NL1013215C2 - Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. - Google Patents

Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. Download PDF

Info

Publication number
NL1013215C2
NL1013215C2 NL1013215A NL1013215A NL1013215C2 NL 1013215 C2 NL1013215 C2 NL 1013215C2 NL 1013215 A NL1013215 A NL 1013215A NL 1013215 A NL1013215 A NL 1013215A NL 1013215 C2 NL1013215 C2 NL 1013215C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
copolyamide
units
semi
aromatic
tetramethylene
Prior art date
Application number
NL1013215A
Other languages
English (en)
Inventor
Rudy Rulkens
Robert Conrad Barbara Crombach
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1013215A priority Critical patent/NL1013215C2/nl
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to PT00970296T priority patent/PT1226202E/pt
Priority to JP2001528474A priority patent/JP4676122B2/ja
Priority to DE60028595T priority patent/DE60028595T2/de
Priority to ES00970296T priority patent/ES2265992T3/es
Priority to EP00970296A priority patent/EP1226202B1/en
Priority to AT00970296T priority patent/ATE328937T1/de
Priority to KR1020027004103A priority patent/KR100683995B1/ko
Priority to CNB008138877A priority patent/CN1233693C/zh
Priority to AU79697/00A priority patent/AU7969700A/en
Priority to PCT/NL2000/000675 priority patent/WO2001025311A1/en
Priority to TW089119874A priority patent/TWI250176B/zh
Application granted granted Critical
Publication of NL1013215C2 publication Critical patent/NL1013215C2/nl
Priority to US10/109,055 priority patent/US6747120B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

- 1 -
5 COPOLYAMIDE OP BASIS VAN TETRAMETHYLEENTEREFTAALAMIDE
EN HEXAMETHYLEENTEREFTAAIiAMIDE
De uitvinding heeft betrekking op een semi-10 aromatisch polyamide, bevattende tetramethyleen- tereftaalamide eenheden. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het maken van een polyamide, bevattende ten minste tetramethyleentereftaalamide eenheden, alsmede op 15 samenstellingen en voortbrengsels die het genoemde polyamide bevatten.
In het kader van deze aanvrage wordt onder semi-aromatisch polyamide verstaan een homo- of copolyamide, bevattende eenheden afgeleid van een 20 aromatisch dicarbonzuur, een aromatisch diamine of een aromatisch aminocarbonzuur, waarbij het gehalte aan semi-aromatische eenheden ten minste 50 mol% bedraagt.
Polytetramethyleentereftaalamide (of polyamide 4T, ook wel nylon 4T genoemd, hierna afgekort 25 als PA 4T) is bekend uit bijvoorbeeld R.J. Gaymans et al., J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 22. 1373 (1984). PA 4T is een semi-aromatisch, semi-kristallijn polyamide met een smeltpunt hoger dan ongeveer 430°C.
Semi-kristallijne (co)polyamides worden met 30 name toegepast voor vormdelen, die gedurende enige tijd worden blootgesteld aan hoge temperaturen, en daarbij geen merkbaar verlies van vorm en/of mechanische 1013215 - 2 - eigenschappen mogen vertonen. Door steeds hoger wordende eisen in bijvoorbeeld de automobiel- en electronica-industrie is er een voortdurende behoefte aan materialen met een hoge temperatuur-resistentie, 5 bij voorkeur een resistentie tot boven ongeveer 290°C, en met meer voorkeur tot boven 300°C. Polymeren die geschikt zijn voor dergelijke toepassingen zullen een smeltpunt duidelijk hoger dan ongeveer 290°C moeten vertonen, en tevens een zodanige smeltstabiliteit en 10 een zodanig kristallisatiegedrag, dat smeltverwerking via bekende werkwijzen tot vormdelen met hoge kristalliniteit en goede mechanische eigenschappen mogelijk is.
In het kader van deze aanvraag wordt onder 15 hoge kristalliniteit verstaan, een minimum waarde voor de smeltenthalpie van 50 J/g (zoals verkregen uit een 2de opwarm curve met differentiële aftastcalorimetrie (DSC)). Een hoge kristalliniteit biedt voordelen voor ondermeer een snelle verwerking tot vormdelen, en voor 20 eigenschappen als stijfheid en dimensiestabiliteit, met name bij temperaturen tot dicht onder het smeltpunt.
Het nadeel van het semi-aromatisch polyamide 4T, is dat het niet de boven genoemde combinatie van eigenschappen vertoont. Polyamide 4T 25 heeft een smeltpunt hoger dan zijn ontledingstemperatuur, zodat PA 4T geen smelt-verwerkbaar polymeer is, en dus niet geschikt is voor het vervaardigen van vormdelen via bijvoorbeeld een spuitgiet-proces.
30 Doel van de onderhavige uitvinding is om een smeltverwerkbaar copolyamide van PA 4T te 1013215 - 3 - verschaffen, dat bovengenoemde nadelen niet of in mindere mate bezit.
Dit doel wordt bereikt met een semi-aromatisch copolyamide, dat naast tetramethyleen-5 tereftaalamide eenheden tevens hexamethyleentereftaalamide eenheden bevat.
Het semi-aromatische copolyamide, bevattende tetramethyleentereftaalamide eenheden volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat het 10 tevens hexamethyleentereftaalamide eenheden bevat.
Het is op zich bekend dat de smelttemperatuur van een semi-kristallijn, semi-aromatisch polyamide veranderd kan worden door er een copolymeer van te maken, zie bijvoorbeeld Hoofdstuk 6 15 in Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, Becker/Braun (Eds), Hanser Verlag (München), 1998, ISBN 3-446-16486- 3. Dit handboek leert dat om het smeltpunt van een semi-kristallijn polymeer te verlagen in algemeen een monomeer eenheid van een ander polymeer met een lager 20 smeltpunt wordt gekozen, en dat daling van het smeltpunt veelal samen gaat met een aanzienlijk of zelfs volledig verlies aan kristalliniteit, met name bij hogere comonomeergehaltes (in de orde van 30-70 mol%), tenzij isomorfe monomeer eenheden worden 25 toegepast.
Zeer verrassend is gevonden dat het copolyamide volgens de uitvinding toch een hoge kristalliniteit vertoont, ondanks een·relatief hoog gehalte aan niet-isomorf comonomeer. Verrassend is ook 30 dat het copolyamide volgens de uitvinding wel
smeltverwerkbaar is, terwijl daarentegen zowel PA 4T
1013215 - 4 - als PA 6T niet smeltverwerkbaar zijn, aangezien de smeltpunten van deze beide polyamiden, respectievelijk hoger dan ongeveer 430°C en ongeveer 370°C, boven hun ontledingstemperatuur liggen. Een verder voordeel is de 5 hoge thermische stabiliteit. Nog een voordeel is de geringe wateropname van het copolyamide volgens de uitvinding. Bovendien zijn de monomeren van het polyamide volgens de uitvinding op industriële schaal goedkoop en commercieel verkrijgbaar.
10 Bij voorkeur bevat het copolyamide volgens de uitvinding ongeveer 30-75 mol% hexamethyleentereftaalamide eenheden. Het voordeel hiervan is dat een goede smelt-verwerking mogelijk is zonder dat de mechanische eigenschappen bij hoge 15 temperatuur te sterk afnemen. Bij een copolyamide met een gehalte aan hexamethyleentereftaalamide eenheden lager of hoger dan genoemde waarden ligt het smeltpunt te dicht bij het smeltpunt van, respectievelijk, PA 4T of PA 6T.
20 Het copolyamide volgens de uitvinding bevat desgewenst tevens eenheden, afgeleid van ten minste één dicarbonzuur anders dan tereftaaldicarbonzuur, en/of afgeleid van ten minste één diamine anders dan tetramethyleendiamine of hexamethyleendiamine, en/of 25 afgeleid van ten minste één aminocarbonzuur of cyclisch amide. Desgewenst kunnen ook nog andere monomeren, bijvoorbeeld hoger functionele zuren of amines worden toegevoegd. Bij voorkeur bevat het copolyamide ongeveer 0,01-20 mol% van voornoemde eenheden. Voordeel van het 30 gebruik van dergelijke additionele eenheden is dat het smeltpunt nog verder kan worden verlaagd, zodat een 1013215 - 5 - optimaal compromis verkregen kan worden tussen smeltverwerkbaarheid enerzijds, en behoud van kristalliniteit en mechanische eigenschappen anderzijds. Een ander voordeel is bereikt doordat 5 mildere condities tijdens de bereiding van het copolyamide kunnen worden gekozen. De aard en hoeveelheid van additionele eenheden kan door de vakman eenvoudig op basis van experimenten worden vastgesteld.
Geschikte dicarbonzuren zijn bijvoorbeeld 10 aromatische dicarbonzuren, of alifatische dicarbonzuren met 6 tot 18 koolstofatomen. Bij voorkeur is het dicarbonzuur een aromatisch dicarbonzuur, bijvoorbeeld isoftaalzuur of naftaleendicarbonzuur. Voordeel hiervan is een goede thermische stabiliteit van het 15 copolyamide. Met meer voorkeur wordt isoftaalzuur gekozen als dicarbonzuur. Het bijkomend voordeel hiervan is een relatief grote smeltpuntsverlaging, terwijl mechanische eigenschappen behouden blijven.
Geschikte diamines zijn bijvoorbeeld 20 lineaire of vertakte alifatische diamines met 2 tot 18 koolstofatomen. Bij voorkeur wordt een lineair alifatisch diamine met 7 tot 12 koolstofatomen gekozen, of een vertakt alifatisch diamine met 6 tot 10 koolstofatomen. Met meer voorkeur wordt 1,9-25 nonaandiamine, 1,12-dodecaandiamine, trimethylhexamethyleendiamine of 2- methylpentamethyleendiamine gekozen. Deze keuze heeft als voordeel dat een relatief grote smeltpuntsverlaging optreedt bij relatief geringe hoeveelheden comonomeer, 30 terwijl overige eigenschappen beter behouden blijven. Een ander geschikt diamine is bijvoorbeeld 1,3- 10132 1 5 - 6 - xylyleendiamine.
Geschikte aminocarbonzuren of cyclische amiden zijn bijvoorbeeld alifatische aminocarbonzuren of cyclische amiden met 4 tot 18 koolstofatomen. Bij 5 voorkeur wordt 1,11-aminoundecaanzuur, laurolactam of epsilon-caprolactam gekozen. Met meer voorkeur wordt epsilon-caprolactam gekozen.
Het copolyamide volgens de uitvinding kan bereid worden op diverse op zich bekende werkwijzen 10 voor de bereiding van polyamides en copolymeren daarvan. Voorbeelden van geschikte werkwijzen zijn ondermeer beschreven in Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, Hanser Verlag (München), 1998, ISBN 3-446-16486-3.
Bij voorkeur past men een werkwijze in de 15 smeltfase toe, waarbij geen (organische) oplosmiddelen teruggewonnen en gezuiverd behoeven te worden.
Een nadeel van reacties in de smeltfase kan echter de langdurige hoge temperatuurbelasting van het copolyamide zijn. Daarom wordt met voorkeur de 20 werkwijze toegepast, waarbij uitgaande van een mengsel van de dicarbonzuren, of esters of polyesters daarvan, en diamines, waaraan water en een overmaat tetramethyleendiamine wordt toegevoegd, via de vloeibare fase gepolycondenseerd wordt tot een laag 25 moleculair copolyamide (met relatieve viscositeit bijvoorbeeld 1,03 - 1,80). Een dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld bekend uit US-5550208-A, EP-0393548-A, en EP-0039524-A. Vervolgens wordt nagecondenseerd in de vaste fase in een desgewenst stoom bevattend inert gas 30 tot een copolyamide verkregen is van de gewenste viscositeit. Het voordeel van een dergelijke werkwijze 1013215 - 7 - is dat het copolyamide slechts beperkte tijd bij hoge temperaturen in de smeltfase verkeert, waardoor ongewenste nevenreacties geminimaliseerd worden.
Het copolyamide volgens de uitvinding kan 5 desgewenst de gebruikelijke toeslagstoffen bevatten, bijvoorbeeld stabilisatoren, kleurstoffen, verwerkingshulpstoffen, bijvoorbeeld los- en glijmiddelen, slagvastheidsverbeteraars, versterkende vulstoffen, en vlamvertragende middelen. Degewenst kan 10 het copolyamide tevens polymeren, anders dan polyamiden, bevatten.
Het copolyamide volgens de uitvinding is uitstekend geschikt voor het vormen van voortbrengsels vanuit de smelt, bijvoorbeeld door middel van 15 spuitgieten, extrusie, blaasextrusie en persgieten. Voortbrengsels verkregen door toepassing van het copolyamide of de kunststofsamenstelling volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld automobiel-onderdelen, electrische en electronische componenten, folies en 20 vezels.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder echter daar toe beperkt te zijn. Zo kan bijvoorbeeld een hogere relatieve viscositeit worden verkregen (bijvoorbeeld 25 groter dan 2) door andere condities of een andere werkwijze te kiezen.
Voorbeeld I : Bereiding van PA 4T/6T (50:50)
Een mengsel van 112,8 g 30 tetramethyleendiamine (DSM N.V.), 145,3 g hexamethyleendiamine (Aldrich), 450 g water en 411,2 g 1013? 1 5 - 8 - tereftaalzuur (Aldrich), werd in een 2,5 liter autoclaaf onder verwarming geroerd, waarbij water werd afgedestilleerd. Na 30 minuten werd een 87 gewichts% waterige zoutoplossing verkregen, terwijl de 5 temperatuur steeg van 160°C tot 230°C. Vervolgens werd de autoclaaf afgesloten. Bij een temperatuur van 230°C werd gedurende 20 minuten gepolymeriseerd, waarbij de druk opliep tot 2 MPa, waarna de inhoud van de autoclaaf werd geflashed en het vaste product verder 10 werd afgekoeld onder stikstof.
Het zo verkregen prepolymeer werd vervolgens nagecondenseerd in de vaste fase, eerst gedurende enige uren onder geleidelijk opwarmen tot 250°C onder een stikstofstroom, en daarna onder een 15 stikstof-/waterdampstroom (10/1 gewichts ratio) gedurende 24 uur bij 250°C. Vervolgens werd het polymeer afgekoeld tot kamertemperatuur.
De relatieve viscositeit van het verkregen polymeer, zoals bepaald aan een oplossing van 1 gram 20 polymeer in 100 ml 96% H2S04 bij 25°C, was 1,35.
Voorbeeld II : Bereiding van PA 4T/6T (40; 60)
Analoog aan Voorbeeld I werd een mengsel van 108,6 g tetramethyleendiamine (DSM N.V.), 209,2 g 25 hexamethyleendiamine (Aldrich), 553 g water en 498,4 g tereftaalzuur (Aldrich), in een 2,5 liter autoclaaf onder verwarming geroerd, zodat na 30 minuten een 88 gewichts% waterige zoutoplossing werd verkregen. De temperatuur steeg hierbij van 160°C tot 230°C.
30 Vervolgens werd bij een temperatuur van 23 0°C gedurende 10132 1 5 - 9 - 20 minuten gepolymeriseerd, waarbij de druk opliep tot 2 MPa.
Het prepolymeer werd vervolgens op aan Voorbeeld 1 analoge wijze nagecondenseerd in de vaste 5 fase.
De relatieve viscositeit van het verkregen polymeer was 1,35.
Het copolyamide bleek, op basis van 13C-NMR spectroscopie, een random copolymeer te zijn.
10
Voorbeeld III : Bereiding van PA 4T/6T (30;70)
Analoog aan Voorbeeld I werd een mengsel van 67,7 g tetramethyleendiamine (DSM N.V.), 203,4 g hexamethyleendiamine (Aldrich), 459 g water en 411,2 g 15 tereftaalzuur (Aldrich), in een 2,5 liter autoclaaf onder verwarming geroerd, zodat na 30 minuten een 85 gewichts% waterige zoutoplossing werd verkregen. De temperatuur steeg hierbij van 160°C tot 230°C. Vervolgens werd bij een temperatuur van 240°C gedurende 20 15 minuten gepolymeriseerd, waarbij de druk opliep tot 2 MPa.
Het prepolymeer werd vervolgens op aan Voorbeeld I analoge wijze nagecondenseerd in de vaste fase.
25 De relatieve viscositeit van het verkregen polymeer was 1,54.
Thermische karakterisering van de copolvamides
Een Mettler Toledo Star System (DSC) werd 30 gebruikt voor de bepaling van smelttemperatuur Tm (piekwaarde) , smeltenthalpie ΔΗ,,,, 1013215 - 10 - kristallisatietemperatuur Tc (piekwaarde), en kristallisatieenthalpie AHC. De metingen werden uitgevoerd met een opwarm- en afkoelsnelheid van 20°C/min onder een N2-atmosfeer. Een polyamide werd 5 achtereenvolgens opgewarmd tot 380°C, na 1 minuut bij 380°C afgekoeld tot 80°C, en vervolgens weer opgewarmd tot 380°C. De resultaten zijn samengevat in Tabel 1.
In de 1ste opwarm curve werd een dubbele smeltpiek gevonden, terwijl bij de 2de opwarmcurve één brede 10 overgang werd waargenomen.
Uit de voorbeelden blijkt dat een copolyamide volgens de uitvinding, met een hoog comonomeergehalte, een smeltpunt duidelijk hoger dan 15 300°C en een hoge kristalliniteit vertoont.
Tabel 1: Resultaten DSC metingen aan de copolyamiden
uit Voorbeeld I-III
lc opwarm curve afkoel curve 2d opwarm curve
Tm (°C) |~ΔΗ^ Tc (°C) [ΔΪζ Tm (°C) ΔΗ.
(J/g) (j/g) (j/g)
Vb. I 321/346 ÏÏ5 321/305 ^65 343 7Ö
Vb. II 313/335 96 3ÏÏÖ ^57 33Ï 74
Vb. III 319/348 ÏÏ2 315 ^78 346 9Ö — 1013215

Claims (11)

1. Semi-aromatisch polyamide, bevattende 5 tetramethyleentereftaalamide eenheden, met het kenmerk, dat het tevens hexamethyleentereftaalamide eenheden bevat.
2. Copolyamide volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolyamide tevens eenheden bevat, 10 afgeleid van ten minste één dicarbonzuur anders dan tereftaaldicarbonzuur, en/of afgeleid van ten minste één diamine anders dan tetramethyleen-diamine of hexamethyleendiamine, en/of afgeleid van ten minste één aminocarbonzuur of cyclisch 15 amide.
3. Copolyamide volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het copolyamide tevens ongeveer 30-75 mol% hexamethyleentereftaalamide eenheden bevat.
4. Copolyamide volgens één der conclusies 2-3, met het kenmerk, dat het copolyamide ongeveer 0,01-20 mol% eenheden bevat anders dan tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.
5. Copolyamide volgens één der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat het dicarbonzuur een aromatisch dicarbonzuur is.
6. Copolyamide volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het dicarbonzuur isoftaalzuur is.
7. Copolyamide volgens één der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat het alifatisch diamine 1,12- 1013215 - 12 - dodecaandiamine of 2-methyl pentamethyleendiamine is.
8. Copolyamide volgens één der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat het het cyclisch amide epsilon- 5 caprolactam is.
9. Werkwijze voor de bereiding van een semi-aromatisch copolyamide, bevattende ten minste tetramethyleentereftaalamide eenheden en hexamethyleentereftaalamide eenheden, met het 10 kenmerk, dat achtereenvolgens een eerste polymerisatie van het dizuur, of ester of polyester daarvan, en het diamine wordt uitgevoerd in de vloeibare fase, waarbij een laag-moleculair polymeer wordt verkregen, gevolgd 15 door een napolymerisatie van het aldus verkregen laag-moleculair polymeer in de vaste fase.
10. Kunststofsamenstelling bevattende een semi aromatisch copolyamide volgens één der conclusies 1-8, of verkregen met de werkwijze volgens 20 conclusie 9.
11. Voortbrengsel bevattende een semi-aromatisch copolyamide volgens één der conclusies 1-8, of verkregen met de werkwijze volgens conclusie 9. 1013215 dMMENWCniMniUaVCnLrnrtU RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEiDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de janvrager of van de gemachtigde 3835 NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1013215 5 oktober 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan net ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 33833 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties.aKe dassificatiesymbolen opgeven) Volgent de Internationale classificatie IIPC) lnt.CI.7: C08G69/26 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie___ Classificatiesysteem Classifies tiesymoolen lnt.CI.7: C08G Onderzochte andere documentatie den de minimum documentatie voor tover dergeftitke documenten in de onderzoent· geöieden zijn opgenomen ΠΙ. Γ l GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) f IV. | | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Perm PCT/ISA/ZOtfal 07.J979
NL1013215A 1999-10-05 1999-10-05 Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. NL1013215C2 (nl)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1013215A NL1013215C2 (nl) 1999-10-05 1999-10-05 Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.
CNB008138877A CN1233693C (zh) 1999-10-05 2000-09-21 基于四亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基对苯二酰胺的共聚酰胺
DE60028595T DE60028595T2 (de) 1999-10-05 2000-09-21 Copolyamid auf basis von tetramethylenterephthalamid und hexamethylenterephthalamid
ES00970296T ES2265992T3 (es) 1999-10-05 2000-09-21 Copoliamida basada en tetrametileno-tereftalamida y hexametileno-tereftalamida.
EP00970296A EP1226202B1 (en) 1999-10-05 2000-09-21 Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide
AT00970296T ATE328937T1 (de) 1999-10-05 2000-09-21 Copolyamid auf basis von tetramethylenterephthalamid und hexamethylenterephthalamid
PT00970296T PT1226202E (pt) 1999-10-05 2000-09-21 Copoliamida baseada em tereftalamida tetrametileno e tereftalamida hexametileno
JP2001528474A JP4676122B2 (ja) 1999-10-05 2000-09-21 テトラメチレンテレフタルアミドおよびヘキサメチレンテレフタルアミドに基づくコポリアミド
AU79697/00A AU7969700A (en) 1999-10-05 2000-09-21 Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide
PCT/NL2000/000675 WO2001025311A1 (en) 1999-10-05 2000-09-21 Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide
KR1020027004103A KR100683995B1 (ko) 1999-10-05 2000-09-21 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드계 코폴리아미드
TW089119874A TWI250176B (en) 1999-10-05 2000-09-26 Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide
US10/109,055 US6747120B2 (en) 1999-10-05 2002-03-29 Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1013215 1999-10-05
NL1013215A NL1013215C2 (nl) 1999-10-05 1999-10-05 Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1013215C2 true NL1013215C2 (nl) 2001-04-06

Family

ID=19769993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1013215A NL1013215C2 (nl) 1999-10-05 1999-10-05 Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6747120B2 (nl)
EP (1) EP1226202B1 (nl)
JP (1) JP4676122B2 (nl)
KR (1) KR100683995B1 (nl)
CN (1) CN1233693C (nl)
AT (1) ATE328937T1 (nl)
AU (1) AU7969700A (nl)
DE (1) DE60028595T2 (nl)
ES (1) ES2265992T3 (nl)
NL (1) NL1013215C2 (nl)
PT (1) PT1226202E (nl)
TW (1) TWI250176B (nl)
WO (1) WO2001025311A1 (nl)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6935724B2 (en) * 1997-07-15 2005-08-30 Silverbrook Research Pty Ltd Ink jet nozzle having actuator with anchor positioned between nozzle chamber and actuator connection point
US8557386B2 (en) * 2004-11-17 2013-10-15 Prc-Desoto International, Inc. Selectively strippable intermediate coatings and methods of use
US8338561B2 (en) 2005-12-23 2012-12-25 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. High melting point polyamide
EP1976907B1 (en) * 2006-01-26 2012-08-22 DSM IP Assets B.V. Semi-crystalline semi-aromatic polyamide
EP1880846B1 (de) * 2006-07-18 2012-12-19 Heidelberger Druckmaschinen AG Bogenoffsetdruckmaschine
JP2010534728A (ja) * 2007-07-23 2010-11-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリアミド組成物およびそれから製造されるボビン
US9080029B2 (en) * 2007-07-23 2015-07-14 Dsm Ip Assets B.V. E/E connector and polymer composition used therein
US9090750B2 (en) 2007-07-23 2015-07-28 Dsm Ip Assets B.V. Plastic component for a lighting systems
FR2933414B1 (fr) * 2008-07-07 2010-08-13 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations
US9890247B2 (en) 2010-04-29 2018-02-13 Dsm Ip Assets B.V. Semi-aromatic polyamide
KR101437144B1 (ko) * 2011-12-13 2014-09-02 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
KR102076382B1 (ko) 2012-05-09 2020-02-11 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 플라스틱 엔진 커버
TWI648310B (zh) * 2013-01-30 2019-01-21 荷蘭商Ｄｓｍ智慧財產有限公司 聚醯胺的製備方法
JP6613473B2 (ja) * 2013-01-30 2019-12-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリアミドの調製プロセス
WO2015018588A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Dsm Ip Assets B.V. Polyamide films and process for preparation
WO2015107024A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Dsm Ip Assets B.V. Polyamide fibers
JP6377135B2 (ja) * 2014-04-02 2018-08-22 株式会社クラレ ポリアミド
JP6481181B2 (ja) * 2014-06-26 2019-03-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 半結晶性半芳香族ポリアミドの調製プロセス
US11578171B2 (en) 2016-12-08 2023-02-14 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic composition, molded part made thereof and use thereof in automotive and E and E applications
EP3615589A1 (en) 2017-04-25 2020-03-04 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Semi-aromatic copolyamides based on caprolactam
CA3075401A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Dupont Polymers, Inc. Polymerization process
CN111225941A (zh) * 2017-10-20 2020-06-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚酰胺共聚物、其制备方法，以及由其制成的模制件
JP7022673B2 (ja) * 2018-09-28 2022-02-18 Ntn株式会社 樹脂製プーリ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7014810A (en) * 1970-10-08 1970-12-28 Fibre forming copolyterephthalamides contg - hexamethylene and nonamethylene residues
JPS599214A (ja) * 1982-07-01 1984-01-18 Unitika Ltd コポリアミド繊維
JPS61188421A (ja) * 1985-02-15 1986-08-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子量ナイロン４６の製造方法
EP0393548A1 (de) * 1989-04-19 1990-10-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden
WO1998040428A1 (en) * 1997-03-13 1998-09-17 Dsm N.V. Car parts made from a polyamide composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3686250T2 (de) * 1986-01-04 1993-03-11 Dsm Nv Copolyamide und verfahren zu deren herstellung.
IT1227673B (it) * 1988-12-02 1991-04-23 Eniricerche S P A M Copoliammidi e copoliesterammidi semiaromatiche e procedimento per la loro preparazione
FR2643377B1 (fr) * 1989-02-21 1992-09-11 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyamides semi-aromatiques comprenant des restes d'acide(s) dicarboxylique(s) aromatique(s) et d'alkylpentamethylenediamine
JP2718749B2 (ja) * 1989-03-22 1998-02-25 三菱化学株式会社 耐熱性ポリアミドフィルム
BE1006314A3 (fr) * 1992-11-04 1994-07-19 Solvay Procede de synthese de polyamides.
US6297345B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-02 Ube Industries, Ltd. Polyamide having excellent stretching properties

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7014810A (en) * 1970-10-08 1970-12-28 Fibre forming copolyterephthalamides contg - hexamethylene and nonamethylene residues
JPS599214A (ja) * 1982-07-01 1984-01-18 Unitika Ltd コポリアミド繊維
JPS61188421A (ja) * 1985-02-15 1986-08-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子量ナイロン４６の製造方法
EP0393548A1 (de) * 1989-04-19 1990-10-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden
WO1998040428A1 (en) * 1997-03-13 1998-09-17 Dsm N.V. Car parts made from a polyamide composition

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 198438, Derwent World Patents Index; AN 233232 *
DATABASE WPI Week 198640, Derwent World Patents Index; AN 260986 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 11, no. 13 (C - 397) 14 January 1987 (1987-01-14) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 8, no. 93 (C - 220) 27 April 1984 (1984-04-27) *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2265992T3 (es) 2007-03-01
DE60028595T2 (de) 2007-05-31
KR20020074446A (ko) 2002-09-30
AU7969700A (en) 2001-05-10
CN1384847A (zh) 2002-12-11
TWI250176B (en) 2006-03-01
CN1233693C (zh) 2005-12-28
WO2001025311A1 (en) 2001-04-12
US20020183479A1 (en) 2002-12-05
JP4676122B2 (ja) 2011-04-27
ATE328937T1 (de) 2006-06-15
JP2003528165A (ja) 2003-09-24
KR100683995B1 (ko) 2007-02-20
EP1226202A1 (en) 2002-07-31
DE60028595D1 (en) 2006-07-20
US6747120B2 (en) 2004-06-08
PT1226202E (pt) 2006-10-31
EP1226202B1 (en) 2006-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1013215C2 (nl) Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.
KR100427830B1 (ko) 고유동성을 갖는 폴리아미드, 이의 제조 방법, 상기폴리아미드를 포함하는 조성물
CA2636063C (en) Semi-crystalline semi-aromatic polyamide
KR100355649B1 (ko) 폴리아마이드및당해폴리아마이드의제조방법및당해폴리아마이드를함유한조성물
JP5036942B2 (ja) 改善された流れ挙動を有する高分子量ポリアミド組成物
JP6060424B2 (ja) 種々のブロックを有する分枝ポリアミド
US8334359B2 (en) Modified polyamide, method for preparing same, and article obtained from said polyamide
US20130004448A1 (en) Method for preparing a recyclable polyamide powder
US3554983A (en) Polyesteramides prepared from caprolactone hexamethylene diamine and a mixture of isophthalic and terephthalic acids
JP2006504833A (ja) ポリアミド成形材料、それから製造可能な成形品およびその用途
KR20140047100A (ko) 분지형 폴리아마이드
KR20130060216A (ko) 반-방향족 폴리아미드
JPH04227634A (ja) テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法
JPS63286430A (ja) ジカルボン酸／ジアミンのα−アミノ−ε−カプロラクタム改質ポリアミド
JPH02115226A (ja) 固相後縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類の製造方法
JPS6131217A (ja) ポリテトラメチレンアジパミド射出成形品
CN116056874A (zh) 具有二聚酸和二聚胺的脂族和半芳族聚酰胺
US4758651A (en) Amorphous aromatic copolyamide, a process for the preparation thereof, and shaped object
BE1009118A3 (nl) Polyamide 4.6 samenstelling.
JPH01141025A (ja) 成形体
JPH03128966A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるモノフィラメント
JPS6339959A (ja) ポリエ−テルエステルアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
SD Assignments of patents

Owner name: DSM IP ASSETS B.V.

Effective date: 20050915

TD Modifications of names of proprietors of patents

Owner name: KONINKLIJKE DSM N.V.

Effective date: 20050915

V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20110501