 것을 특징으로 한다. 상기 공중합 폴리아미드 수지의 용융 온도 및 결정화 온도의 차이가 50℃ 미만일 경우, 용융 가공 후, 결정화 속도가 빨라져 무기물 돌출 등의 외관 품질 저하가 발생할 우려가 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 220 내지 250℃, 예를 들면 230 내지 250℃, 구체적으로 230 내지 245℃일 수 있고, 결정화 온도(Tc)가 170 내지 200℃, 예를 들면 170 내지 190℃일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성 및 고외관 특성이 요구되는 성형품 제조 시의 성형성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 90 내지 110℃, 예를 들면 95 내지 105℃일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 진한 황산 용액(98%)에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 측정한 고유점도가 0.6 내지 1.4 dL/g, 예를 들면 0.7 내지 1.3 dL/g일 수 있고, 하기 식 1에 따른 고유점도(Intrinsic viscosity: IV) 차이(ΔIV)가 0.14 이하, 예를 들면 0.01 내지 0.10일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 용융 가공 시, 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있다.
[식 1]
고유점도 차이(ΔIV) = IV1 - IV0
상기 식 1에서, IV0는 25℃에서 측정한 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도이며, IV1은 공중합 폴리아미드 수지 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각하여 측정한 고유점도이다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 시료 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.4% 이하, 예를 들면 0.01 내지 0.30%일 수 있다. 상기 겔 함량은 하기 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
겔(gel) 함량(%) = [W1/W0] × 100
상기 식 2에서, W0는 공중합 폴리아미드 수지 시료 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 무게(10g)이고, W1는 상기 시편을 HFIP(Hexafluoroisopropanol)100 mL에 용해시킨 후, 필터 페이퍼(filter paper)에 용액을 부어 걸러진 물질을 80℃ 진공오븐에 넣고, 10 torr 이하의 진공도에서 5시간 동안 진공 건조한 후의 걸러진 물질(겔)의 무게이다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 시편을 200℃에서 1시간 동안 체류시킨 후 측정한 체류 전후 황색도 변화(ΔYI)가 20 이하, 예를 들면 10 내지 20, 구체적으로 13 내지 18일 수 있다. 상기 겔 함량은 하기 식 2에 따라 계산하였다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 수지 1 내지 3g을 200℃에서 1시간 동안 체류시키는 스코치 시험(scorch test) 전후의 황색도 차이(ΔYI)가 20이하, 예를 들면 10 내지 20, 구체적으로 13 내지 18일 수 있다. 상기 황색도 차이(ΔYI)는 하기 식 3에 따라 계산하였다.
[식 3]
황색도 차이(ΔYI) = YI1 - YI0
상기 식 3에서, YI0는 ASTM E313-73에 의거하여 측정한 스코치 시험 전 공중합 폴리아미드 수지의 황색도(yellowness index: YI)이고, YI1은 공중합 폴리아미드 수지 1 내지 3g을 200℃에서 1시간 동안 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후 측정한, 스코치 시험 후 공중합 폴리아미드 수지의 황색도이다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 내열성, 용융 가공성, 내변색성 등을 요구하는 포장용 필름, 배리어 바틀(barrier bottle) 용도, 전기전자용 케이스, 자동차용 외장재 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
디카르복실산 성분(A)으로서, 아디프산(adipic acid) 0.630 몰(92.07 g) 및 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid) 0.070 몰(12.05 g)과 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민(m-xylene diamine) 0.665 몰(90.57 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(bis(4-aminocyclohexyl)methane: PACM) 0.035몰(7.36 g)을 포함하는 단량체 혼합물과 촉매로서 소듐 하이포포스페이트 0.11 g 및 증류수 28 ml를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 이를 130℃에서 60분간 교반시키고, 210℃로 1시간 동안 승온시킨 후, 13 kgf/cm2를 유지하면서 1시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비공중합체를 분리하였다. 분리된 폴리아미드 예비공중합체(고유점도[η] = 0.21 dL/g)를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 190℃에서 5시간 동안 고상 중합을 실시하였다. 다음으로 상온까지 천천히 냉각하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민 0.665 몰(90.57 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.035 몰(7.36 g) 대신에 m-자일렌디아민 0.630 몰(85.81 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.070 몰(14.72 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민 0.665 mol(90.57 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.035 몰(7.36 g) 대신에 m-자일렌디아민 0.595 몰(81.04 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.105 몰(22.09 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 디카르복실산 성분(A)으로서, 아디프산 0.630 몰(92.07 g) 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 0.070 몰(12.05 g) 대신에 아디프산 0.665 몰(97.18 g) 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 0.035 몰(6.03 g)을 사용하고, 상기 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민 0.665 mol(90.57 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.035 몰(7.36 g) 대신에 m-자일렌디아민 0.595 몰(81.04 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.105 몰(22.09 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 고상중합 조건을 190℃ 및 5시간에서 200℃ 및 7시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 디카르복실산 성분(A)으로서, 아디프산 0.70 몰(102.30 g)만을 사용하고, 상기 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민 0.70 몰(95.34 g)만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 디카르복실산 성분(A)으로서, 아디프산 0.70 몰(102.30 g)만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민 0.70 몰(95.33 g)만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 디카르복실산 성분(A)으로서, 아디프산 0.630 몰(92.07 g) 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 0.070 몰(12.05 g) 대신에 아디프산 0.595 몰(86.95 g) 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 0.105 몰(18.08 g)을 사용하고, 상기 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민 0.70 몰(95.33 g)만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.
비교예 5
상기 디아민 성분(B)으로서, m-자일렌디아민 0.630 몰(85.81 g) 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 0.070 몰(14.72 g) 대신에 m-자일렌디아민 0.630 몰(85.81g) 및 p-자일렌디아민 0.070 몰(9.53 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 공중합 폴리아미드 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 결정화온도, 유리전이온도, 고유점도, 유동성, 흡습율 및 가스발생량을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다.
(2) 고유점도(IV0, 단위: dL/g): 수지를 98%의 황산 용액에 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 고유점도 차이(ΔIV): 하기 식 1에 따라, 용융 처리 전후의 고유점도 차이(ΔIV)를 산출하였다.
[식 1]
고유점도 차이(ΔIV) = IV1 - IV0
상기 식 1에서, IV0는 25℃에서 측정한 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도이며, IV1은 공중합 폴리아미드 수지 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각하여 측정한 고유점도이다.
(4) 겔 함량(단위: %): 하기 식 2에 따라 용융 처리 후의 겔 함량을 산출하였다.
[식 2]
겔(gel) 함량(%) = [W1/W0] × 100
상기 식 2에서, W0는 공중합 폴리아미드 수지 시료 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 무게(10g)이고, W1는 상기 시편을 HFIP(Hexafluoroisopropanol)100 mL에 용해시킨 후, 필터 페이퍼(filter paper)에 용액을 부어 걸러진 물질을 80℃ 진공오븐에 넣고, 10 torr 이하의 진공도에서 5시간 동안 진공 건조한 후의 걸러진 물질(겔)의 무게이다.
(5) 황색도 차이(ΔYI): 하기 식 3에 따라 스코치 시험(scorch test) 전후의 황색도 차이(ΔYI)를 산출하였다.
[식 3]
황색도 차이(ΔYI) = YI1 - YI0
상기 식 3에서, YI0는 ASTM E313-73에 의거하여 측정한 스코치 시험 전 공중합 폴리아미드 수지의 황색도(yellowness index: YI)이고, YI1은 공중합 폴리아미드 수지 1 내지 3g을 200℃에서 1시간 동안 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후 측정한, 스코치 시험 후 공중합 폴리아미드 수지의 황색도이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
(A) 아디프산 90 90 90 95 90 100 100 90 85 90
1,4-시클로헥산디카르복실산 10 10 10 5 10 - - 10 15 10
(B) m-자일렌디아민 95 90 85 85 90 100 95 100 100 90
비스(4-아미노시클로헥실)메탄 5 10 15 15 10 - 5 - - -
p-자일렌디아민 - - - - - - - - - 10
용융온도 (℃) 245 240 233 238 240 235 230 248 255 250
결정화 온도 (℃) 190 185 170 175 180 190 185 199 206 203
용융온도와 결정화 온도의 차이 55 55 63 63 60 45 45 49 49 47
유리전이온도 (℃) 95 100 103 100 102 84 89 90 103 106
고유점도 (dL/g) 0.85 0.88 0.86 0.85 1.20 0.84 0.88 0.84 0.88 0.86
용융처리 전후의 고유점도 차이(ΔIV) 0.10 0.07 0.04 0.05 0.08 0.20 0.17 0.19 0.21 0.18
용융처리 후의 겔 함량 (%) 0.30 0.22 0.10 0.26 0.25 0.50 0.48 0.48 0.51 0.49
스코치 시험 전후의 황색도 차이(ΔYI) 18 15 10 14 16 30 27 28 25 28
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는 내열성 이 우수하고, 성형 시, 겔 발생 및 황변 현상을 줄이거나 방지할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 환형 지방족 디카르복실산 및/또는 두 개 이상의 시클로헥실기를 포함하는 환형 지방족 디아민을 사용하지 않은 비교예 1~5의 폴리아미드 수지는 용융온도와 결정화 온도 차이가 50℃ 미만이며, 용융 시, 고유점도가 높아지고, 겔 함량이 증가하며, 내열변색성(황색도 차이) 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 아디프산 88 내지 95 몰% 및 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 5 내지 12 몰%를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 m-자일렌 디아민 80 내지 95 몰% 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 5 내지 20 몰%를 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며,
    상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(디카르복실산 성분 : 디아민 성분)는 1 : 0.95 내지 1.15이며,
    용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 50℃ 이상이고,
    수지 1 내지 3g을 200℃에서 1시간 동안 체류시키는 스코치 시험(scorch test) 전후의 황색도 차이(ΔYI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112018075638743-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112018075638743-pat00006

    상기 화학식 1 및 2에서, A는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 1종 이상을 포함하는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm)가 220 내지 250℃이고, 결정화 온도(Tc)가 170 내지 200℃이며, 유리전이온도(Tg)가 90 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 하기 식 1에 따른 고유점도(Intrinsic viscosity: IV) 차이(ΔIV)가 0.14 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [식 1]
    고유점도 차이(ΔIV) = IV1 - IV0
    상기 식 1에서, IV0는 25℃에서 측정한 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도이며, IV1은 공중합 폴리아미드 수지 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 25℃로 냉각하여 측정한 고유점도이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 시료 10g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  8. 삭제
  9. 아디프산 88 내지 95 몰% 및 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 5 내지 12 몰%를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 m-자일렌 디아민 80 내지 95 몰% 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 5 내지 20 몰%를 포함하는 디아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법이며,
    상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분의 몰비(디카르복실산 성분 : 디아민 성분)는 1 : 0.95 내지 1.15이며,
    상기 공중합 폴리아미드 수지는 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 차이가 50℃ 이상이고, 수지 1 내지 3g을 200℃에서 1시간 동안 체류시키는 스코치 시험(scorch test) 전후의 황색도 차이(ΔYI)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018075638743-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112018075638743-pat00008

    상기 화학식 1 및 2에서, A는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 단량체 혼합물을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 예비중합체는 고유점도가 0.1 내지 0.4 dL/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 150 내지 220℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 제조방법.
  13. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품.
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