ES2857048T3

ES2857048T3 - Poliamida

Info

Publication number: ES2857048T3
Application number: ES15773061T
Authority: ES
Inventors: Kozo Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: EP3127939A4; JP6377135B2; US20170015787A1; KR102312467B1; JPWO2015151410A1; US10544262B2; CN115093560A; WO2015151410A1; CN106459407A; EP3127939A1; EP3127939B1; KR20160143729A

Abstract

Una poliamida que comprende: unidades estructurales derivadas de un ácido dicarboxílico aromático; y unidades estructurales derivadas de una diamina alifática, en la que la poliamida comprende 0.40 a 0.70 % molar en total de grupos hidroxilo y grupos éster respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos, en la que el contenido de grupos hidroxilo es 0.05 a 0.40 % molar respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos.

Description

DESCRIPCIÓN

Poliamida

Campo técnico

La presente invención se refiere a una poliamida que tiene excelente resistencia al calor, resistencia al agua y resistencia al impacto.

Técnica antecedente

Debido a sus excelentes propiedades y buena moldeabilidad en estado fundido, las poliamidas cristalinas tales como nylon 6 y nylon 66 han sido usadas ampliamente en fibras para ropa y materiales industriales, y plásticos en ingeniería de propósito general.

Sin embargo, se ha notado que tales poliamidas cristalinas tienen desventajas tales como insuficiente resistencia al calor y pobre estabilidad dimensional debida a la absorción de agua. En particular, en el campo de los dispositivos eléctricos y electrónicos que requieren resistencia al calor para soldadura por refusión con el reciente desarrollo de tecnología de montaje superficial (SMT) y en componentes de automóviles tales como componentes del espacio del motor, que de manera creciente requiere mayor resistencia al calor, las poliamidas convencionales se han tornado prácticamente inútiles, y existe una creciente demanda por poliamidas que tengan mejores resistencia al calor, estabilidad dimensional, propiedades mecánicas y propiedades fisicoquímicas.

Para satisfacer estos requerimientos, se han propuesto diferentes poliamidas que incluyen una unidad de ácido dicarboxílico aromático (denominadas "poliamidas semiaromáticas"), tales como PA6-T y PA9-T modificadas, que tienen mejores resistencia al calor y resistencia química que las poliamidas alifáticas convencionales, tales como Polyamid 6 y Polyamid 66 (véanse las literaturas 1 y 2 de patente).

Lista de notificación

Literatura de patente

Literatura 1 de patente: JP 59(1984)-53536 A

Literatura 2 de patente: JP 07(1995)-228689 A

Resumen de la invención

Problema técnico

Tales poliamidas semiaromáticas son superiores, no sólo en resistencia al calor, sino también en resistencia a solventes polares tales como agua y alcohol, pero tienen como desventaja ser inferiores en resistencia al impacto frente a las poliamidas alifáticas convencionales.

Solución al problema

Como resultado de intensos estudios, se ha encontrado que una poliamida compuesta principalmente por unidades de ácido dicarboxílico aromático y unidades de diamina alifática y que contiene una cantidad específica de grupos hidroxilo y grupos éster, respecto a las unidades de ácido dicarboxílico, tiene no sólo excelente resistencia al calor y resistencia al agua, sino también excelente resistencia al impacto. Después de estudios adicionales sobre la base de estos hallazgos, se ha completado la presente invención.

La presente invención se refiere a:

[1] Una poliamida que incluye: unidades estructurales derivadas de un ácido dicarboxílico aromático; y unidades estructurales derivadas de una diamina alifática, en la que la poliamida contiene 0.40 a 0.70 % molar en total de grupos hidroxilo y grupos éster respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos, en las que el contenido de grupos hidroxilo es 0.05 a 0.40 % molar respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos;

[2] la poliamida de acuerdo con lo anterior [1], que contiene 25 a 52 % molar de las unidades estructurales derivadas del ácido dicarboxílico aromático y 30 a 53 % molar de las unidades estructurales derivadas de la diamina alifática, en la que un contenido total de las unidades estructurales derivadas del ácido dicarboxílico aromático y las unidades estructurales derivadas de la diamina alifática es 100 % molar o menor;

[3] la poliamida de acuerdo con los anteriores [1] o [2], en la que el ácido dicarboxílico aromático es ácido tereftálico;

[4] la poliamida de acuerdo con uno cualquiera de los anteriores [1] a [3], en la que la diamina alifática es una diamina alifática que tiene de 4 a 12 átomos de carbono;

[5] la poliamida de acuerdo con uno cualquiera de los anteriores [1] a [4], en la que la diamina alifática que tiene 4 a 12 átomos de carbono es por lo menos una seleccionada del grupo consistente en 1,6-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina, y 1,10-decanodiamina;

[6] la poliamida de acuerdo con uno cualquiera de los anteriores [1] a [5], que contiene además 0.5 a 4 % molar de unidades estructurales derivadas de un agente de bloqueo terminal;

[7] un procedimiento para la producción de la poliamida de acuerdo con uno cualquiera de los anteriores [1] a [6], en el que el procedimiento incluye:

un paso (1) de alimentación de una solución acuosa de sal de nylon que tiene una concentración de 50 a 90 % en masa y una temperatura de 100 a 180°C dentro de un reactor; y

un paso (2) de ejecución de polimerización bajo las siguientes condiciones: la solución acuosa tiene una temperatura de 235 a 258°C en el reactor; una presión en el reactor es 0.70 a 0.90 veces una presión de vapor de agua saturado a la temperatura de 235 a 258°C; y un promedio de tiempo de residencia de la solución acuosa en el reactor es 1 hora o menos; y

[8] el procedimiento de acuerdo con lo anterior [7], en el que la presión en el reactor en el paso (2) es 0.75 a 0.85 veces una presión de vapor de agua saturado a la temperatura de 235 a 258°C.

Efectos ventajosos de la invención

De acuerdo con la presente invención, es posible suministrar una poliamida que tiene, no sólo excelente resistencia al calor y resistencia al agua, sino también excelente resistencia al impacto, y suministrar un procedimiento para la fabricación de esta poliamida.

Descripción de las realizaciones

A continuación se describe en detalle la presente invención. Las unidades de monómero de la poliamida usada en la presente invención contienen unidades estructurales derivadas de un ácido dicarboxílico aromático (denominadas en lo sucesivo como "unidades de ácido dicarboxílico aromático"). Debería notarse que el ácido dicarboxílico aromático es un compuesto que contiene dos grupos carboxilo enlazados de manera covalente directamente a un anillo aromático tal como un anillo de benceno, un anillo de naftaleno, o similar. Además, con objeto de obtener una poliamida que tiene no sólo excelente resistencia al agua y resistencia al impacto, sino también excelente resistencia al calor, con un elevado punto de fusión y una elevada temperatura de transición vítrea, el contenido de las unidades de ácido dicarboxílico aromático es preferentemente 25 a 52 % molar, más preferentemente 30 a 51 % molar, e incluso más preferentemente 35 a 50 % molar. El procedimiento para la evaluación del contenido de las unidades de ácido dicarboxílico aromático es como el descrito en los ejemplos que se dan abajo.

Los ejemplos de las unidades de ácido dicarboxílico aromático mencionadas anteriormente incluyen unidades derivadas de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico, ácido 1.4- naftaleno dicarboxílico, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido difénico, ácido 4,4'-oxidibenzoico, ácido difenilmetano-4,4'-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico, y ácido 4,4'-bifenildicarboxílico. En particular, se prefieren las unidades de ácido tereftálico porque incrementa la resistencia al calor y resistencia al agua.

La poliamida de la presente invención puede contener unidades de ácido dicarboxílico diferentes a las unidades de ácido dicarboxílico aromático, en tanto no se perjudiquen los efectos de la presente invención. Los ejemplos de las unidades de ácido dicarboxílico diferentes a las unidades de ácido dicarboxílico aromático incluyen unidades derivadas de: ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido malónico, ácido dimetil malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido 2-metiladípico, ácido trimetiladípico, ácido pimélico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido 2,2-dietil succínico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, y ácido dodecanodioico; y ácidos dicarboxílicos alicíclicos tales como ácido 1,3-ciclopentanoádicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, y ácido 1.4- ciclohexanodicarboxílico. La poliamida puede contener una cualquiera de estas unidades o puede contener dos o más tipos diferentes de estas unidades. La poliamida de la presente invención puede contener adicionalmente unidades derivadas de un ácido carboxílico polivalente tal como ácido trimelítico, ácido trimésico, o ácido piromelítico en tanto la poliamida pueda ser moldeada en estado fundido.

Las unidades de monómero de la poliamida usada en la presente invención contienen unidades estructurales derivadas de una diamina alifática (denominada en lo sucesivo como "unidades de diamina alifática"). Además, con objeto de obtener una poliamida que tiene excelentes resistencia al impacto y resistencia al agua, el contenido de las unidades de diamina alifática es preferentemente 30 a 53 % molar, más preferentemente 35 a 52 % molar, e incluso más preferentemente 38 a 51 % molar. Como las unidades de diamina alifática se prefieren unidades de diamina alifática que tienen 4 a 12 átomos de carbono. El procedimiento para la evaluación del contenido de las unidades de diamina alifática es como se describe en los ejemplos que se dan abajo.

Los ejemplos de las unidades de diamina alifática que tienen 4 a 12 átomos de carbono incluyen unidades derivadas de: diaminas alifáticas lineales tales como 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, y 1,12-dodecanodiamina; y diamina alifáticas ramificadas tales como 1-butil-1,2-etanodiamina, 1,1-dimetil-1,4-butanodiamina, 1-etil-1,4-butanodiamina, 1,2-dimetil-1,4-butanodiamina, 1,3-dimetil-1,4-butanodiamina, 1,4-dimetil-1,4-butanodiamina, 2,3-dimetil-1,4-butanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 3-metil-1,5-pentanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4-dimetil-1,6-hexanodiamina, 3,3-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4-dietil-1,6-hexanodiamina, 2,2-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2,3-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2,4-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2,5-dimetil-1,7-heptanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina, 3-metil-1,8-octanodiamina, 4-metil-1,8-octanodiamina, 1,3-dimetil-1,8-octanodiamina, 1,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 2,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 3,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 4,5-dimetil-1,8-octanodiamina, 2,2-dimetil-1,8-octanodiamina, 3,3-dimetil-1,8-octanodiamina, 4,4-dimetil-1,8-octanodiamina, y 5-metil-1,9-nonanodiamina. La poliamida puede contener una cualquiera de estas unidades o puede contener dos o más tipos diferentes de estas unidades.

Debido a sus buenas resistencia al calor y resistencia al agua, la diamina usada en las unidades mencionadas anteriormente de diamina alifática es preferentemente por lo menos una seleccionada de 1,6-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina, y 1,10-decanodiamina, y más preferentemente 1,9-nonanodiamina y/o 2-metil-1,8-octanodiamina.

Cuando se usan 1,9-nonanodiamina y 2-metil-1,8-octanodiamina en combinación como la diamina, la relación molar entre 1,9-nonanodiamina y 2-metil-1,8-octanodiamina es preferentemente 45:55 a 90:10.

Las unidades de diamina mencionadas anteriormente pueden contener unidades de diamina diferentes a las unidades de diamina alifática que tiene 4 a 12 átomos de carbono, en tanto no se perjudiquen los efectos de la presente invención. Los ejemplos de las otras unidades de diamina incluyen unidades derivadas de: diaminas alifáticas tales como etilendiamina, 1,2-propanodiamina, y 1,3-propanodiamina; diaminas alicíclicas tales como ciclohexanodiamina, metilciclohexanodiamina, isoforondiamina, norbornanodimetilamina, y triciclodecanodimetilamina; y diaminas aromáticas tales como p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, p-xililendiamina, m-xililendiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenil sulfona, y 4,4'-diaminodifenil éter. La poliamida puede contener una cualquiera de estas unidades o puede contener dos o más tipos diferentes de estas unidades.

La poliamida de la presente invención puede contener adicionalmente unidades de lactama y unidades de ácido aminocarboxílico en tanto no se perjudiquen los efectos de la presente invención. Los ejemplos específicos de las unidades de lactama y unidades de ácido aminocarboxílico incluyen unidades derivadas de: lactamas tales como £-caprolactama y w-laurillactama; y ácidos aminocarboxílicos tales como ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico.

La poliamida de la presente invención contiene como unidades de monómero preferentemente 4 % molar o menos (excepto para 0 % molar), más preferentemente 0.5 a 4 % molar, e incluso más preferentemente 0.7 a 2.5 % molar de unidades derivadas de un agente de bloqueo terminal. Cuando el contenido de las unidades derivadas del agente de bloqueo terminal está en el rango anterior, la poliamida tiene mejores propiedades físicas, tales como moldeabilidad en estado fundido. El procedimiento para la evaluación del contenido de las unidades derivadas del agente de bloqueo terminal es como se describe en los ejemplos que se dan posteriormente.

Como el agente de bloqueo terminal, puede usarse un compuesto monofuncional que es reactivo frente a grupos amino terminales o grupos carboxilo terminales. Los ejemplos del compuesto incluyen anhídridos de ácido, monoisocianatos, monohaluros de ácido, monoésteres, y monoalcoholes. En términos de reactividad y estabilidad de terminales bloqueados, preferentemente un ácido monocarboxílico es usado como un agente de bloqueo terminal para grupos amino terminales y una monoamina es usada preferentemente como un agente de bloqueo terminal para grupos carboxilo terminales. Es más preferido un ácido monocarboxílico como un agente de bloqueo terminal, debido a su facilidad de manipulación, etc.

El ácido monocarboxílico usado como el agente de bloqueo terminal no está particularmente limitado, en tanto sea reactivo frente a un grupo amino. Ejemplos de tal ácido monocarboxílico incluyen: ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido valerico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido piválico, y ácido isobutírico; ácidos monocarboxílicos alicíclicos tales como ácido ciclohexanocarboxílico; ácidos monocarboxílicos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido toluico, ácido a-naftalenocarboxílico, ácido p-naftalenecarboxílico, ácido metilnaftalenocarboxílico, y ácido fenilacético; y mezclas de cualquiera de estos. En particular, en términos de reactividad, estabilidad de los terminales bloqueados, coste, etc. se prefieren ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, y ácido benzoico.

La monoamina usada como el agente de bloqueo terminal no está particularmente limitada, en tanto sea reactivo frente a un grupo carboxilo. Ejemplos de tal monoamina incluyen: monoaminas alifáticas tales como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, hexilamina, octilamina, decilamina, estearilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, y dibutilamina; monoaminas alicíclicas tales como ciclohexilamina y diciclohexilamina; monoaminas aromáticas tales como anilina, toluidina, difenilamina, y naftilamina; y mezclas de cualquiera de estas. En particular, en términos de reactividad, alto punto de ebullición, estabilidad de los terminales bloqueados, coste, etc., se prefieren butilamina, hexilamina, octilamina, decilamina, estearilamina, ciclohexilamina, y anilina.

En la poliamida de la presente invención, el contenido total de grupos hidroxilo y grupos éster respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos es 0.40 a 0.70 % molar, y preferentemente 0.45 a 0.60 % molar. Cuando el contenido total de grupos hidroxilo y grupos éster está en el intervalo anterior, la poliamida resultante tiene excelente resistencia al impacto. El procedimiento para la evaluación del contenido de grupos hidroxilo y grupos éster es como se describe en los ejemplos que se dan abajo.

En la poliamida de la presente invención, el contenido (% molar) de grupos hidroxilo es 0.05 a 0.40 % molar, preferentemente 0.08 a 0.35 % molar, y más preferentemente 0.10 a 0.30 % molar respecto a 100 % molar de las unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos.

En la poliamida de la presente invención, el contenido (% molar) de grupos éster respecto a 100 % molar de las unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos es preferentemente 0.5 a 12 veces, más preferentemente 1.0 a 5.0 veces e incluso más preferentemente 1.5 a 3.0 veces el contenido (% molar) de grupos hidroxilo.

Los ejemplos del procedimiento para la introducción de grupos hidroxilo dentro de la poliamida incluyen: (1) un procedimiento de adición de un diol o un amino alcohol en una etapa arbitraria de la polimerización de la poliamida; y (2) un procedimiento en el cual la etapa temprana de la polimerización de la poliamida es ejecutada en presencia de agua, de modo que se permite que los grupos amino, derivados principalmente de la diamina, sean hidrolizados hasta grupos hidroxilo. Se prefiere el procedimiento (2). Los ejemplos del diol incluyen 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, y 1,10-decanodiol. Los ejemplos del amino alcohol incluyen 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 9-amino-1-nonanol, y 10-amino-1-decanol. Los grupos éster pueden ser producidos mediante reacción de los grupos hidroxilo así producidos, con grupos carboxilo derivados principalmente de los ácidos dicarboxílicos en el sistema de polimerización. El contenido de grupos hidroxilo y grupos éster en la poliamida puede ser ajustado dentro de los intervalos mencionados anteriormente, controlando apropiadamente la cantidad de diol o amino alcohol que va a ser añadida y los factores de polimerización tales como el contenido de agua, temperatura y tiempo en el sistema de polimerización durante la polimerización de la poliamida.

En la reacción de amidación por deshidratación de ácidos carboxílicos y aminas, los grupos carboxilo de un ácido carboxílico aromático con grupos amino de una amina reaccionan más lentamente que los grupos carboxilo de un ácido carboxílico alifático, y así el equilibrio de la reacción entre amidación e hidrólisis es desplazado hacia el lado del producto de reacción. Así, la concentración de grupos amino en el sistema de polimerización de poliamida, es elevado. Como un resultado, es probable que los grupos amino sean hidrolizados hasta grupos hidroxilo, por el agua añadida como como un solvente al sistema de polimerización, o por agua producida como agua de condensación a través de la amidación de grupos carboxilo y grupos amino. Algunos de los grupos hidroxilo así producidos son convertidos en grupos éster, cuando reaccionan con ácidos dicarboxílicos en el sistema de polimerización, y con los grupos carboxilo derivados de un agente de bloqueo terminal allí. Cuando la concentración de grupos hidroxilo y grupos éster en la poliamida es mayor que 0.70 % molar respecto a las unidades de ácido dicarboxílico, la poliamida resultante tiene pobre resistencia al impacto. Probablemente, esto es porque se perjudica el enlace de hidrógeno con grupos amino entre las moléculas de poliamida, y la interacción entre grupos amino grupos carboxilo en los terminales de las moléculas de poliamida, y así se reducen las fuerzas intermoleculares. También, cuando la concentración de grupos hidroxilo y grupos éster en la poliamida es menor que 0.40 % molar respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos, la poliamida resultante tiene pobre resistencia al impacto. Probablemente, esto es porque la interacción entre las moléculas de poliamida es demasiado fuerte para relajar las cadenas moleculares cuando son sometidas al impacto.

El porcentaje de absorción de agua de la poliamida de la presente invención no está particularmente limitado. Preferentemente el porcentaje de absorción de agua es 6.5% o menos, más preferentemente 5.0% o menos, incluso más preferentemente 4.0% o menos, y de modo particular preferentemente 3.0% o menos, porque la resistencia al agua de la poliamida es suficientemente buena y los cambios dimensionales debidos a la absorción de humedad, son más pequeños. El procedimiento para la evaluación del porcentaje de absorción de agua es como se describe en los Ejemplos que se dan abajo.

El punto de fusión de la poliamida de la presente invención no está particularmente limitado. Preferentemente el punto de fusión es 280 a 350°C, más preferentemente 290 a 345°C, e incluso más preferentemente 300 a 340°C. El procedimiento para la evaluación del punto de fusión es como se describe en los Ejemplos que se dan abajo.

La resistencia al impacto de la poliamida de la presente invención no está particularmente limitada. La tenacidad Charpy al impacto de la misma es preferentemente 3.0 kJ/m2 o más, más preferentemente 3.5 kJ/m2 o más, e incluso más preferentemente 4.0 kJ/m2 o más. El procedimiento para la evaluación de la tenacidad Charpy al impacto es como se describe en los Ejemplos que se dan abajo.

El promedio ponderado de peso molecular de la poliamida de la presente invención no está particularmente limitado. Preferentemente el promedio ponderado de peso molecular de la misma es 20 * 103 a 80 * 103, más preferentemente 22 * 103 a 70 * 103, e incluso más preferentemente 25 * 103 a 60 * 103 Cuando el promedio ponderado de peso molecular está en el intervalo anterior, la poliamida de la presente invención tiene no sólo excelente moldeabilidad en estado fundido, sino que también el artículo moldeado en estado fundido resultante tiene elevada tenacidad y resistencia al impacto. El procedimiento para la evaluación del promedio ponderado de peso molecular es como se describe en los Ejemplos que se dan abajo

La poliamida de la presente invención puede ser fabricada mediante cualquier procedimiento conocido, como un procedimiento para la preparación de poliamidas. Abajo se muestra un ejemplo del procedimiento preferido para la fabricación de la poliamida usada en la presente invención.

El procedimiento para la fabricación de la poliamida de la presente invención incluye: un paso (1) de alimentación a un reactor de una solución acuosa de sal de nylon que tiene una concentración de 50 a 90 % en masa y una temperatura de 100 a 180°C; y un paso (2) de ejecución de la polimerización bajo las siguientes condiciones: la solución acuosa tiene una temperatura de 235 a 258°C en el reactor; una presión en el reactor es 0.70 a 0.90 veces la presión de vapor de agua saturado a la temperatura de 235 a 258°C; y un promedio de tiempo de residencia de la solución acuosa en el reactor es 1 hora o menos.

[Paso (1)]

Primero, se calentó una mezcla de una diamina, un ácido dicarboxílico, agua, y un componente opcional, por ejemplo, un agente de bloqueo terminal o un catalizador como monohidrato de hipofosfito de sodio o ácido fosforoso, que será descrita a continuación, con agitación en una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno y/o vapor, de modo que se prepara una solución acuosa homogénea de sal de nylon. La temperatura de calentamiento de la solución acuosa de sal de nylon es usualmente de 100 a 180°C, y preferentemente 120 a 170°C. La relación molar de grupos amino presentes en la diamina, el ácido dicarboxílico, y el agente de bloqueo terminal a grupos carboxílicos es 0.98 a 1.05, y preferentemente 0.99 a 1.03. Cuando la relación molar está fuera del intervalo anterior, el peso molecular de la poliamida no puede ser incrementado de manera suficiente. La cantidad de agua puede ser ajustada apropiadamente para obtener una solución acuosa homogénea de sal de nylon dentro del intervalo de temperatura de calentamiento mencionado anteriormente, y la concentración de sal de nylon en la solución acuosa es 50 a 90 % en masa, y preferentemente 60 a 90 % en masa. Si se añade un catalizador en una cantidad de 0.01 a 0.3 % en masa, preferentemente de 0.02 a 0.2 % en masa, respecto a los componentes principales de la poliamida tales como la diamina, el ácido dicarboxílico, y el agente de bloqueo terminal, la poliamida resultante está libre de gelificación o coloración.

La solución acuosa de sal de nylon así obtenida es alimentada dentro de un primer reactor a una tasa casi constante.

[Paso (2)]

Como las condiciones adecuadas para la reacción en el primer reactor, la temperatura de la solución es 235 a 258°C. La presión en el reactor es 0.70 a 0.90 veces, y preferentemente 0.75 a 0.85 veces la presión de vapor de agua saturado a la temperatura de la solución. El promedio de tiempo de residencia de la solución acuosa en el primer reactor es usualmente 1 hora o menos, y preferentemente 0.8 hora o menos. Cuando la temperatura de la solución, la presión y el promedio de tiempo de residencia están en estos intervalos, el contenido total de grupos hidroxilo y grupos éster, respecto a las unidades de ácido dicarboxílico, puede ser controlado fácilmente dentro del intervalo anterior. La tasa de alimentación de la solución acuosa de sal de nylon dentro del primer reactor no está particularmente limitada, en tanto sea una tasa constante a la cual el promedio de tiempo de residencia puede ser mantenido dentro del intervalo anterior. Por ejemplo, la tasa de alimentación puede ser 0.5 l/hora a 10 l/hora. El primer reactor no está particularmente limitado, en tanto sea un reactor continuo. El primer reactor es preferentemente un reactor de tubo o un reactor continuo de tanque agitado, por ejemplo.

[Paso (3)]

La solución de reacción obtenida bajo las condiciones mencionadas anteriormente, es introducida desde el primer reactor hasta otro reactor (segundo reactor), en el cual se permite que ocurra la reacción de amidación hasta el estado de equilibrio aproximado. Como las condiciones de reacción en el segundo reactor, por ejemplo, la temperatura de la solución es preferentemente 230 a 260°C, y más preferentemente 235 a 258°C. La presión en el reactor es preferentemente 0.70 a 0.90 veces, y más preferentemente 0.75 a 0.85 veces la presión de vapor de agua saturado a aquella temperatura de solución. Las condiciones de reacción son incluso más preferentemente una temperatura de solución de 230 a 260°C y una presión de 0.70 a 0.90 veces la presión de vapor de agua saturado a aquella temperatura de solución, y de modo particular preferentemente una temperatura de solución de 235 a 258°C y una presión de 0.75 a 0.85 veces la presión de vapor de agua saturado a aquella temperatura de solución. Cuando la concentración de grupos amida de un precursor de poliamida obtenido en este procedimiento, es dividida por la concentración de grupos amino antes de la reacción de modo que se obtiene el grado de amidación, el grado de amidación de 85 a 95% conduce a ventajas tales que se reduce un desbalance entre el número de moles de grupos carboxilo y el de grupos amino, o se reduce una disminución en la tasa de polimerización en el procedimiento posterior a la polimerización, y así la poliamida resultante tiene una distribución más estrecha de peso molecular y tiene mejores propiedades físicas y moldeabilidad. El segundo reactor no está particularmente limitado, en tanto sea un reactor continuo. El segundo reactor es preferentemente un reactor de tubo o un reactor continuo con tanque agitado, por ejemplo. El procedimiento para la evaluación del grado de amidación es como se describe en los Ejemplos que se dan abajo.

A continuación, se obtiene una poliamida que tiene un promedio ponderado de peso molecular deseado (peso molecular) mediante cualquiera de los siguientes dos procedimientos. Un procedimiento es (i) polimerización en fase sólida, en el cual el precursor de poliamida obtenido en los pasos descritos anteriormente, es enfriado, solidificado, secado, y opcionalmente pulverizado hasta partículas de precursor de poliamida, 50 % en masa de las cuales pasa a través de una criba con un tamaño de malla de 0.1 a 3.0 mm, y las partículas de precursor de poliamida son mantenidas a una temperatura menor que el punto de fusión de la poliamida, específicamente a una temperatura de 200 a 270°C durante 2 a 12 horas bajo presión reducida o bajo un flujo de gas inerte. El tamaño de malla de la criba es más preferentemente 0.2 a 0.9 mm. El otro procedimiento es (ii) polimerización en estado fundido, en el cual se incrementa la temperatura en el sistema de reacción hasta el punto de fusión de la poliamida o mayor, mientras el vapor es liberado hacia afuera como la porción de fase gaseosa del sistema de reacción, de modo que se reduce la presión del sistema de reacción prepolimerizado, hasta aproximadamente 1 presión atmosférica.

Ejemplos del catalizador que puede ser usado para fabricar la poliamida incluyen sales de ácido fosfórico, ácido fosforoso, y ácido hipofosforoso con metales tales como potasio, sodio, magnesio, vanadio, calcio, zinc, cobalto, manganeso, estaño, tungsteno, germanio, titanio, y antimonio; sales de amonio de ácido fosfórico, ácido fosforoso, y ácido hipofosforoso; y etil ésteres, isopropil ésteres, butil ésteres, hexil ésteres, isodecil ésteres, octadecil ésteres, decil ésteres, y estearil ésteres de ácido fosfórico, ácido fosforoso, y ácido hipofosforoso. En particular, se prefieren monohidrato de hipofosfito de sodio o ácido fosforoso.

La poliamida de la presente invención puede contener otros componentes opcionales tales como una resina termoplástica diferente a la poliamida de la presente invención, un agente de compatibilidad, un material de relleno, un agente de acoplamiento de silano, un agente de formación de núcleo, un estabilizante térmico a base de cobre, un antioxidante tal como un antioxidante de fenol impedido, un antioxidante de amina impedida, un antioxidante a base de fósforo, o un antioxidante a base de compuesto tio, un colorante, un pigmento un agente de absorción de ultravioleta, un estabilizante contra la luz, un agente antiestático, un lubricante, un plastificante, un lubricante, un agente ignífugo, una ayuda de retardo de la llama y una ayuda de procesamiento, según se requiera.

La poliamida de la presente invención o la composición de poliamida que contiene los componentes mencionados anteriormente puede ser moldeada hasta cualquier artículo moldeado deseado, mediante cualquier procedimiento de moldeo aplicable comúnmente a composiciones de resina plástica, tales como moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por presión, moldeo por soplado, moldeo por calandrado, o moldeo por fundición, de acuerdo con el tipo, propósito, forma, etc. del artículo moldeado deseado. Pueden usarse en combinación dos o más de los procedimientos de moldeo mencionados anteriormente. Además, la poliamida de la presente invención o la composición de poliamida que contiene los componentes mencionados anteriormente puede ser unida, soldada o juntada con otros diferentes materiales tales como resinas termoplásticas, resinas de termocurado, papeles, metales, maderas y cerámicas, para obtener artículos moldeados compuestos.

Dado que la poliamida de la presente invención o la composición de poliamida que contiene los componentes mencionados anteriormente tiene muchas excelentes propiedades, puede ser usada efectivamente en la fabricación de diferentes artículos moldeados, de cualquier forma y para cualquier aplicación, tales como componentes eléctricos y electrónicos, componentes para automóviles, componentes industriales, fibras, películas, láminas, bienes domésticos y otros, a través del procedimiento de moldeo como se describió anteriormente.

Los ejemplos de los componentes eléctricos y electrónicos incluyen: componentes de montaje superficial tales como conectores FPC, conectores B-a-B, conectores USB, conectores de tarjeta de memoria, conectores USB, conectores AV, conectores coaxiales, conectores FFC, interruptores, relés, bobinas, enchufes para CPU, reflectores de LED, y diferentes componentes de módulo de cámara; cajas para semiconductor de potencia tales como cajas de módulo IGBT y cajas de módulo semiconductor de potencia SiC; recubrimientos para alambre de cable; componentes de fibra óptica; engranajes de reducción de ruido para el equipo AV/OA; componentes para dispositivos intermitentes; componentes para teléfono portátil; engranajes resistentes al calor para copiadoras; capas terminales; conmutadores; clavijas industriales; interruptores para comando; filtros para ruido; interruptores para magneto; sustratos para celda solar; tableros de cristal líquido; tableros de montaje LED; tableros para cableado impreso flexible; y cables planos flexibles.

Los ejemplos de componentes de automóviles incluyen: componentes para enfriamiento tales como carcasas para termostato, tanques de radiador, mangueras de radiador, salidas para agua, entradas para agua, uniones traseras y carcasas para bomba de agua; componentes para respiradero tales como tanques interenfriadores, resonadores, cuerpos de mariposa, colectores de admisión y tubos de escape; componentes de sistema de combustible tales como tuberías de entrega de combustible, tanques de gasolina, conectores rápidos, contenedores, módulos de bomba, ductos de combustible, filtros de aceite, contratuercas y selladores; componentes estructurales tales como soportes de montaje, barras de torsión y tapas de cabezal de cilindro; componentes de línea de conducción tales retenedores de cojinetes, tensores de engranajes, engranajes de actuadores de faros delanteros, rodillos de puerta deslizante, componentes que rodean el embrague; componentes para freno tales como tubos para freno de aire; componentes eléctricos dentro del vehículo tales como conectores de haz de cables en cavidades del motor, componentes del motor, sensores, bobinas ABS, interruptores de combinación, e interruptores dentro del vehículo; componentes interiores y exteriores tales como amortiguadores de puertas deslizantes, soportes de retrovisores exteriores, ajustes de retrovisores exteriores, soportes de retrovisores interiores, rieles de techo, soportes de montaje del motor, tubos de entrada de filtros de aire, reflectores de puertas, cadenas de plástico, emblemas, clips, cubiertas de interruptores, portavasos, bolsas de aire, guardabarros, alerones, soportes de radiador, parrillas de radiador, reguladores de salida de aire, tomas de aire, abombamiento de la capota, puertas traseras y módulos emisores de combustible.

Los ejemplos de los componentes industriales incluyen tuberías para gas, tuberías para excavación de petróleo, mangueras, cables a prueba de hormigas (cables de comunicación, cables de ruta, etc.), recubrimientos de artículos con recubrimiento en polvo (recubrimientos internos de tuberías de agua), tuberías de yacimientos petrolíferos marinos, mangueras de presión, tubos hidráulicos, tuberías de pintura, bombas de combustible, separadores de conductos de sobrealimentación, válvulas de mariposa, rodamientos de rodillos transportadoras, soportes de resortes de amarre de ferrocarril, cubiertas de motor fuera de borda, cubiertas de motor de generador de energía, válvulas para riego, interruptores de gran tamaño, y monofilamentos (hilos extrudidos) para redes para pesca.

Ejemplos de las fibras incluyen telas para bolsa de aire, filtros resistentes al calor, fibras de refuerzo, cerdas para cepillos, cuerdas para pesca, cordones de neumáticos, césped artificial, alfombras y fibras para asientos. Los ejemplos de las películas y láminas incluyen cintas adhesivas resistentes al calor, tales como cintas para enmascarar y cintas industriales resistentes al calor; materiales para cintas magnéticas tales como cintas para casete, cintas magnéticas para almacenamiento digital de datos y cintas para video; materiales de empaque para alimentos para bolsas para alimentos esterilizados, empaque individual de dulces y empaque de productos cárnicos procesados; y materiales de empaque para componentes electrónicos para el empaque para empaques semiconductores.

Adicionalmente, la poliamida de la presente invención o la composición de poliamida que contiene los componentes mencionados anteriormente puede ser usada también de manera adecuada para imanes de plástico, suelas de zapatos, raquetas de tenis, tablas para esquí, imanes de unión, monturas de gafas, bandas de vendas, alfileres de etiquetas, cerraduras de hoja de media luna, ventiladores de motor de herramientas eléctricas, bloques aislantes para estatores de motor, cubiertas de motor para cortadoras de césped, tanques de combustible para cortadoras de césped, interruptores deslizantes de tamaño extrapequeño, interruptores DIP carcasas de interruptores, enchufes para lámparas, carcasas de conductores, enchufes IC, cubiertas de bobina, cajas de relés, cajas de condensadores, cajas de motores de tamaño pequeño, engranajes, levas, poleas oscilantes, aislantes, separadores, sujetadores, ruedas, clips de alambre, ruedas de bicicleta, bloques de terminales, componentes aislantes de arrancadores, cajas de fusibles, carcasas de filtros de aire, ventiladores de aire acondicionado, carcasas de terminales, cubiertas de ruedas, retenedores de cojinetes, impulsores de tuberías de agua, cubos de cojinetes de liberación de embrague, contenedores resistentes al calor, componentes de horno microondas, componentes de olla arrocera y guías de cinta de impresora.

La presente invención incluye otras realizaciones logradas mediante la combinación de las configuraciones descritas anteriormente, en diferentes formas dentro del alcance técnico de la presente invención, en tanto puedan obtenerse los efectos de la presente invención.

Ejemplos

A continuación, se describirá más específicamente la presente invención haciendo referencia a ejemplos, pero la presente invención no está limitada de ninguna manera por los siguientes ejemplos. En los siguientes ejemplos se evaluaron las diferentes propiedades físicas, mediante los procedimientos como se describe abajo.

[Grado de amidación de precursor de poliamida]

Se disolvió 1 g de cada precursor de poliamida en 35 cc de fenol a 110°C, y se enfrió a 20 a 30°C la solución resultante. Luego, se añadieron a la solución 3 ml de metanol y unas pocas gotas de azul de timol, y se tituló la solución resultante con hidróxido de sodio 0.1 N, para determinar la concentración de grupos amino en el precursor de poliamida. En el caso del Ejemplo, 1, por ejemplo, se calculó la concentración del grupo amino antes de la reacción, como sigue: 45.969 moles x 2 (7276.4 g 7484.1 g 224.55 g 14.99 g) = 6.13 * 10-3 moles. En este caso, el grado de amidación del precursor de poliamida fue calculado como sigue: 1 -(concentración de grupo amino del precursor de poliamida) 6.13 * 10-3

<Composición de monómero de poliamida>

Se disolvieron 20 a 30 mg de cada poliamida en 1 ml de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol deuterado. Se sometió la solución resultante a espectroscopia 1H-RMN a temperatura ambiente usando un aparato de resonancia magnética nuclear JNM-ECX400 fabricado por JEOL, Ltd., y se acumularon 256 barridos. Se calculó la composición de monómero de cada poliamida, de acuerdo con las Tablas 1 a 3. La Tabla 1 muestra la asignación del espectro 1H-RMN de la poliamida. La Tabla 2 muestra los procedimientos para el cálculo de las relaciones molares de las unidades estructurales de cada poliamida. La Tabla 3 muestra el procedimiento de cálculo de la composición de monómero de cada poliamida.

[Tabla 1]

[Tabla 2]

[Tabla 3]

Se disolvieron 20 a 30 mg de cada poliamida en 1 ml de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol deuterado. Se sometió la solución resultante a espectroscopia 1H-RMN a temperatura ambiente usando un aparato de resonancia magnética nuclear JNM-ECX400 fabricado por JEOL, Ltd., y se acumularon 256 barridos. Se calcularon las relaciones molares de grupos hidroxilo y grupos éster en cada poliamida, de acuerdo con la Tabla 1, Tabla 2, y Tabla 4. La Tabla 4 muestra los procedimientos para el cálculo de las relaciones molares de grupos hidroxilo y grupos éster en cada poliamida.

[Tabla 4]

Se determinó el punto de fusión de cada muestra como sigue. En un calorímetro de barrido diferencial (DSC822) fabricado por Mettler Toledo, se calentaron 10 mg de cada poliamida en una atmósfera de nitrógeno a una tasa de 10°C/min de 30°C a 350°C y se mantuvieron a 350°C por 3 minutos. Luego, se enfrió la poliamida a una tasa de 10°C/min hasta 50°C y se mantuvo a 50°C por 1 minuto. Luego, se calentó nuevamente la poliamida a una tasa de 10°C/min de 50°C a 360°C, y como el punto de fusión de la poliamida se determinó la temperatura de pico del pico de fusión que aparece en este nuevo calentamiento. En el caso de la poliamida que tiene dos o más puntos de fusión, se determinó como su punto de fusión la más alta de las temperaturas de pico de los picos de fusión.

Se moldeó cada poliamida hasta una placa plana tipo JIS (con dimensiones de 80 mm * 80 mm * 3 mm) y luego se sumergió en agua a 80°C. Como el porcentaje de absorción de agua de la poliamida se determinó un cambio en el peso de la placa moldeada, entre antes y después de la inmersión.

Se usó una solución obtenida mediante disolución de trifluoroacetato de sodio 10 mM en 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), para la preparación de una solución de muestra y como un eluyente. Se disolvieron 5 mg de la poliamida en 5 ml de la solución preparada como se describió anteriormente, y se filtró la solución resultante a través de un filtro de membrana con un tamaño de poro de 2 pm, para preparar una solución de muestra. Se inyectaron 90 pl de la solución de muestra dentro del eluyente a una tasa de flujo de 1 ml/min, y se pasó la solución resultante a través de una columna ("HFIP-806M" manufacturada por Showa Denko K.K.) mantenida a 40°C, y luego se ejecutó la detección con un detector IR ("RID-10A" fabricado por Showa Denko K.K.). Así, se obtuvo una curva de elución. Se comparó la curva de elución con una curva de calibración preparada usando una muestra estándar de PMMA ("STANDARD M-75" fabricada por Showa Denko K.K. (intervalo de promedio aritmético de peso molecular: 1,800 a 950,000) para calcular el promedio ponderado de peso molecular de la poliamida.

Se moldeó por inyección cada poliamida hasta una pieza de muestra multipropósito ISO tipo A. Se determinó la resiliencia Charpy de la muestra de prueba, a 23°C de acuerdo con ISO 179/1eA y se la usó como una medida de la resistencia al impacto de la poliamida.

Se agitaron a 150 °C 7276.4 g (45.969 moles) de una mezcla de 1,9-nonanodiamina y 2-metil-1,8-octanodiamina con una relación molar de 85:15, 7484.1 g (45.049 moles) de ácido tereftálico, 224.55 g (1.839 moles) de ácido benzoico, 14.99 g de monohidrato de hipofosfito de sodio, y 5000.0 g de agua, para preparar una solución acuosa de sal de nylon que contenía 25 % en masa de agua. Mientras se alimentaba esta solución acuosa de sal de nylon que tenía una temperatura de 150°C, dentro de un reactor 1 configurado para mantener constante la cantidad de líquido allí en un modo de desborde (es decir, la cantidad de agua a 23°C en el reactor es mantenida en 0.5 l cuando es alimentada a su interior hasta que desborda) a una tasa de 1 l/hora (el tiempo de residencia del agua en el reactor está definido como 0.5 l 1 l/hora = 0.5 hora), se ajustó la temperatura de la solución acuosa de sal de nylon a 250°C (a la cual la presión de vapor de agua saturado es 4.0 MPa) y se ajustó la presión en el reactor a 3.3 MPa (la cual es 0.83 veces la presión de vapor de agua saturado). Para mantener la presión a 3.3 MPa, se liberó el vapor como la porción de fase gaseosa del sistema de reacción y se condensó el vapor liberado en un condensador, para obtener un líquido condensado a base de agua. El líquido condensado fue obtenido a una tasa de 0.209 l/hora, cuando se midió la cantidad del mismo. Se introdujo en un reactor 2 la solución que desborda el reactor 1, para lo cual se ajustaron la temperatura de la solución, la presión en el reactor 2, y el tiempo de residencia de la solución, a 250°C, 3.3 MPa, y 2.53 horas (la cantidad de agua a 23°C contenida allí 2 l (1 - 0.209) l/hora = 2.53 horas). Se calentó indirectamente la solución contenida en el reactor 2, con el vapor a 120°C del fondo del reactor 2 para alimentar la solución continuamente dentro de un bidón con una salida de aire en su porción superior. En este bidón se ejecutaron la deshidratación, enfriamiento y granulación. Así, se obtuvo un precursor de poliamida en partículas, que tenía un tamaño de partícula tal que 50 % en masa del mismo pasó a través de una criba con un tamaño de malla de 0.5 mm, un contenido de agua de 3 % en masa, y un grado de amidación de 88%. Se sometió a este precursor de poliamida a polimerización en fase sólida en un reactor tipo lote, a una temperatura de chaqueta de 230°C y 1 torr durante 10 horas. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 2>

Se obtuvo una poliamida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 7594.5 g (44.072 moles) de 1,10-decanodiamina, 7175.3 g (43.191 moles) de ácido tereftálico, y 215.28 g (1.763 moles) de ácido benzoico. el grado de amidación del precursor de poliamida fue de 87%. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida así obtenida.

Se obtuvo una poliamida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 6155.7 g (55.880 moles) de 1,6-hexanodiamina, 5054.8 g (30.427 moles) de ácido tereftálico, 3638.1 g (24.894 moles) de ácido adípico, y 136.48 g (1.118 moles) de ácido benzoico. El grado de amidación del precursor de poliamida fue de 87%. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida así obtenida.

Se obtuvo una poliamida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 5957.9 g (54.084 moles) de 1,6-hexanodiamina, 6226.6 g (37.480 moles) de ácido tereftálico, 2668.5 g (16.063 moles) de ácido isoftálico, y 132.09 g (1.082 moles) de ácido benzoico. El grado de amidación del precursor de poliamida fue de 87%. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida así obtenida.

Se obtuvo una poliamida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 3276.8 g (29.746 moles) de 1,6-hexanodiamina, 2681.0 g (24.338 moles) de 2-metil-1,5-pentanodiamina, 8895.1 g (53.543 moles) de ácido tereftálico, y 132.09 g (1.082 moles) de ácido benzoico. El grado de amidación del precursor de poliamida fue de 87%. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida así obtenida.

Se polimerizó una poliamida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que la temperatura de la solución en el reactor 1 fue de 270°C (a la cual la presión de vapor de agua saturado es 5.5 MPa) y la presión en el reactor 1 fue de 4.5 MPa (la cual es 0.82 veces la presión de vapor de agua saturado). La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida así obtenida.

Se polimerizó una poliamida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de agua a 23°C que debía ser mantenida en el reactor 1 cuando era alimentada allí hasta que se desbordara, fue ajustada a 3.0 l. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida así obtenida.

En un autoclave con un volumen neto de 50 litros se colocaron 7276.4 g (45.969 moles) de una mezcla de 1,9-nonanodiamina y 2-metil-1,8-octanodiamina con una relación molar de 85:15, 7484.1 g (45.049 moles) de ácido tereftálico, 224.55 g (1.839 moles) de ácido benzoico, 14.99 g de monohidrato de hipofosfito de sodio, y 15000.0 g de Dowtherm A (una mezcla de difenil éter y bifenilo con una relación de masa de 7:3), y se purgó con nitrógeno la mezcla resultante. Se elevó a 230°C la temperatura dentro del autoclave durante 2 horas, y se permitió que la reacción procediera durante 3 horas. Se permitió que la reacción procediera con agitación continua. Se retiró una porción del vapor según se requiriera, para mantener la presión en el reactor a 0.5 MPa o menos. Se enfrió la mezcla de reacción en el autoclave hasta aproximadamente temperatura ambiente y luego se la retiró. Se retiró el Dowtherm A usando un filtro de vidrio 4G, seguido por secado a 200°C durante 12 horas bajo presión reducida. Así, se obtuvo una poliamida. la Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida.

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 2 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 1 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 5 comparativo>

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 2 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 3 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida.

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 3 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 1 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 7 comparativo>

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 3 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 3 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 8 comparativo>

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 4 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 1 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 9 comparativo>

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 4 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 3 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 10 comparativo>

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 5 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 1 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 11 comparativo>

Se permitió que la solución acuosa de sal de nylon del Ejemplo 5 reaccionara bajo las condiciones del Ejemplo 3 comparativo. Así, se obtuvo una poliamida. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida. <Ejemplo 12 comparativo>

Se obtuvo una poliamida mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 5920.6 g (53.746 moles) de 1,6-hexanodiamina, 8750.21 g (52.671 moles) de ácido adípico, y 314.18 g (2.150 moles) de ácido benzoico. El grado de amidación del precursor de poliamida fue de 92%. La Tabla 5 muestra la composición y propiedades físicas de la poliamida así obtenida.

En los Ejemplos 1, 4, 6, 8, y 10 comparativos, en los cuales la temperatura en el reactor 1 fue tan alta como 270°C, el contenido total de grupos hidroxilo y grupos éster en la poliamida fue mayor que el intervalo definido en la presente invención, y su resistencia al impacto fue inferior a la de aquella en los Ejemplos. En el Ejemplo 2 comparativo, en el cual el promedio de tiempo de residencia en el reactor 1 fue tan prolongado como 3 horas, el contenido total de grupos hidroxilo y grupos éster en la poliamida fue mayor que el intervalo definido en la presente invención, y su resistencia al impacto fue inferior a aquella en los Ejemplos. En los Ejemplo 3, 5, 7, 9, y 11 comparativos, en los cuales se ejecutó polimerización de tipo lote, el contenido total de grupos hidroxilo y grupos éster en la poliamida estuvo por fuera del intervalo definido en la presente invención, y su resistencia al impacto fue inferior a aquella de los Ejemplos. En el Ejemplo 12 comparativo que no contenía unidad de ácido dicarboxílico aromático, el punto de fusión fue menor que aquel de los Ejemplos, y el porcentaje de absorción de agua fue mayor que aquel de los Ejemplos.

Aplicabilidad industrial

La resina de poliamida de la presente invención tiene excelentes resistencia al calor, resistencia al agua y resistencia al impacto, y así puede ser usada efectivamente para fabricar diferentes artículos moldeados, de cualquier forma y para cualquier aplicación, tal como componentes eléctricos y electrónicos, componentes para automóviles, componentes industriales, fibras, películas, láminas, artículos domésticos y otros. El procedimiento para la fabricación de la poliamida es útil para la fabricación de una poliamida que tiene excelentes resistencia al calor, resistencia al agua y resistencia al impacto.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una poliamida que comprende: unidades estructurales derivadas de un ácido dicarboxílico aromático; y unidades estructurales derivadas de una diamina alifática, en la que la poliamida comprende 0.40 a 0.70 % molar en total de grupos hidroxilo y grupos éster respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos, en la que el contenido de grupos hidroxilo es 0.05 a 0.40 % molar respecto a 100 % molar de unidades estructurales derivadas de ácidos dicarboxílicos.

2. La poliamida de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende 25 a 52 % molar de las unidades estructurales derivadas del ácido dicarboxílico aromático y 30 a 53 % molar de las unidades estructurales derivadas de la diamina alifática, donde un contenido total de las unidades estructurales derivadas del ácido dicarboxílico aromático y las unidades estructurales derivadas de la diamina alifática es 100 % molar o menos.

3. La poliamida de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en la que el ácido dicarboxílico aromático es ácido tereftálico.

4. La poliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la diamina alifática es una diamina alifática que tiene 4 a 12 átomos de carbono.

5. La poliamida de acuerdo con la reivindicación 4, en la que la diamina alifática que tiene 4 a 12 átomos de carbono es por lo menos una seleccionada del grupo consistente en 1,6-hexanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina, y 1,10-decanodiamina.

6. La poliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además 0.5 a 4 % molar de unidades estructurales derivadas de un agente de bloqueo terminal.

7. Un procedimiento para la fabricación de la poliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el método comprende:

un paso (1) de alimentación dentro de un reactor, de una solución acuosa de sal de nylon que tiene una concentración de 50 a 90 % en masa y una temperatura de 100 a 180 °C; y

un paso (2) de ejecución de polimerización bajo las siguientes condiciones: la solución acuosa tiene una temperatura de 235 a 258 °C en el reactor; una presión en el reactor es 0.70 a 0.90 veces una presión de vapor de agua saturado a la temperatura de 235 a 258 °C; y un promedio de tiempo de residencia de la solución acuosa en el reactor es 1 hora o menos.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la presión en el reactor en el paso (2) es 0.75 a 0.85 veces una presión de vapor de agua saturado a la temperatura de 235 a 258 °C.