KR101570561B1 - 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리아미드에스테르　수지는 (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디아민 성분 및 (C) 환형 지방족 디올 성분이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분, 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분, 상기 환형 지방족 디올 성분(C)으로부터 유도된 환형 지방족 디올 부분이 반복되는 구조를 가지며, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이고, 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지. 상기 결정성 폴리아미드에스테르　수지는　내열성, 내변색성 및 성형성이 우수하다.

Description

결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품{CRYSTALLINE POLYAMIDE ESTER RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 내열성, 내변색성 및 성형성이 우수한 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
고내열 나일론은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디아민을 축중합하여 얻을 수 있으며, 반방향족 구조 및 반결정 구조를 갖는 것으로서, 내열 온도가 일반 나일론 제품에 비하여 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 응용 될 수 있다.
일반적으로 많이 사용하는 고내열 나일론으로는 PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T 등이 있으며, 탄소수 9 이상의 장쇄 디아민을 사용한 고내열 나일론의 경우, 호모 폴리머를 직접 이용하거나, 공단량체(디카르복실산 또는 디아민)를 소량 사용한 공중합 폴리머의 형태로 이용할 수 있다. 통상적으로 PA4T, PA6T의 경우, 호모 폴리머의 용융 온도가 매우 높아 가공을 할 수 없기 때문에, 다량(수십%)의 공단량체를 도입하여 용융 가공성을 높여 준다. PA6T의 경우, 일반적으로 많이 사용하는 공단량체는 아디프산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 등이며, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디아민, 환형 지방족 디아민, 분쇄의 지방족 디아민, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디카르복실산, 환형 지방족 디카르복실산, 분쇄의 지방족 디카르복실산 등이 사용될 수 있다.
우수한 광특성과 내변색성을 요구하는 LED 반사판(reflector)　용도의 고내열 나일론 제품에서는 광/열에 우수한 제품을 만들기 위하여 방향족 디카르복실산 대신 환형 지방족 디카르복실산을 사용하기도 하며, 나일론 제품의 고온에서의 물성 저하를 막기 위해 유리전이온도(Tg)를 높일 수 있는 단량체를 공중합하기도 한다. 　그러나, 이러한 공중합으로는 나일론의 근본적인 특성인 고온에서 공기 중에 노출 되었을 경우 변색 되는 것을 막을 수 없다.
이러한 단점 때문에 내변색성이 중요한 응용 물성인 제품에서는 고내열 나일론 대신 고내열 폴리에스테르 계열의 제품을 사용하기도 하나, 폴리에스테르 계열의 제품은 일반적으로 고내열 나일론보다 내열성이 떨어지며, 내변색성이 우수한 대신, 가습 조건에서의 가수분해성과 성형성이 좋지 않은 단점이 있다.
이를 보완하고자 본 발명에서는 고내열 나일론의 장점과 폴리에스테르의 장점을 이용하여 새로운 아마이드-에스테르 하이브리드 제품을 만들고자 한다. 이러한 하이브리드 제품은 내열성, 내변색성이 기존 제품 대비 우수하며, 폴리에스테르 제품의 단점인 성형성 (결정화 속도)을 개선할 수 있다.
따라서, 내열성, 내변색성 등이 기존 고내열 나일론 제품 대비 우수하며, 폴리에스테르 제품의 단점인 성형성(결정화 속도)를 개선할 수 있는 결정성　폴리아미드에스테르 수지(아미드-에스테르 하이브리드 수지)를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 내변색성 및 성형성이 우수한 결정성 폴리아미드에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지로 형성된 제품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 결정성 폴리아미드에스테르 수지에 관한 것이다. 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는　(A) 디카르복실산 성분과 (B) 디아민 성분 및 (C) 환형 지방족 디올 성분이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분, 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분, 상기 환형 지방족 디올 성분(C)으로부터 유도된 환형 지방족 디올 부분이 반복되는 구조를 가지며, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이고, 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 8 내지 20의 환형 (지방족) 디카르복실산 성분　중 1종 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민 성분(B)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분을 1종 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 환형 지방족 디올 성분(C)은 탄소수 8 내지 20의 환형 지방족 디올 성분을 1종 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 110 내지 140℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 용융 열량은 40 내지 80 J/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 결정화 열량은 40 내지 60 J/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 고유점도는 0.6 내지 1.0 dL/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 200℃에서, 1 시간 체류 후 색상 변화(△E)가 10 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
바람직하게는, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산을 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디아민 성분 및 (C) 환형 지방족 디올 성분을 공중합하는 단계를 포함하며, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이고, 공중합된 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내열성, 내변색성 및 성형성이 우수한 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 LED 반사판(reflector) 등의 용도로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른　결정성 폴리아미드에스테르 수지는, (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디아민 성분 및 (C) 환형 지방족 디올 성분이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분, 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분, 상기 환형 지방족 디올 성분(C)으로부터 유도된 환형 지방족 디올 부분이 반복되는 구조를 가지며, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이고, 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 성분 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 성분 및 환형 지방족 디올 성분과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(moiety), 디아민 부분 및 환형 지방족 디올 부분은, 디카르복실산 성분과 디아민 성분 및 환형 지방족 디올 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
(A) 디카르복실산 성분
본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분(A)은 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디카르복실산 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 8 내지 20의 환형 (지방족) 디카르복실산 성분　중 1종 이상을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 폴리아미드에스테르 수지에 고내열성 등을 부여할 수 있는 것으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-디페닐카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는, 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물일 수 있다.
상기 환형 디카르복실산 성분의 구체적인 예로는 2-시클로헥센-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,1-디카르복실산, 트랜스 1,2-시클로헥산-디카르복실산, 1,4-시클로헥산-디카르복실산, 1,3-시클로헥산-디카르복실산, 디메틸시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 포함되어 중합에 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 성분과 상기 환형 디카르복실산 성분을 함께 사용할 경우, 상기 환형 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 가공성이 용이한 장점이 있다.
(B) 디아민 성분
본 발명에 사용되는 디아민 성분(B)은 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디아민 성분을 사용할 수 있으며, 폴리아미드에스테르 수지의 내화학성과 성형성을 높이기 위하여, 예를 들면, 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분을 1종 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 디아민 성분으로는, 1,4-부탄디아민,　1,5-펜탄디아민,　1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 1종 이상의 지방족 선형 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
(C) 환형 지방족 디올
본 발명에 사용되는 환형 지방족 디올은 폴리아미드에스테르 수지에 내변색성을 부여하기 위한 것으로서, 탄소수 8 내지 20의 환형 지방족 디올 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 바람직하게는, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 더욱 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)이 사용될 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리아미드에스테르 수지에 있어서, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이다. 즉, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올(C) 전체((B)+(C))에 대하여, 상기 디아민 성분(C)의 함량은 80 내지 99 몰%, 바람직하게는 82 내지 97 몰%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 몰%이고, 상기 환형 지방족 디올(C)의 함량은 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 3 내지 18 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다. 상기 (B)+(C) 중, 상기 디아민 성분(B)의 함량이 80 몰% 미만이거나, 상기 환형 지방족 디올(C)의 함량이 20 몰%를 초과하면, 결정성 폴리아미드에테르 수지의 용융 온도(Tm)가 너무 낮아지고, 결정성이 떨어질 수　있으며,　내가수분해성이 떨어질 우려가 있다.　상기 디아민 성분(B)의 함량이 99 몰%를 초과하거나, 상기 환형 지방족 디올(C)의 함량이 1 몰% 미만이면, 결정성 폴리아미드에테르 수지의 내변색성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 결정성 폴리아미드에스테르 수지에 있어서, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올(C) 전체((B)+(C)) 몰수와 상기 방향족 디카르복실산 성분(A)의 몰수의 비(((B)+(C))/(A))는 예를 들면, 0.9 내지 1.3, 바람직하게는 0.95 내지 1.25일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있고, 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 내열성, 내변색성 및 성형성이 우수하다.
본 발명의 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지될 수도 있다.
상기 말단봉지제로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산 성분(A), 디아민 성분(B) 및 환형 지방족 디올 성분(C) 100 몰부에 대하여, 예를 들면, 0 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.01 내지 3 몰부로 포함될 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃, 바람직하게는 290 내지 310℃이다. 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 용융온도가 280℃ 미만이면, 내열성이 떨어질 우려가 있고, 320℃를 초과하면, 가공성이 떨어질 우려가　있다.　용융온도 280 내지 320℃ 범위에서는 가공성이 우수하며, 고내열성의 결정성 폴리아미드에스테스 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃, 바람직하게는 270 내지 280℃이다. 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 결정화 온도가 260℃ 미만이면, 결정화 속도가 느려지고 성형성이 저하될 우려가　있고, 290℃를 초과할 경우에도 성형성이 저하되어, 사출 성형 조건이 까다로워지고　작은 부품의 성형 시 사출이 어려워질 우려가 있다. 결정화 온도 260 내지 290℃ 범위에서는 가공성이 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 용융온도(Tm)와 결정화 온도(Tc)의 비(Tm/Tc)는 1.07 내지 1.23, 바람직하게는 1.07　내지 1.15이다. 상기 범위에서, 폴리아미드에스테르 수지의 성형성이 우수하다.
상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 110 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 120℃일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아미드에스테르 수지의 내열성이 우수하다.
상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 DSC로 측정한 용융 열량이 40 내지 80 J/g, 바람직하게는 60 내지 80 J/g일 수 있다. 상기 범위에서, 결정성이 우수하다.
상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 DSC로 측정한 결정화 열량이 40 내지 60 J/g, 바람직하게는 40 내지 55 J/g일 수 있다. 상기 범위에서, 결정성이 우수하다.
상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 25℃의 o-클로로페놀 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도가 0.6 내지 1.0 dL/g, 바람직하게는 0.7 내지 1.0 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서, 내열성, 내변색성, 성형성 등이 우수한 결정성 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 내변색성은 제조된 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 색상(L*, a*, b*)을 ASTM D 1209에 의거하여 측정한 후,　상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지를 200℃에서 1시간　동안 컨벡션 오븐에　체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한　후, 동일한 방법으로 색상을 측정하고, 상기 식 1에 따른 색상 변화(△E)로 평가하였다.
[식 1]
색상　변화(△E) =
Figure 112012109458352-pat00001
상기 식 1에서, △L*는 스코치 시험　전 후의 L* 값의 차이이고, △a*는 스코치 시험　전 후의 a* 값의 차이이며, △b*는 스코치 시험　전 후의 b* 값의 차이이다.
상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 색상 변화(△E)는 5 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8일 수 있다. 상기 범위에서, 내변색성이 우수한 결정성 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법은 상기 (A) 디카르복실산 성분과 상기 (B) 디아민 성분 및 상기 (C) 환형 지방족 디올 성분을 공중합하는 단계를 포함하며, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이고, 공중합된 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법에서, 상기 공중합은 통상의 공중합 제조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 공중합 시, 중합 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 280℃일 수 있고, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는, 상기 디카르복실산 성분(A), 상기 디아민 성분(B), 상기 환형 지방족 디올 성분(C), 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 10　내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 20 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시키는 단계, 및 이때 얻어진 폴리아미드에스테르를 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체((A)+(B)+(C)) 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여 합성된 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 제품(성형품)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제품은 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지로부터 형성(제조)된다. 예를 들면, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 내열성, 내광성, 내변색성, 성형성 등을 요구하는 LED 반사판(reflector) 용도로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
　
실시예
실시예 1-3　및 비교예 1-4
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(Diacid)으로서, 테레프탈산(TPA),　디아민 성분(Diamine)으로서, 1,10-데칸디아민(DDA), 및 1,12-도데칸디아민(DDDA)과 디올 성분(Diol)으로서, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 상기 디카르복실산 성분　100 몰부에 대하여, 디아민 성분 및 디올 성분 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 벤조산 1　몰부, 상기 디카르복실산 성분, 디아민 성분 및 디올 성분 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 25　중량부와 함께 2리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시켜, 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 8시간 동안 고상 중합을 실시하여 폴리아미드에스테르　수지를 얻었다.
비교예 5
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(Diacid)으로서, 테레프탈산 (TPA)와 이소프탈산(IPA)을 혼용하고, 디아민 성분(Diamine)으로서, 1,10-데칸디아민(DDA), 및 1,12-도데칸디아민(DDDA)과 디올 성분(Diol)으로서, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을　사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
단량체 (몰%) 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
Diacid TPA 100 100 100 100 100 100 100 60
IPA - - - - - - - 40
Diamine DDA 95 90 - 100 - 99.5 75 100
DDDA - - 95 - 100 - - -
Diol CHDM 5 10 5 - - 0.5 25 10
mole ratio [Diamine+Diol]/
[Diacid]		 1.01 1.015 1.005 1.01 1.01 1.005 1.005 1.01
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드에스테르 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 용융열량, 결정화온도, 결정화열량, 유리전이온도, 고유점도, 스코치 시험(scorch test)　전 색상(L*, a*, b*), 스코치 시험　후 색상(L*, a*, b*), 및 스코치 시험　전후 색상 변화(△E)을　평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도, 결정화 온도 및 유리전이온도(단위: ℃): 실시예와 비교예에서 고상 중합 후 얻은 폴리아미드에스테르 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
(2) 용융열량 및 결정화열량(단위: J/g): DSC를 이용하여 냉각 시 발열 피크의 면적을 적분하여 결정화 열량을 얻었고, 두번째 승온 시 흡열 피크의 면적을 적분하여 용융열량을 얻었다.
(3) 고유점도(단위: dL/g): 98%의 황산 용액(비교예 1~2) 또는 o-클로로페놀(실시예 1~3, 비교예 3~5)을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(4) Brightness(L*): ASTM D 1209에 의거하여 colorimeter를 이용하여 L* 값을 측정하였다.
(5) 내변색성: 스코치 시험(scorch test)　전후 색상 변화(△E)로 평가하였다. 제조된 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 색상(L*, a*, b*)을 ASTM D 1209에 의거하여 측정한 후,　상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지를 200℃에서 1시간　동안 컨벡션 오븐에　체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한　후, 동일한 방법으로 색상을 측정하고, 상기 식 1에 따른 색상 변화(△E)로 평가하였다.
[식 1]
색상　변화(△E) =
Figure 112012109458352-pat00002
상기 식 1에서, △L*는 스코치 시험　전 후의 L* 값의 차이이고, △a*는 스코치 시험　전 후의 a* 값의 차이이며, △b*는 스코치 시험　전 후의 b* 값의 차이이다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
용융온도 (℃) 309 306 294 312 291 310 290 -
용융열량 (J/g) 62 80 45 88 46 80 40 -
결정화온도 (℃) 280 275 265 283 272 282 255 -
결정화열량 (J/g) 47 56 45 50 37 45 36 -
유리전이온도 (℃) 118 115 116 120 118 120 106 116
고유점도 (dL/g) 0.85 0.86 0.85 0.86 0.82 0.83 0.85 0.83
Scorch test 전 Brightness(L*) 92 92 93 92 93 91 90 89
Scorch test 후 Brightness(L*) 89 90 91 88 89 87 87 85
scorch test 전후
색상 변화(△E)		 6 5 5 12 11 11 12 15
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드에스테르 수지(실시예 1 내지 4)는 유리전이온도가 110℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 용융온도, 결정화 온도 등의 결과로부터 결정성을 가지며, 성형성이 우수함을 알 수 있다. 또한, scorch test 전후 색상 변화(△E)로부터 내변색성이 우수함을 알 수 있다.
반면, 환형 지방족 디올 성분을 사용하지 않거나(비교예 1 내지 3), 디아민 성분(B) 및 환형 지방족 디올 성분(C)를 80 내지 99 : 1 내지 20　몰비((B):(C))범위를 벗어나게 사용한 경우(비교예 4 내지 5), scorch test 전후 색상 변화(△E)의 수치가 높아 내변색성이 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비결정성 폴리아미드에스테르 수지(비교예 5)의 경우, 결정성이 없으며, 내변색성이 떨어지는 단점이 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디아민 성분 및 (C) 환형 지방족 디올 성분이 공중합되어,
    상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분, 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분, 상기 환형 지방족 디올 성분(C)으로부터 유도된 환형 지방족 디올 부분이 반복되는 구조를 가지며,
    상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이고,
    용융온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 8 내지 20의 환형 (지방족) 디카르복실산 성분　중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민 성분(B)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환형 지방족 디올 성분(C)은 탄소수 8 내지 20의 환형 지방족 디올 성분을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 110 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 용융 열량은 40 내지 80 J/g인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 결정화 열량은 40 내지 60 J/g인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 고유점도는 0.6 내지 1.0 dL/g인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 200℃에서, 1 시간 체류 후 색상 변화(△E)가 10 이하인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지.
  12. (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디아민 성분 및 (C) 환형 지방족 디올 성분을 공중합하는 단계를 포함하며,
    상기 디아민 성분(B) 및 상기 환형 지방족 디올 성분(C)의 몰비((B):(C))는 80 내지 99 : 1 내지 20이고,
    공중합된 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 하는 결정성 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 결정성 폴리아미드에스테르 수지로 형성된 성형품.
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