JPS599214A - コポリアミド繊維 - Google Patents

コポリアミド繊維

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JPS599214A
JPS599214A JP11517982A JP11517982A JPS599214A JP S599214 A JPS599214 A JP S599214A JP 11517982 A JP11517982 A JP 11517982A JP 11517982 A JP11517982 A JP 11517982A JP S599214 A JPS599214 A JP S599214A
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amide
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aliphatic
fiber
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Tsutomu Sugie
杉江 勉
Shunichi Kiriyama
桐山 俊一
Hiroshi Yokoyama
博 横山
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Unitika Ltd
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Unitika Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な脂肪族−芳香族コポリアミドa維に関
するものであり、さらに詳しくは脂肪族ポリアミド単位
(芳香環にはさまれたアミド結合以外のアミド結合学位
)と1)−フェニレンテレフタルアミドの芳香族アミド
中位とからなり、高伸度を有し、かつ剛性に優れたl1
ii肪族−芳香族コポリアミド繊維に関するものである
近年、耐熱i生SR維、  kM合4]料、タイヤコー
ド等の産情用繊維の分野における素材団発の研究の進展
はめざましく、その内でも、高度の物性と優れたl11
iJ熟注を備えたバラ酪位型全芳香族ポリアミド繊維に
関する研究胚活発に行われている。代表的なものとして
、ポリバフフェニレンテレフタルアミド繊維がよく知ら
れている。このポリアミド繊維は前記のような特性を生
かして、タイヤコード等の分野で実用化されつつあるが
、いくつかの問題点が指摘されている。すなわら、篭め
て高い強力、 1!111性を有する反面、低伸度にみ
r)れるように強靭性に欠け、タイヤ走行時のriot
萌撃性、耐疲労i生における欠陥となって現われる。
これに対し、芳香族ポリアミドの芳香環にハロゲン、 
111;、吸アルキル等の置換斌を導入する方法。
ポリマー玉鎖にlid肪族鎖を導入する方法等、これら
の欠陥を改良しようとする提案がなされている。
たとえば、前者については特公昭55−14170号。
後者については特公昭55−6735号が代表的なもの
として挙げられる。すなわち、  +)71者の実施例
tこよれば、ポリバヲフエニレンテレフ〃Mアミド(以
下PPI)−Tと略する3、)繊維は約2%の伸度を有
するに対し、;(を切貼を導入したものでは最高6.9
%まで伸度が向1している。
一方、C+者の+表<Kは゛7−レキレン、t(を3〜
50モル%含むIIW肋族−庁香快、jr リアミド繊
4gである。実施例中、脂肪族ジアミン(主としてエチ
レンジアミン)及びバラフェニレンジアミンの混合ジア
ミンとテレフクル酸クロライドとより特公昭46−25
012号公報に記載の方法に準じて得たコポリアミドか
らなる繊維は、高い強度と(Jll性を有するが、伸度
は5%程度と低く、十分な改良効果が発揮され′Cいな
い。さらに後打のin、維において芳香環に置換基を導
入したり、メチレン鎖がKflR状でないジアミンを使
用した繊維は7〜9.7%という高い伸度を汀するが、
そのためには置換基を有する原料や特殊なジアミンを使
用しなければならずコスト高を招くという開明がある。
しかし、伸度が7%に達しないこれらの改質繊維では、
PPD−Tv&維の低強靭性が十分改良されていないし
、@換基を有する原料を使用することによりコスト高を
招くという間碩がある。
また、  PPD −T等の全芳香族lリアミドは、特
公昭55−14170号公報に示されるように、罹今時
にはへキナメチルホスホルアミド(以下T(lilPA
と+ql(する。)と、N−メチVピロリドン(以下N
MPと略する。)又はテトラメチル尿素(以下TIと略
する。)との混合溶媒に、塩化リチウム等の無機塩を加
えた溶媒系を使用しなければならず、溶!(す、の回収
が面倒であり、さらにJ:、記の有機溶媒に対するli
I解性も充分高くないため、高濃度の重合溶液とするこ
とが容易でなく、生産性も低いという等のfM造而面の
開明を有する。
このようにPPD −Tを主体とする改質繊維について
も、PPD−Tの低強靭性(低伸度)が十分改良されて
いないし、また置換分校型のコポリアミドからなる改質
繊維においても、原料面、製造面での問題が十分に解決
されていない。性能及び価格面からみた最適なゴム補強
用繊維は、ナイロン66、ナイロン6T等の高強靭性を
有する脂肪族ポリアミドからなる繊維と、高強度、高剛
性を有するPPD −Tからなる繊維との中間的性能を
有し工業的生産が容易な新規なるポリマーの出現なくし
ては達成し得ないと汀わざるを得ない。
本発明者らは、この点に留鞭し、鋭:ば研究した結果、
  PPD −Tに特定の脂肪鎖を有する単位を特定暇
共重合した場合に、得られた脂肪族−芳香族コホリアミ
ドが有機溶媒に対する溶解性に優れるという事実及びこ
のものから得られた繊維が優れた強度、ヤング率、IV
ii#熱性を有するとともに強靭性も優れるという事実
を見い出し1本発明に到達したものである。
すな1フち本発明は1次の単位 (I)         (IF) −NH(CH+)tnNH−、−C0(Cfh)4CO
−(III)         (F/)(ただし、n
は2又は3である。) からなる群から選ばれた単位から実質的に構成され、か
つ次の(イ)〜に)式を満足することを特徴とするコポ
リアミド繊維である。
5 ≦(■)                   
          (イ)35≦(■)      
                    (ロ)55
≦(III) + (P/)≦60       (ハ
)(I ) + (m) = (n) + (■)  
    に)〔ただし、(■)〜(F/)はおのおの、
上記単位のモ/L/%を表わす。〕 以下本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の繊維を構成するポリマーは、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、バラフェニレンジア
ミン、テレフタμ酸、アシヒン酸とから重合できる。ポ
リマーのl1ill aは、たとえば低r)A溶液重合
法、桔面爪合法、溶融重合法等従来公知のか法で実施で
きるが、モノマーのアミン成分と力pポン酸成分とを9
 +@宜アミンとカルボン酸ハ・ノイドの組合せで、溶
液重合法で行うのが簡便である。この場合、たとえば所
定数のジアミンモノマーを取合を容1楳中に溶解した後
、ジアミンモノマーと実質的に当モルのジカルボン酸ハ
フイドを添加して重合することができる。重合溶媒とし
Cは、たとえばHMPA 、  IMF 、  ジメチ
ルアセトアミド(以下D M CAと略する。)′$の
アミド溶媒。
’ryN4の尿素系溶媒を用いることができる。これら
は単独ででも用いられるが混合物であっても差しつかえ
ない。重合溶媒に、たとえば塩化り手つノ、あるいは塩
化カルシウム等の無機塩を加えることもできるし、また
トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、ピリジン等
の第6級アミンを組合反応により生成するハロゲン化水
素の受容剤として用いることもできる。
本発明の繊維を構成するコポリアミドにおいてコポリア
ミドがへキサメチレンジアミン、バラフェニレンジアミ
ン、テレフク/I/酸及びアジピン酸からなるナイロン
66−6T−PT型である場合、ナイロン66−’ 6
Tは分子の繰り返し単位が66.6Tでほぼ等しく9 
アイソモμフイズム(同形現象)を形成するものであり
、またコポリアミドがテトフメチレンジアミン、バッツ
二二レンジアミン。
テレフタル酸及び7ジピン酸からなるナイロン46−4
T−PTノ(髪の場合も、46.4Tとの間でアイソモ
ルフイズムが形成される。1伯来、提案されているil
h l1g 挨−芳香族コポリアミドにおいてコポリア
ミドが不特定の数種の混合ジアミンと数種の混合ジカル
ボン酸とからなる場6.脂肪族鎖の比率の増大により分
子の柔軟性が増す(こつれでポリマーの結晶性1m列性
の低下をきたし、成形品の性能の低下、性能上の不均−
L/JEな招くに対して1本発明の繊維が脂肪族鎖の比
率が65モル%以上であるにもかかわらず、優れた向性
を有するとともにfill! j借上の安定性1.端質
の均一性が保たれ−〔いるのは、このように本発明に用
いる脂肪、俟−芳香族コポリアミドがアイソモMフイズ
ム形成能を有するためではないかと考えられる。
木侘明のイ伐維て構成するポリマーとしては、0.7以
、に、さI’)ニ1.01:i上、  サラE 1.5
 +;L−1m、  c!: < lコ2.0以上の対
数粘度(ηinh )を学える取合度のものが好ましく
用いられる。ここで、ηinhとは。
゛?6%vlr、酸1’aL1ml中E 0.59 ノ
ボリマーを溶解シ50℃で4111定した時の相対kj
度(ηrel )から、ηinh = In y)te
llo、5で算出したfii!である。本発明の1歳維
のコポリアミド組成を示すO11述の者式C)内(イ)
式の範囲外、すなわらバラフェニレンジアミン中位が5
モル%未満の場合には、高強度、高ヤング率の繊維が得
られない。また、(ロ)式の範囲外。
すなわちテレフタ中位弔位が35モ/I/%未満の場ば
には1分子の1111iq +%が失なわれ、高ヤング
率の繊維が得られない。さらに好ましくは、テレフタル
酸単位は57.5〜47.5モル%の範囲にあるの力ζ
よい。(ハ)式の範囲外、すなわち脂肪族鎖が30%未
満の場合には、高伸度、高強靭性を有する繊維が得られ
ず、一方、脂肪族鎖が60モル%をこえる場合には、高
ヤング率の繊維が得られず、また1耐熱性が低下するか
さらに好ましくは脂肪族鎖←よ65〜55モル%の範囲
にあるのがよい。に)式はジアミン眠とジカルボン酸版
が実質的に当モルであることを示し、この条件を満足し
ない場合には高分子欧のポリマーが得られない。
本発明の繊維を製造するに適したドープとしては、乾燥
ポリマーを95%ILL十の、農硫酸もしくは発煙硫【
俊に溶解したものがあげられるが0本発明に用いるコポ
リアミドの優れた溶解性を利用し。
前述のアミド溶媒及び/又は尿素系溶媒を用(Xて取合
した取合溶液をそのまま用いるか、ある(1はそれを中
和、濃縮又は希釈等の処理を施した後、。
ドープに用いることもできる。
ドープ中のポリマー濃度は5〜40爪量優、とくに10
−30 mIk%が好ましい。かかるドープは。
光学的異方性を示す。ここで、光学的異方性とは一般に
屈折率に方向性があることをいい、具体的現象としては
、ドープが暗視野顕微鏡下で光って観察される。PPD
 −T i雑用のドーグでは、この光学的異方性力冒駅
めて強く、紡糸ドープを捲き取ることにより、十分な配
向性繊維が得られる。一方、ナイiン66.ナイロン4
6.ナイロン4 T。
ナイロン6Tでは光学的腎方性が観察されないが本発明
のコポリアミド繊維用ドープでは弱いながら光学的51
方1′註が観察される。
木晒明の繊維を梨礫するための紡糸方法としては9慣用
の湿式紡糸、狭い空間に吐出した後、湿式紡糸するいわ
ゆる乾式ジェット−湿式紡糸あるいは乾式紡糸などが用
いらえしる。いずれの方法においても、#糸された繊維
はf8媒を洗浄し、必要に応じて乾燥し、熱延伸処理が
施される。この場合、繊維を不活性ガス雰囲気中で25
0℃〜500℃の?lK It下、少なくても1F9の
か延伸工程を行うことが好ましい。
本発明の繊維は99/d以上の強度、  120 g/
d/上のヤング率を有するとともに7%以上の伸度を有
し高い強靭性を備えており、また耐熱性にも優れている
。本発明の繊維は特殊な原料を必要としないのでコスト
的にみて優れているばかりか、高濃度のドープを用いて
製4ζできるので生産性に優れており、さらには単独の
アミド浴媒のもとての東金も可能であり、またそのもの
からIK圀紡糸が可能であるので溶媒の回収や製造工程
の面でも有利であるなど経済的にも極めて価値の高いも
のである。
本発明のコポリアミド繊維はその高強度、高強靭性、高
ヤング率、良好なゴムとの接着性等を利用し、ホース、
ベルト、タイヤ等のゴム補強材として、その性能及び経
済性が十分発揮されるものである。
以r実癩例をあげてさらに具体的に本発明を説明する。
なお、実施1!IIJ中の繊ANのI’l! 目的1’
l′1¥の測定はJISの規格に準じて実施した。
実施例1 攪拌愕を備えた容器に乾燥窒素をfiεしつつ加熱し、
  +p:今糸を完全に’+IZ l’Mさせた後、精
製した朋PA667ml及びNMP 333 wlを入
れ、さらに塩化リチウA 309 ykm解後、バラフ
ェニレンジアミン(PPDA)を表1に示す量を加えて
溶解し1次いで(■拌下に約10℃でテレフタル酸ジク
ロリド(’r−C1)ヲ。
さらに5分後にアジピン酸ジクロリド(A−C1)。
最後にテトフメチレンジアミン(TMDA)をそれぞれ
表1に示す蟻入れるとともにトリエチルアミン409を
添加した。添加後、室温で約5時間攪拌を続け9重合を
完了させ、ついで重合液を水中に投入し、ポリマーを沈
殿させたのち粉砕して、十分水洗し、乾燥した。なお1
重合は全モノマー濃度が1モル/溶媒11の条件で行っ
た。
上記のようにして得られたポリマーを98%濃硫酸にポ
リマー濃度が20重量%になるよう溶解しドープとし、
ドープ温度40℃で0.06 Wダメ50Hのノズルよ
り15℃の水中に押し出し、水中を701通過させたの
ち10 m/minの速度で巻取った。
巻取った繊維を温水中で洗浄し、130℃の乾燥ゾーン
を緊張下通過させたのち400℃の加熱ゾーンで切断延
伸倍率の肌85倍の延伸倍率で延伸し1巻取った。得ら
れた繊維の糸質を表1に示すが、高伸度、高強靭性であ
ることが分かる。また、紡糸ノズルと水との間を21と
し9巻取速度を501%/minとした以外は上記の場
合と同様にして巻取った繊維を上記の場合と同様に温水
中で洗浄し、熱延伸した繊維の糸質は9表1とほぼ同様
の値であった。
表  1 実施例2 TMDAの代りにヘキサメチレンジアミン(■rMDA
)を用い、溶媒としては1000 dのNMPを単独で
用いた以外は実施例1と同じ方法により重合を完了させ
、その一部を取り出し、水洗、乾燥させ粘度dll定試
料とした後、この重合溶液を水酸化ナトリウムで中和し
てドーグを得た。このドープを50℃に加熱し、15℃
の水を凝固浴として湿式紡糸して巻!((つた。巻取っ
た繊維を実施例1と同様に洗浄、乾燥、#+延伸して延
伸糸を得た。得られた繊維の糸質は表2に示すとおりで
、あった。
表  2 実施例6 TMDAの代わりにHMDAを用いた以外は実施例1と
同様にしてポリマーを作成した(この方法をB法という
。)。一方、精製したHMPA 667 *lとNMP
 5易#lの混合溶媒に最初から表5に示す屑のPPI
)A 、  HMDA及びエチレンジアミン(IDDA
 )を溶解し、 IV1!拌下約10℃でテレフタル酸
ジクロリド(丁C1)、アジピン酸ジクロリド(ACI
)及びトリエチルアミン401Fを添加し、室温で約6
時間攪拌を続は重合を完了させ、ポリマーを得た(この
方法をR法という。)。
これらのポリマーを用いて実施例1と同様にしてドープ
を得たのちリメ楕例1と同様に紡糸、捲き取り、水洗、
乾燥、熱延伸して延伸糸を得た。得られた繊維の糸質は
表3に示すとおりであった。
※ HMDA使用 → EDA  使用 特許出願人 ユニチカ株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)次の単位 (I)        ([) −NH(CH*)inNH−、−Co(C1h)aco
     −(Ilr)        (M) (ただし、nは2又は3である。) からなる群から選ばれた単位から実質的に構成され、か
    つ次の(イ)〜に)式を満足することを特徴とするコポ
    リアミド繊維。 5≦(■)                    
             (イ)55≦(IF)      
                        (ロ)55
    ≦(III) + (M)≦60       (ハ)
    (I) + (m) = (n) + (N)    
      に)〔ただし、(I)〜(Pi)はおのおの、上記
    単位のモ〜%を表わす。〕
JP11517982A 1982-07-01 1982-07-01 コポリアミド繊維 Granted JPS599214A (ja)

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JPS599214A true JPS599214A (ja) 1984-01-18
JPS622047B2 JPS622047B2 (ja) 1987-01-17

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1013215C2 (nl) * 1999-10-05 2001-04-06 Dsm Nv Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.

Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1013215C2 (nl) * 1999-10-05 2001-04-06 Dsm Nv Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.
WO2001025311A1 (en) * 1999-10-05 2001-04-12 Dsm N.V. Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide
US6747120B2 (en) 1999-10-05 2004-06-08 Dsm Ip Assets B.V. Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide

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Publication number Publication date
JPS622047B2 (ja) 1987-01-17

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