CN108794740A - 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108794740A
CN108794740A CN201710284701.6A CN201710284701A CN108794740A CN 108794740 A CN108794740 A CN 108794740A CN 201710284701 A CN201710284701 A CN 201710284701A CN 108794740 A CN108794740 A CN 108794740A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aramid
numbers
copolymerization
polymer
modified multicomponent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710284701.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108794740B (zh
Inventor
周胜
张小莉
沈志豪
赵宁
范星河
周其凤
徐坚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201710284701.6A priority Critical patent/CN108794740B/zh
Priority to PCT/CN2017/100015 priority patent/WO2018196244A1/zh
Publication of CN108794740A publication Critical patent/CN108794740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108794740B publication Critical patent/CN108794740B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • D01F6/805—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性多元共聚芳酰胺及其制备方法与用途。聚合物由含萘环的芳二酰氯(或芳二甲酸)与芳香二胺单体进行溶液共聚所得到。所有单体均可直接商业购买，制备方法简便，易于工业化。所制备的聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP‑LiCl或DMF‑LiCl等有机溶剂中，在空气中5％热分解温度可达到450℃以上，玻璃化转变温度在270‑320℃之间。所述聚合物可以制备为薄膜，纤维，中空管，条状物等形状。由所述聚合物制得的薄膜的拉伸强度可达60MPa以上，拉伸模量最高可达4GPa，断裂伸长率最高可达11％。所得薄膜具备透明性和荧光性。该材料有望应用于军事、交通、光学等领域中。

Description

一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚芳酰胺技术领域，具体涉及一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰胺是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚得到。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，具有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性以提高性能和扩大应用范围。按照共聚单体的不同，聚酰胺可分为聚芳酰胺和脂族聚酰胺。相比于脂族聚酰胺，聚芳酰胺的耐热性、熔融温度、强度和耐化学性等非常优异。
聚芳酰胺是一类重要的高性能工程塑料，其是分子主链中至少含85％的直接与两个芳环相连的酰胺基团的聚合物材料。按酰胺基团与苯环连接位置的不同，又可将聚芳酰胺分为对位聚芳酰胺(PPTA)、间位聚芳酰胺(PMIA)、邻位聚芳酰胺。由于其分子链的刚性，聚芳酰胺具有很好的热稳定性，非常高的机械强度和熔融温度，化学稳定性等特点，被广泛应用于军事以及交通等领域中。然而，由于聚合物链间非常强的氢键相互作用，其玻璃化转变温度很高，并且在有机溶剂中的溶解性很差。一般只有在溶解于浓硫酸之后才可以进行加工，而浓硫酸具有非常强的腐蚀性，易腐蚀加工设备，并且聚合物容易在硫酸中降解，这些缺点大大限制了聚芳酰胺的应用。目前，人们正在进行许多研究以改善其溶解性，从而使其便于加工，同时降低生产成本、简化合成工艺，达到各项性能优异的平衡点。
对位聚芳酰胺(PPTA)是最受人瞩目的一种聚芳酰胺，其经过浓硫酸溶液纺丝可制得目前强度最高、模量最大的有机纤维。但在韧性、耐疲劳性、耐冲击性等方面存在一些不足；此外，PPTA的溶解性差，只能被浓硫酸等无机强酸溶解；PPTA具有很高的熔点，接近其分解温度，无法采用传统的熔融加工或模压成型工艺。从微观结构上看，PPTA的优缺点都归结于其分子链结构的刚性、规整性和酰胺键引起的氢键作用。
PPTA是由杜邦公司于1972年实现工业化的，商品名为Kevlar，目前已经商业化的Kevlar牌号有Kevlar-29、Kevlar-49和Kevlar-149。
美国专利US 3673143报道了采用缩聚方法合成PPTA：
美国专利US 4355151报道了将3,4’-二氨基二苯醚(如式1所示)作为第三单体进行共聚合，得到的聚合原液经过一定的纺丝工艺直接成纤，纤维经过适当的后处理，可以得到强度、模量、延伸率均超过Kevlar-29的高性能纤维。然而，3,4’-二氨基二苯醚制备困难且价格昂贵，难以在实际中推广使用。
US 5,177,175公开了一种全芳族共聚物，其由选自二羰基重复单元(A)和(B)的二羰基结构部分和选自二胺重复单元(C)和(D)的芳族二胺结构部分组成：
美国专利US 5,312,851公开了一种耐光全芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含全芳香族聚酰胺和耐光剂，所述耐光剂为包含至少一个萘环结构的化合物。其在说明书第9栏第55行至第10栏第64行给出了各种二胺和二酸卤化物。特别地，其实施例1公开了由对苯二胺(PPDA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-DAPE)和对苯二甲酰氯(TPC)合成聚酰胺。
如上文所述，3,4’-二氨基二苯醚制备困难且价格昂贵，难以在实际中推广使用。且该单体结构相对PPDA扭曲，规整性较差，所得聚合物主链刚性降低。同时聚合物结晶性能降低。
JP特开昭62-253625，EP 307993公开了用式2所示结构的化合物作为第三单体制备聚芳酰胺，
其中，X’＝CH2、CO、S、SO2、NH或C(CH3)2等为第三单体进行。系统研究发现，当X’为CO，S，或SO2时，纤维的性能较好；但是当X’为NH、CH2或C(CH3)2时也可以与一些第四单体配合，从而改善PPTA某些性能。然而该类聚合物的玻璃化转变温度有所降低，因此其是以牺牲耐热性能为代价的。
EP 229714公布了杜邦公司曾经加入少量间苯二胺得到共聚酰胺，但纤维的性能未见报道。日本帝人公司也开发了对位:间位含量之比约为2的共聚酰胺，并进行湿法纺丝，虽然纤维伸长率增加了1.5倍，但是纤维的强度、模量各分别下降50％，其力学性能下降比较明显。
欧洲专利EP 315253报道了AKZO N.V.公司分别以1,4-二氨基-9,10-蒽二酮和4,4’-联苯二胺作为第三单体的共聚酰胺，然后再分别与PPTA共混后进行纺丝，纤维强度、伸长率均比PPTA提高了10％，但是刚性结构的引入虽然能够改进共聚纤维的力学性能，却不能改善PPTA的溶解性。
CN 104736602A、CN 104718239A、CN105189609A公开了一种用于制造显示元件、光学元件或照明元件的芳香族聚酰胺溶液，其中所述芳香族聚酰胺可使用选自对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、2,6-萘二甲酰氯(NDC)、4,4,-联苯二甲酰氯(BPDC)的芳香族二酸二氯化物和选自4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯胺(PFMB)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、4,4'-二氨基联苯甲酸(DADP)、3,5-二氨基苯甲酸(DAB)、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲氧基联苯胺(PFMOB)、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基二苯醚(6FODA)、双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FOQDA)、双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FOBDA)的芳香族二胺，同时必须具有取代位置含自由羧基的单体进行共聚制备。由此制得的膜具有优异的耐热性和耐溶剂性。但是该聚合物要求必须含有一定量的具有自由羧酸基取代的二胺单体，制备方法相对困难。同时，所得聚合物薄膜必须通过固化等方法制备，相对复杂。薄膜的具体拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率等力学性能未见详细报道。
CN 105802209A公开了一种用于制造显示元件、光学元件或照明元件的芳香族聚酰胺溶液，其中所述芳香族聚酰胺可使用选自对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、2,6-萘二甲酰氯(NDC)、4,4'-联苯二甲酰氯(BPDC)的芳香族二酸二氯化物和选自2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(PFMB)、9,9-二(4-氨基苯基)芴(FDA)、9,9-二(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)、4,4'-二氨基二苯甲酸(DADP)、3,5-二氨基苯甲酸(DAB)、2,2'-二(三氟甲氧基)联苯胺(PFMOB)、4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)二苯醚(6FODA)、二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FOQDA)的芳香族二胺制备。由此制得的膜具有优异力学性能。该聚合物的制备同样必须含有一定量游离的羧基取代的二胺单体，制备相对复杂。
JP 4-252226A公开了一种芳香族聚酰胺，其主要由如下重复单元组成：
所述聚酰胺具有优异的强度、模量等机械性质以及耐药品性和耐热性。该文献中的聚酰胺必须含(1c)。该文献不含间苯二胺，以及4,4’二胺基二苯醚。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改性多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。所述改性多元共聚芳酰胺具有较好的溶解性、较高的耐高温性和优异的力学性能；所述改性多元共聚芳酰胺具有良好的透光性和荧光性；此外，用于制备所述改性多元共聚芳酰胺的单体可直接购买得到。所述制备方法简单，反应条件温和，制备成本低，适合于大规模工业化生产。
发明人经过大量研究，出人意料地发现本发明的聚芳酰胺具有优异的性能；且聚芳酰胺分子链的规整性降低，结晶性下降，从而使得聚合物的溶解性大大提高，同时仍保持较高的耐高温性和优异的力学性能，且具有良好的透光性和荧光性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性多元共聚芳酰胺，所述多元共聚芳酰胺包含如下共聚单体单元，优选由如下共聚单体单元组成：
基于所用的单体，所述多元共聚芳酰胺可命名为Ar1-m,aTbAr2-n,cAr3-l,d，其中T代表对苯二甲酰氯，m、n、l分别代表含Ar1、Ar2、Ar3基团的单体中的第几种单体，a、b、c、d分别代表各种单体的投料摩尔百分含量。需要指出的是，上式仅仅是表示所述多元共聚芳酰胺的单体投料摩尔百分含量，并非表示所述多元共聚芳酰胺的实际结构。本领域技术人员知晓在实际的聚合物中，二酸单体总是与二胺单体键接，从而形成含酰胺键的重复单元。定义a+b＝100％，c+d＝100％，其中，a为1-100％之间的数、b为0-99％之间的数、c为0-100％之间的数、d为0-100％之间的数。或者，a为50-100％之间的数，b为0-50％之间的数，c为0-100％之间的数，d为0-100％之间的数。或者，a为50-100％之间的数，b为0-50％之间的数，c为0-40％之间的数，d为60-100％之间的数。或者，a为80-100％之间的数，b为0-20％之间的数，c为10-40％之间的数，d为60-90％之间的数。
-Ar1-选自：
-Ar2-选自：
-Ar3-选自：
X选自O(称为3-1-1)、S(称为3-1-2)、CH2(称为3-1-3)、O＝S＝O(称为3-1-4)或不存在(称为3-1-5)。
以Ar1-2,40％T60％Ar2-1,40％Ar3-4,60％为例进行解释，所选四种单体分别来自Ar1中的第2种(即1,4-萘二甲酰氯或1,4-萘二甲酸)，占酰氯(或酸)的单体总含量的40％；对苯二甲酰氯(或对苯二甲酸)，占酰氯(或酸)的单体总含量的60％；Ar2中的第1种二胺单体(即对苯二胺)，占二胺单体总含量的40％；Ar3中的第4种二胺单体，占二胺单体总含量的60％。
具体地，本发明的多元共聚芳酰胺可例如为：
Ar1-3,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％，
Ar1-1,50％T50％Ar3-4,100％，
Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％，
Ar1-1,80％T20％Ar2-2,10％Ar3-1-3,90％，
Ar1-1,100％Ar2-2,40％Ar3-1-1,60％，
Ar1-1,90％T10％Ar2-2,30％Ar3-4,70％，
Ar1-2,50％T50％Ar2-3,40％Ar3-2,60％，
Ar1-1,100％Ar2-1,40％Ar3-4,60％。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶剂中。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的数均分子量为6万-15万(使用GPC测量，以DMF-LiCl为流动相、PS为参照物)。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的特性粘数为0.5-2.0dL/g(DMF-LiCl溶剂中)。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的5％热分解温度在氮气和空气气氛下均为450℃以上。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的玻璃化转变温度为270-320℃。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺(薄膜)的拉伸强度为60-150MPa。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的拉伸模量为1.0-4.0GPa。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的断裂伸长率为5-11％。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺薄膜在500nm波长处透光率在80％以上。由于所述多元共聚芳酰胺优异的透光性，其可以用于显示器件、包装材料等领域中。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺具备荧光性，在470nm处有最大发射波长。由于所述多元共聚芳酰胺的荧光性，其可以用于防伪、光响应材料等领域中。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可以成型加工为薄膜、纤维、中空管或条状物等。
根据本发明，所述改性多元共聚芳酰胺可通过高温缩聚法或低温预聚法制备：
1)高温缩聚法，通过使芳二酸单体与芳二胺单体在90-130℃下反应而获得所述改性多元共聚芳酰胺。具体地，将芳二酸单体与芳二胺单体溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl的盐溶液中，在90-130℃下反应0.5-48小时，将反应液用甲醇沉淀，用90-100℃的水洗涤除去盐，即可得到聚合物。
2)低温预聚法，在冰浴条件下，使芳二酰氯与芳二胺单体预缩聚，随后撤去冰浴，在15-60℃下反应而获得所述改性多元共聚芳酰胺。芳二酰氯单体可通过芳二酸的酰氯化反应制备或者可直接购买得到，其余单体均可直接购买得到。具体地，在冰浴条件下，将芳二酰氯以及芳二胺单体溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl的盐溶液中进行溶液缩聚，进行预聚合，反应30-60分钟。撤去冰浴，在15-60℃之间反应0.5-48小时。反应溶液沉淀于甲醇中，用90-100℃的水洗涤除去盐，即可得到絮状白色聚芳酰胺树脂。
根据本发明，在方法1)中，所述二酸单体可以是萘二酸，也可以是对苯二甲酸单体，或者二者。反应温度可为90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。反应时间可为0.5小时、1小时、2小时，直至48小时。所用的盐可为氯化锂或氯化钙，盐的质量浓度在1-8％之间。
根据本发明，在方法2)中，萘二甲酰氯需要通过将萘二甲酸在溶剂中与氯化亚砜进行酰氯化反应制备得到。撤去冰浴后的聚合反应温度可为15℃、25℃、40℃、50℃或者60℃，反应时间可为0.5小时，1小时，2小时，直至48小时。所用盐溶液可为氯化锂或氯化钙，盐的质量浓度在1-8％之间。
本发明还提供了本发明的改性多元聚芳酰胺的用途，其可以用于纺丝，成膜，制备条状物、中空管状物等中。
此外，本发明还提供了本发明的改性多元聚芳酰胺的用途，其可以用于显示器件、包装材料、防伪、光响应材料等中。
本发明还提供了一种纤维，其包含本发明的改性多元共聚芳酰胺。
本发明还提供了上述纤维的制备方法，其包括以下步骤：
1)将上述的改性多元共聚芳酰胺溶解在溶剂中得到纺丝溶液或凝胶；
2)通过溶液纺丝方法纺丝，得到纺丝纤维；
3)牵伸；制得所述纤维。
根据本发明，步骤1)中，所用的溶剂可为NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl。
在一个实施方案中，在步骤2)的溶液纺丝步骤中，需要选择凝固浴；凝固剂一般为水或乙醇。
步骤3)中的牵伸采用热箱或热辊牵伸，也可以采用热浴牵伸方式。
对于其中的热浴牵伸方式，优选地，采用的热浴介质包括选自多元醇(优选沸点为120-220℃)、聚氧乙烯齐聚物(相对分子量优选为88-5000g/mol)、聚氧丙烯齐聚物(相对分子量优选为116-1200g/mol)、矿物油和硅油中的一种或多种组分。优选地，所述热浴介质温度TL设定为介于聚合物基体的玻璃化温度Tg与聚合物基体的分解温度Td之间。
在另一实施方案中，所述步骤3)具体为：所述纤维经过丝牵伸、干燥、第一热箱干热牵伸、第二热箱干热牵伸、热定型和卷绕等工序，得到本发明的纤维。
其中，丝牵伸工序中的牵伸温度为10-70℃，优选25-50℃；牵伸倍数为2-20倍，优选3-15倍。
其中，干燥工序中的干燥通过热风干燥，热风温度为30-90℃，优选40-80℃。
其中，第一热箱干热牵伸工序中的温度为100-160℃，优选130-145℃；牵伸倍数为1-20倍，优选1.5-15倍。
其中，第二热箱干热牵伸工序中的温度为110-160℃，优选130-145℃；牵伸倍数为1-5倍，优选1.1-3倍。
其中，热定型工序中的温度为100-150℃，优选120-135℃。
本发明提供了一种膜，其包含本发明的改性多元共聚芳酰胺。
本发明还提供了上述膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)将包含本发明的改性多元共聚芳酰胺的原料和成膜用溶剂进行熔融混炼，得到溶液；
2)挤出溶液，形成成型体，冷却，得到聚合物片材；
3)双向拉伸，制得薄膜。
根据本发明，在步骤1)中，所用的溶剂可为NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种改性多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。所述改性多元共聚芳酰胺具有优异的性能；分子链的规整性得以有效地降低，所得聚芳酰胺的结晶性下降，从而使得所述聚合物的溶解性大大提升，所得聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶剂中，可以进行溶液加工；聚合物在空气中5％热分解温度在450℃以上，玻璃化转变温度在270℃以上，可以作为耐高温材料使用；聚合物所得薄膜力学性能优良，有望应用于高强材料领域。所得聚合物透明性良好，具备荧光性，有望应用于光学材料领域。所述制备方法简单，条件温和，易于提纯，单体可通过直接购买，价格便宜，易于工业化；所述改性多元共聚芳酰胺可以应用于纺织领域，防弹头盔等军事领域、轮胎等交通领域中。
附图说明：
图1.实施例3的Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％的GPC谱图。
图2.实施例3的Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％的TGA曲线。
图3.实施例3的Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％的紫外-可见透射光谱。
图4.实施例6的Ar1-1,90％T10％Ar2-2,30％Ar3-4,70％的荧光发射光谱。
图5.实施例6的Ar1-1,90％T10％Ar2-2,30％Ar3-4,70％的DSC曲线。
图6.实施例5的Ar1-1,100％Ar2-2,40％Ar3-1-1,60％加工所得制品图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解的是，这些实施例仅仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。此外，应理解的是，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同形式同样落入本发明的保护范围之内。
实施例1合成Ar1-3,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％
采用低温缩聚法制备。
将0.0252g(0.1mmol)2,3-萘二甲酰氯、0.183g(0.9mmol)对苯二甲酰氯与0.0320g(0.3mmol)对苯二胺、0.244g(0.7mmol)9,9-双(4-氨基苯基)芴混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，在冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在15℃继续反应0.5小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为6.2万，分散度为1.87。聚合物具备非常好的溶解性能，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶解中。聚合物热性能良好，在空气中5％热分解温度为450℃。
实施例2合成Ar1-1,50％T50％Ar3-4,100％
采用低温缩聚法制备。
将0.126g(0.5mmol)2,6-萘二甲酰氯、0.102g(0.5mmol)对苯二甲酰氯与0.349g(1mmol)9,9-双(4-氨基苯基)芴混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，在冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在40℃下继续反应4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为7.9万，分散度为1.65。聚合物具备非常好的溶解性能，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶解中。聚合物热性能良好，在空气中5％热分解温度为460℃。
实施例3合成Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％
采用低温缩聚法制备。
将0.0252g(0.1mmol)1,4-萘二甲酰氯、0.183g(0.9mmol)对苯二甲酰氯与0.0320g(0.3mmol)对苯二胺、0.244g(0.7mmol)9,9-双(4-氨基苯基)芴混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，在冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在60℃油浴中继续反应48小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
图1为实施例3的Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％的GPC谱图。由图可知，通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为8.1万，分散度为1.77。
图2为实施例3的Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％的TGA曲线。由图可知，聚合物在氮气与空气中5％的热失重温度都非常高，具备非常好的热稳定性。
图3为实施例3的Ar1-2,10％T90％Ar2-1,30％Ar3-4,70％的紫外-可见透射光谱。由图可知，聚合物500nm处的透光率在80％左右，具备非常好的透明性。
所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物在氮气与空气中5％热分解温度分别为475℃和473℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为透明薄膜，500nm下的透光率为81％。聚合物薄膜的拉伸强度为80MPa，拉伸模量为2.1GPa，断裂伸长率为8％。
实施例4合成Ar1-1,80％T20％Ar2-2,10％Ar3-1-3,90％
采用低温缩聚法制备。其中Ar3中X为CH2。
将0.202g(0.8mmol)2,6-萘二甲酰氯、0.0406g(0.2mmol)对苯二甲酰氯与0.0108g(0.1mmol)间苯二胺、0.179g(0.9mmol)4,4-亚甲基-双苯胺混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在50℃中继续反应4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为9.8万，分散度为1.65。所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物玻璃化转变温度为296℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为薄膜，在紫外光照射下薄膜具备荧光，在470nm附近有最大发射波长。所述聚合物薄膜的拉伸强度为95MPa，拉伸模量为1.9GPa，断裂伸长率为9％。
实施例5合成Ar1-1,100％Ar2-2,40％Ar3-1-1,60％
采用低温缩聚法制备。其中Ar3中X为O。
将0.252g(1mmol)2,6-萘二甲酰氯与0.0432g(0.4mmol)间苯二胺、0.120g(0.6mmol)4,4-二胺基苯醚混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在60℃油浴中继续反应4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为10.8万，分散度为1.72。所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物玻璃化转变温度为296℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为薄膜，在紫外光照射下薄膜具备荧光，在470nm附近有最大发射波长。所述聚合物薄膜的拉伸强度为125MPa，拉伸模量为2.9GPa，断裂伸长率为10％。
图6为实施例5的Ar1-1,100％Ar2-2,40％Ar3-1-1,60％加工所得制品图片。由图可知，采用本实施例制备得到的聚合物可以制备成丝状纤维，条状纤维，薄膜，中空管。
实施例6合成Ar1-1,90％T10％Ar2-2,30％Ar3-4,70％
采用高温缩聚法制备。
将0.194g(0.9mmol)2,6-萘二甲酸、0.0166g(0.1mmol)对苯二甲酸与0.0324g(0.3mmol)间苯二胺、0.244g(0.7mmol)9,9-双(4-氨基苯基)芴混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，加入0.5mL吡啶，1mL亚磷酸三苯酯，在90℃油浴条件下搅拌4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
图4为实施例6的Ar1-1,90％T10％Ar2-2,30％Ar3-4,70％的荧光发射光谱。由图可知，聚合物的最大发射波长在470nm附近。
图5为实施例6的Ar1-1,90％T10％Ar2-2,30％Ar3-4,70％的DSC曲线。由图可知，聚合物的玻璃化转变温度在280℃附近，具备很好的热稳定性能。
通过GPC表征聚合物数均分子量为6.1万，分散度为2.08。所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物5％热分解温度为450℃，玻璃化转变温度为293℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为薄膜，在紫外光照射下，具备荧光，在470nm附近有最大发射波长。所述聚合物薄膜的拉伸强度为91MPa，拉伸模量为2.5GPa，断裂伸长率为9％。
实施例7合成Ar1-2,50％T50％Ar2-3,40％Ar3-2,60％
采用高温缩聚法制备。
将0.108g(0.5mmol)1,4-萘二甲酸、0.083g(0.5mmol)对苯二甲酸与0.0736g(0.4mmol)4,4-联苯二胺、0.175g(0.6mmol)1,3-双(3-氨基苯氧基)苯混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，加入0.5mL吡啶，1mL亚磷酸三苯酯，在110℃油浴条件下搅拌4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物数均分子量为8.1万，分散度为2.15。所述聚合物具备良好的溶解性，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物5％热分解温度为455℃，玻璃化转变温度为287℃。
实施例8合成Ar1-1,100％Ar2-1,40％Ar3-4,60％
采用高温缩聚法制备。
将0.216g(1mmol)2,6-萘二甲酸与0.0432g(0.4mmol)对苯二胺、0.209g(0.6mmol)9,9-双(4-氨基苯基)芴混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，加入0.5mL吡啶，1mL亚磷酸三苯酯，在130℃油浴条件下搅拌1小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物数均分子量为9.7万，分散度为2.25。所述聚合物具备良好的溶解性，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物5％热分解温度为475℃，玻璃化转变温度为287℃。聚合物制备成膜后的拉伸强度为120MPa，拉伸模量为2.8GPa，断裂伸长率为11％。
实施例9Ar1-1,100％Ar2-2,40％Ar3-1-1,60％纤维的制备。
将1g根据实施例5制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将纺丝溶液注入水的凝固浴中。50℃，15倍条件下进行牵伸；80℃干燥；再在第一热箱130℃，15倍条件下干热牵伸；之后在第二热箱中130℃，2倍牵伸；最后在120℃条件下热定型。制备得到纤维。
实施例10Ar1-1,100％Ar2-2,40％Ar3-1-1,60％薄膜的制备。
将1g根据实施例5制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将溶液挤出，平铺于玻璃板上。将其置于25℃条件下放置一天。100℃条件下干燥8小时，170℃条件下干燥12小时。待其冷却后双向拉伸，制备得到薄膜。
上文对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性多元共聚芳酰胺，其特征在于包含如下共聚单体单元：
-Ar1-选自：
-Ar2-选自：
-Ar3-选自：
X选自O、S、CH2、O＝S＝O或不存在，
其中a为1％-100％之间的数，b为0-99％之间的数，c为0％-100％之间的数，d为0％-100％之间的数。
2.如权利要求1所述的改性多元共聚芳酰胺，其特征在于：a为50-100％之间的数，b为0-50％之间的数，c为0-100％之间的数，d为0-100％之间的数；
或者，a为50-100％之间的数，b为0-50％之间的数，c为0-40％之间的数，d为60-100％之间的数；
或者，a为80-100％之间的数，b为0-20％之间的数，c为10-40％之间的数，d为60-90％之间的数。
3.如权利要求1或2所述的改性多元共聚芳酰胺，其特征在于：所述多元共聚芳酰胺是无规共聚物或嵌段共聚物。
所述改性多元共聚芳酰胺的数均分子量为6万-15万。
所述多元共聚芳酰胺的玻璃化转变温度为270-320℃。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的改性多元共聚芳酰胺的方法，其中所述方法为：
1)高温缩聚法，通过使芳二酸单体与芳二胺单体在90-130℃下反应而获得所述改性多元共聚芳酰胺，或者
2)低温预聚法，在冰浴条件下，使芳二酰氯与芳二胺单体预缩聚，随后撤去冰浴，在15-60℃下反应而获得所述改性多元共聚芳酰胺。
5.如权利要求1-3中任一项所述的改性多元共聚芳酰胺的用途，其用于制备薄膜、纤维、条状圆柱体或中空管。
6.如权利要求1-3中任一项所述的改性多元共聚芳酰胺用途，其用于显示器件、包装材料、防伪、光响应材料中。
7.一种纤维，其包含如权利要求1-3中任一项所述的改性多元共聚芳酰胺。
8.一种制备如权利要求7所述的纤维的方法，其包括以下步骤：
1)将如权利要求1-3中任一项所述的改性多元共聚芳酰胺溶解在溶剂中得到纺丝溶液或凝胶；
2)通过溶液纺丝方法纺丝，得到纺丝纤维；
3)牵伸；制得所述纤维。
9.一种膜，其包含如权利要求1-3中任一项所述的改性多元共聚芳酰胺。
10.一种制备如权利要求9所述的膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)将如权利要求1-3中任一项所述的改性多元共聚芳酰胺的原料和成膜用溶剂进行熔融混炼，得到溶液；
2)挤出溶液，形成成型体，冷却，得到聚合物片材；
3)双向拉伸，制得薄膜。
CN201710284701.6A 2017-04-26 2017-04-26 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 Active CN108794740B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710284701.6A CN108794740B (zh) 2017-04-26 2017-04-26 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
PCT/CN2017/100015 WO2018196244A1 (zh) 2017-04-26 2017-08-31 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710284701.6A CN108794740B (zh) 2017-04-26 2017-04-26 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108794740A true CN108794740A (zh) 2018-11-13
CN108794740B CN108794740B (zh) 2022-05-27

Family

ID=64069853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710284701.6A Active CN108794740B (zh) 2017-04-26 2017-04-26 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108794740B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020159086A1 (ko) * 2019-02-01 2020-08-06 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체
CN112812293A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 吉林大学 一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料及其制备方法和应用
CN114000219A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 烟台泰和新材料股份有限公司 一种拒水拒油型间位芳纶及其制备方法
CN115785505A (zh) * 2023-02-13 2023-03-14 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5102982A (en) * 1990-06-01 1992-04-07 Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha Aromatic polyamide from 2,7-naphthalene dicarboxylic acid or derivative
JP2006077185A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5102982A (en) * 1990-06-01 1992-04-07 Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha Aromatic polyamide from 2,7-naphthalene dicarboxylic acid or derivative
JP2006077185A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd ポリアミドおよび前記ポリアミドからなるフィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020159086A1 (ko) * 2019-02-01 2020-08-06 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체
CN112812293A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 吉林大学 一种结晶型含萘聚芳酰胺高温储能薄膜介电材料及其制备方法和应用
CN114000219A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 烟台泰和新材料股份有限公司 一种拒水拒油型间位芳纶及其制备方法
CN114000219B (zh) * 2021-10-29 2024-01-05 泰和新材集团股份有限公司 一种拒水拒油型间位芳纶及其制备方法
CN115785505A (zh) * 2023-02-13 2023-03-14 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108794740B (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108794740A (zh) 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
CN105431471B (zh) 含有me-bht的聚酰胺，含有此类聚酰胺的组合物，含有此类聚酰胺或此类组合物的成型物品
JP2020514477A (ja) ポリアミドイミドフィルム
JPS6139976B2 (zh)
KR0151718B1 (ko) 전방향족 코폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형구조물
JP5022538B2 (ja) 本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミド
IE903824A1 (en) Fully aromatic polyamides, a process for their preparation and shaped articles manufactured therefrom
CN111995746B (zh) 生物基耐高温聚酰胺复合材料、其低温预缩聚制法及应用
JPH02158624A (ja) 全芳香族ポリアミド、その製造方法およびそれから成形される構造物
CN109134848B (zh) 一种多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
CN109134847A (zh) 一种含侧基的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
JPH03234731A (ja) 全芳香族ポリアミド及びその成型物
CA2015902A1 (en) Polyimide-polyamide polymers having fluorine-containing linking groups
US5128440A (en) Wholly aromatic polyamide from alkylsulfonyl aromatic diamine
JPH04220428A (ja) 芳香族コポリアミドおよびその製造方法
JPH07278431A (ja) 芳香族ポリアミド類とフラーレン類とを含む組成物、それで成形された構造物およびその使用
KR920011027B1 (ko) 신규 전방향족 코폴리아미드
EP0552499B1 (en) Wholly aromatic polyamide resin composition having enhanced light resistance
WO2018196244A1 (zh) 一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
US4914180A (en) Polyamides prepared from 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl) hexafluoro propane
CA2100033A1 (en) Aromatic copolyamides, process for their preparation and shaped articles made therefrom
US4966955A (en) Aromatic copolyether amide which can be processed as a thermoplastic, process for its preparation, and its use for the production of molding
KR930002419B1 (ko) 신규 전방향족 코폴리아미드의 제조 방법
JPH08311715A (ja) 全芳香族ポリアミド繊維の製造方法
JPH037730A (ja) １２―ｆフッ素含有連結基を有するポリアミドポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant