KR0151718B1 - 전방향족 코폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형구조물 - Google Patents

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전방향족 코폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형 구조물

본 발명은 유기 용매중의 용액으로부터 방사될 수 있는, 디카복실산/디아민 형태의 신규한 전방향족 폴리아미드(wholly aromatic polyamide), 이로부터 제조된 성형구조물[예:초기 모듈러스(탄성 모듈러스)가 매우 틈 필라멘트, 섬유, 섬유펄프(fiber pulp), 필름, 시트(sheet) 및 막(membrane)] 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 방향족 폴리아미드(폴리아라미드)는 열적 안정성과 화학적 안정성이 높고 인화성이 낮은 원료이다. 따라서, 이러한 원료로 제조된 섬유 및 필름은 기계적 특성[예:고강도 및 높은 초기 모듈러스(initial modulus)(탄성 모듈러스)]이 매우 우수하며, 강화 플라스틱 또는 필터 물질과 같은 산업 분야의 적용에 매우 적합하다.

이러한 목적에 요구되는 중합체는 방향족 디아민을, 아미드 형태의 비양성자성 유기 용매(aprotic organic solvent)(예:N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N,N`,N`-테트라메틸우레아 등) 중에서, 필요한 경우, 칼슘 할라이드 또는 리튬 할라이드의 존재하에 방향족 디카복실산 디클로라이드와 반응시키고 형성된 염화수소를, 예를 들면 , 산화캄슘으로 중화시키는 공지된 방법으로 가장 잘 제조된다.

강도와 초기 모듈러스가 높은 폴리아라미드는, 아미드 결합이 서로 동축으로 또는 거의 평행하게 배향되어 단단하고 막대(rod)와 유사한 중합체 분자로 형성된 것이다.

이러한 형태의 전형적인 폴리아미드의 예는 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)이다. 이러한 물질로 이루어진 필라멘트는 문헌에 기술되어 있다.[참조:독일연방공화국 특허 제2,219,703].

이러한 폴리아미드는 많은 이점이 있지만, 이의 제조방법 및 공정은 매우 어렵다. 극성 유기 용매 중에서, 특히 가용화제로서 염화칼슘 또는 염화리튬과 같은 무기염의 존재하에서 용해도가 불량하기 때문에, 이러한 중합체는 형성되자마자 반응 매질로부터 침전된다. 이를 분리하고, 세척하고, 건조시킨 다음, 방사 용매에 재용해시켜야 한다. 방사 용액을 제조하기 위한 바람직한 용매는 진한 황산인데, 이것은 취급시와 폐기시 특정한 문제점(직업상의 안전 및 부식)을 야기한다.

공지된 아미드 용매 중에서의 용해도가 우수하고 쉽게 방사될 수 있으며, 이의 필라멘트가 연신 후에 강도 값과 초기 모듈러스가 큰 특징을 가진 코폴리아미드를 개발하여 이러한 곤란성을 극복하려는 시도가 있어 왔다.

따라서, DE-A 제2,144,126호에는 탄성 모듈러스가 높은 가용성 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 당해 방법에 따라 치환된 3-(p-아미노페녹시)-4-아미노벤즈아닐리드는 테레프탈로일 클로라이드와 함께 강도와 초기 모듈러스가 우수한 필라멘트를 제공하기 위해 방사 빛 연신시킬 수 있는 이용성(易溶性) 폴리아미드를 제공한다.

용해도 메타 배향(meta orientation) 및 산소 브릿지 원자(oxygen bridgeatom) 에 의해 증가된다.

독일연방공화국 특허 제2,556,883호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제3,007,063호에는 테레프탈산, p-페닐렌디아민 및 3, 4'-디아미노디페닐 에테르의 코폴리아미드가 기재되어 있으며, 이는 아미드 용매중에서 쉽게 방사될 수 있는 등방성 용액을 제공한다. 매우 광범위한 연신에 의해 강도 모듈러스가 높은 필라멘트가 제공 된다. 위에서 언급된 두 가지 방법에서의 단점은 목적하는 비대칭성 디아민이 바로 관련된 방법으로만 제조될 수 있고 정제될 수 있다는 점이다.

이러한 이유 때문에, 특정하게 한정된 분획에서 3개의 디아민 성분을 함유하는 테레프탈아미드(아미드 용매에 쉽게 용해됨)가 독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호 및 제3,605,394호 또는 유럽 특허원 제0,199,090호에 각각 기술되어 있으며, 변형시킴으로써 강도와 모듈러스가 매우 우수한 필라멘트 또는 필름을 제공한다.

비방향족(non-aromatic) 쇄 성분(예:-0- 또는 -CH₂- 그룹)의 함유로 인해, 상기에 최종 언급된 공보에 기술된 모듈러스(독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호에서는 최대 68N/tex 및 독일연방공화국 공개특허공보 제3,605,394호에서는 최대 79N/tex)는 특정하게 목적하는 적용을 위해 충분히 높지는 않다.

독일연방공화국 특허 제2,219,703호에 기술된 위에서 언급한 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)의 필라멘트는 광범위한 열적 후처리 후에만 모듈러스가 최대 99N/tex에 도달한다.[참조:미합중국 특허 제3,767,756호, 칼럼 11, 및 독일연방공화국 특허 제2,219,703호, 제14면].

본 발명의 목적은 아미드 용매를 사용하여 많은 물리적 특성이 두드러지는 성형 구조물로 전환시킬 수 있는 형애의 방향족 코폴리아미드를 제공하는 것이다. 필라멘트 및 섬유의 제조시, 특히 높은 강도 및 매우 높은 초기 모듈러스는 적합한 연신 단계 후에 성취될 수 있어야 한다. 코폴리아미드를 제조하기 위해 필요한 단량체는 쉽게 구할 수 있어야 하며, 중축합으로 수득된 중합체 용액은 여과 공정 및 적절한 배기 단계(degassing)후에 직접 방사되거나 성형될 수 있어야 한다.

본 발명에 이르러 주로 파라-치환된 방향족 쇄 성분으로 이루어지고, 아미드 용매에 가용성이며 이들 용액으로 가공하여 필라멘트, 섬유, 섬유 펄프 및 필름 또는 시트와 같은 성형 구조물을 제조할 수 있는 신규한 방향족 코폴리아미드가 발견되었다. 이들 코폴리아미드는 하기 반복된는-주로 견고한-구조 단위(A, B, C, D)95mol% 이상, 바람직하게는 100mol%와 m-결합을 갖고 방향족 디카복실산(E`) 및/또는 방향족 디아민(F`)으로부터 유도된 구조 단위(E 및/또는 F) 5mol% 이하로 구성되며, 구조단위 A+E의 전체 mol 분획은 구조 단위 B+C+D+F의 전체 mol 분획과 거의 동일하다.

상기 구조단위 A 내지 D에서, -Ar- 및 -Ar`-는 2가 방향족 라디칼인데, 이의 원자가 결합은 파라-위치에 존재하거나 비교되는 동축 위치 또는 평행한 위치에 존재하며 저급 알킬 또는 할로겐과 같은 1개 또는 2개의 볼활성 라디칼에 의해 치환될 수 있고, -R은 저급 알킬 라디칼이다.

동축 위치 또는 평행한 위치에 존재하는 원자가 결합은 반대 방향을 나타낸다. 반대 방향을 나타내는 동축 결합의 예는 디페닐 4,4`-결합이다. 반대 방향을 나타내는 평행한 결합의 예는 나프탈렌 1,5- 또는 2,6-결합인 반면, 나프탈렌 1,8-결합은 평행선상에서 동일한 방향을 나타낸다.

원자가 결합이 파라-위치에 존재하거나 비교되는 동축 위치 또는 평행한 위치에 존재하는, -Ar-로 나타낸 2가 방향족 라디칼은 일핵 또는 이핵 융합된 방향족 라디칼(예:1,4-페닐렌, 1,4-나프탈렌, 1,5-나프탈렌 , 2,6-나프탈렌, 및 1,4-디페닐렌)이다.

원자가 결합이 파라-위치에 존재하거나 비교되는 동축 위치 또는 평행한 위치에 존재하는, -Ar`-로 나타낸 2가 방향족 라디칼은 일핵 또는 이핵 융합된 방향족 라디칼(예:1,4-페닐렌, 1,4-나프탈렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌)이다. -Ar- 및 -Ar`-은 1,4-페닐렌이 바람직하다.

라디칼 -Ar- 및 -Ar`-는 저급 알킬 라디칼, 즉 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 할로겐, 특히 F, C1 또는 Br에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있다. 바람직한 알킬 치환체는 직쇄이고 특히 메틸 및 에틸이다. 바람직한 할로겐 치환체는 염소이다.

본 발명에 따르는 폴리아미드는 치환되지 않은 라디칼 -Ar- 및 -Ar`-과 알킬-및/또는 할로겐 치환된 리다칼 -Ar- 및 -Ar`-를 다양한 비율로 나란히 함유할 수 있다.

여기서 폴리아미드는 한 가지 형태 또는 몇 가지 형태의 치환된 라디칼 -Ar- 및 -Ar'-를 함유할 수 있으며, 예를 들면, 주로 메틸 치환된 -Ar- 및/또는 -Ar'-라디칼을 함유하거나 상이한 알킬 치환체 및/또는 할로겐 치환체와 함께 -Ar- 및/또는 -Ar'-라디칼의 일부를 함유할 수 있다.

그러나, 본 발명에 따르는 폴리아미드는 또한 주로 치환되지 않거나 치환된 라디칼-Ar- 및 -Ar`-를 포함할 수 있다. 비용상의 측면에서, 본 발명에 따르는 이들 폴리아미드는 단지 치환되지 않은 라디칼 -Ar- 및 -Ar`-또는 약 30mol% 이하의 수준으로 치환된 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.

-R로 나타낼 수 있는 저급 알킬 리디칼도 마찬가지로 직쇄 또는 측쇄이며 탄소수가 1 내지 4이다. 바람직하게는, -R은 직쇄 라디칼, 특히 탄소수 1내지 2의 라디칼이다. 특히 바람직하게는, -R은 메틸이다.

폴리아미드로 공축합되는 디아민으로부터 유도되는 구조 단위 B, C 및 D는, 성분 B, C 및 D의 총량을 기준으로 하여, 단지 다음에 정의된 mol% 범위로 본 발명에 따르는 바향족 폴리아미드에 포함된다.

구조 단위 B: 15 내지 25mol%, 바람직하게는 15 내지 20mol%,

구조 단위 C: 45 내지 65mol%, 바람직하게는 50 내지 55mol%,

구조 단위 D: 15 내지 35mol%, 바람직하게는 25 내지 30mol%.

상기 mol% 데이터는 디아민 구조 단위 B, C 및 D의 총량에 대한 것이다.

파라-위치에 존재하는 결합 또는 동축으로 반대 방향에 또는 평행하게 위치한 비교되는 결합을 갖는 구조 단위 이외에, 본 발명에 따르는 폴리아미드는, 모든 구조 단위를 기준으로 하여, m-결합을 갖는 구조 단위 E 및 F를 5mol% 이하로 포함할 수 있다.

본 발명의 의미에 있어서, m-결합을 갖는 구조 단위 E 및 F는 방향족 핵을 포함 하는 것으로 중합체 분자의 쇄에 위치하는 이의 결합은 서로 대해 m-위히에 존재한다.

이러한 구조 단위의 예에는 이소프탈산, m-페닐렌디아민, 3,4`-디아미노디페닐 또는 이의 알킬- 및/또는 알콕시 치환 생성물, 또는 3,4`- 또는 3`,4-디아미노벤즈아닐리드의 라디칼이 있다.

방향족 산으로부터 유도된 모든 구조 단위(A+E)와 방향족 아민으로부터 유도된 모든 구조 단위(B+C+D+F)는 실질적으로 동일한데, 즉 이들은 최대 약 1% 정도, 바람직하게는 최대 0.2% 정도 상이하며, 특히 이들이 수행시 가능한 측정 및 계량의 범위내에서 동일하다는 사실은 당해 분야의 통상의 숙련가들에게는 자명하다.

본 발명에 따르는 방향족 폴리아미드는 극성의 비양성자성 유기 용매에 가용성이며 이들 용액으로부터 직접 가공하여 성형 구조물을 수득할 수 있다.

이와 같이 수득된 구조물은 매우 우수한 기술적 특성들의 조합에 의해 특징지워진다.

유기 용매에 대한 용해도 및 이로부터 발생되는 경제적 및 생태학적 이점과 관련하여, 이러한 가공성은 전방향족 폴리아미드 분야에서 기술적으로 상당히 유용하게 제시된다.

본 발명에 따른 성형 구조물의 두드러진 기술적 특성은 위에서 제시한 범위내에 포함되는 아민 성분 B, C 및 D의 혼압을 기준으로 한다. 다음의 비교 실험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기술적 특성은 제시된 범위를 벗어나면 급격히 저하된다.

위에서 인용한 독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호의 비교실험 1에는, p-페닐렌디아민 50%와 3,3`-디메틸벤지딘 50%로부터 수득된 코-테레프탈아미드가 아라미드 용매에 불용성이므로 방사될 수 없다고 제시되어 있다.

단일 아민 성분 B, C 및 D 중의 하나를 갖는 방향족 폴리아라미드는 일반적으로 공지되어 있다.

따라서, 폴리아미드를 위해 테레프탈산 라디칼과 p-페닐렌디아민 리다칼을 사용하는 것은 공지되어 있다.[참조: 위에서 인용한 독일연방공화국 특허 제2,219,703호]. 이들 생성물은 실제로 아미드 용매에 용해되지 않는다.

또한, 벤지딘의 용도도 공지되어 있다. 따라서, 위에서 인용한 독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호의 비교실시예 6은 3,3`-디메틸벤지딘의 테레프탈아미드가 아미드 용매에 불용성 이므로 방사될 수 없음을 나타낸다.

아르아미드를 제조하기 위해, 3,3`-디메틸벤지딘을 사용하는 방법도 다음의 간행된 문헌에 기재되어 있다.[참조: 독일연방공화국 특허 제3,007,063호, page 5, line 25, Vysokomol. Soed. 12(1970), No. 10, page 2185; 미합중국 특허 제3,318,849호; 벨기에 왕국 특허 제569,760호; 미합중국 특허 제3,671,542호 및 미합중국 특허 제3,767,756호, P.W. Morgan: Condensation Polymers, Intersci.Publ. 1965, page 180; 일본국 공개특허 공보 제55/71,751호(80/71,751), abstracted in CA 93 (16), 151120K 및 일본국 공개특허공보 제50/154,522호(72/154,522), abstracted in CA 84 (16), 106885s].

폴리아미드를 제조하기 위해, 4,4`-디아미노벤즈아닐리드를 사용하는 방법이 몇몇 문헌에 기재되어 왔다: a) 미합중국 특허 제3,671,542호의 실시예 31에는, 테레프탈로일 클로라이드 및 4,4`-디아미노벤즈아닐리드로부터 제조된 폴리아미드가 아미드 용매에 약간 용해되는 것으로 제시되어 있다(참조: 미합중국 특허 제3,767,756호의 실시예 5). 황산으로부터 방사된 이러한 중합체의 필라멘트는 단지 보통의 강도와 모듈러스를 지닌다.

EP-A 제218,269호의 표 A 및 B에 따라, 황산으로부터 방사된 디아미노벤즈아닐리드-테레프탈아미드는 열처리 후에야 고강도와 높은 모듈러스를 갖게 된다[참조: EP-A 제168,879호].

b) 미합중국 특허 제3,671,542호에는 또한 아미드 용매중의 p-페닐렌디아민+ 4,4`-디아미노벤즈아닐리드(1:1) 및 테레프탈로일 클로라이드 + 디벤조일 클로라이드 또는 2,6-나프탈로일 클로라이드(1:1)로부터 제조된 코폴리아미드가 단시간내에 겔 형태로 된다고 기술하고 있다. (황산으로부터 방사된) 필라 멘트의 특성은 보통이다.

(p-페닐렌디아민+1,5-디아미노나프탈렌+4,4`-디아미노벤즈아닐리드) 및 (테레프탈로일 클로라이드+2,6-나프탈로일 디클로라이드+디벤조일 클로라이드)로부터 제조된 6개 성분의 중합체만이 아미드 용매중의 균질한 용액을 제공한다. 황산으로부터 방사된 필라멘트의 특성은 보통이다.

c) 문헌[참조: Preston and collaborators, Polymer letters 4, 1033(1966), 독일연방공화국 공개특허공보 제2,144,126호, 페이지 1에서 또한 인용됨]에 따라, 4,4`-디아미노벤즈아닐리드-테레프탈아미드로부터 제조된 필라멘트는 강도와 모듈러스가 특히 낮다[참조: 미합중국 특허 제3,354,125호의 실시예 4;J.Polym. Sci. 22, 885 (1969), J. Appl. Polym. Sci. 16, 3237 (1972), page 3239, J. Macromolek. Sci, Chem. Ed. A7, 325 (1973), Vysokoml. Soed. Ser. B, 25 (9), 672].

d) 야마자키 반응(Yamazaki reaction)(유리산+디아민+피리딘+디페닐포스파이트)을 통해 디아미노벤즈아닐리드-테레프탈아미드를 제조하는 방법으로는 단지 낮은 점도만이 수득된다. [참조: Preston and collaborator, J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed. 20, 79 (1982)].

e) 문헌[참조: J. Macromoek. Sci, Chem., A7, 325 (1973) 및 Kogyo Kagaku Zassi 1968, 71 (3), 443]에는 3,4`-디아미노벤즈아닐리드와의 코폴리아미드가 또한 기술되어 있다.

인용문헌에서 알 수 있는 바와 같이, 언급도니 폴리아미드는 대부분의 경우 아미드 용매에 불용성이거나 유기 용매로부터 방사된 필라멘트는 단지 보통의 특성만을 나타낸다.

이와 대조적으로, 아민 성분 B+C+D의 혼합물을 언급된 비율로 사용하여 제조한 본 발명의 폴리아미드는 놀랍게도 아미드 용매에 가용성이며 이로부터 방사된 필라멘트는 고강도와 매우 높은 초기 모듈러스를 나타낸다.

본 발명에 따르는 방향족 폴리아미드는 방향족 디카복실산 디클로라이드를, 동량의 방향족 디아민의 혼합물과 공지된 폴리아미드 용매, 즉 아미드 형태의 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 또는 특히 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 용액 축합시켜 제조한다. 경우에 따라, 원소 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터 생성된 할라이드 염을 공지된 방법으로 상기 용매에 가하여 용매력(solvent power)을 증가시키거나 폴리아미드 용액을 안정화시킬 수 있다. 바람직한 부가물은 염화칼슘 및/또는 염화리튬이다.

중축합 전에 또는 유리하게는 산 클로라이드를 가한 직후에 이러한 염을 첨가할 수 있다.

중축합 온도는 통상 -20℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 +10℃ 내지 +100℃이다. +10℃ 내지 +80℃의 반응온도에서 특히 우수한 결과가 수득된다. 중축합 반응은 반응이 종결된 후, 중축합물이 용액 내에 2 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 존재하도록 하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 5.0 내지 7.5중량%의 농도에서 특히 우수한 결과가 수득된다.

중축합 과정에서, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 반응 배취(reaction batch)의 점도 또한 증가한다.

중축합 반응에서 수득된 중합체 용액의 점도가 중합체의 고유점도인 약 4.5 내지 8.0dl/g에 상응하는 경우 쇄 분자의 길이는 충분하게 된다.

고유점도는 하기 식으로 나타낸다.

상기식에서, ηrel는 상대 점도이고, c는 적용 농도(g/100㎖)이다.

본 발명의 목적을 위하여, 각각의 경우 25℃에서 98중량%의 황산 100ml 중의 중합체 0.5g의 용액에 대해 측정한다.

방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 개략적이고 문헌에 공지된 방법은 또한 위에서 기술한 바와 같이 본 발명에 따르는 방향족 폴리아미드를 제조하기 위해 사용하는 한, 본 발명의 목적과 유사하다. 본 발명에 따르는 방법은 언급된 방법으로, 일반식(A`)의 산 클로라이드 95 내지 100mol%와 m-결합을 갖는 방향족 디카복실산 디클로라이드(E`) 0 내지 5mol%를, 일반식(B`)의 디아민 15 내지 25mol%, 바람직학는 15 내지 20mol%, 일반식(C`)의 디아민 45 내지 65mol%, 바람직하게는 50 내지 55mol% 및 4,4`-디아미노벤즈아닐리드(D`) 15 내지 35mol%, 바람직하게는 25 내지 30mol%를 함유하는 디아민 혼합물 95 내지 100mol% 및 m-결합을 갖는 방향족 디아민(F`) 0 내지 5mol%로 이루어진 동량의 디아민 혼합물과 반응시킴을 특징으로 한다.

본 발명의 정의내에서 m-결합을 갖는 방향족 디카복실산 디클로라이드와 방향족 디아민은, 두 개의 카복실산 클로라이드 그룹의 결합과 두 개의 아미노 그룹의 결합 방향이 서로 m-결합의 각에 상응하는 각을 형성하는 화합물이다. 이러한 디카복실산 디클로라이드와 디아민의 예는 각각 이소프탈산 디클로라이드, m-페닐렌디아민, 3,4`-디아미노디페닐 또는 이의 알킬- 및/또는 알콕시- 치환 생성물, 또는 3,4`-또는 3`,4-디아미노벤즈아닐 리드이다.

이러한 방법에서, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는 용매에 용해된 상태로 존재한다.

중합체 용액이 추가로 가공되기 위해 필요한 점도에 도달하는 경우, 중축합 반응은, 예를 들면, 아세틸 클로라이드와 같은 일관능성 화합물(monofunctional conpound)을 첨가함으로써 통상의 방법으로 종결시킬 수 있다. 형성되어 아미드 용매에 느슨하게 결합된 염화수소는 염기성 물질을 첨가함으로써 중화된다. 수산화리튬 및 수산화칼슘, 특히 산화칼슘이 이러한 목적에 적합하다.

본 발명에 따르는 폴리아미드로부터 성형 구조물을 제조하기 위하여, 본 발명에 따르는 폴리아미드의 생성 중화된 용액을 여과하고 탈기시킨 다음, 공지된 방법으로 추가로 가공하여 필라멘트, 섬유, 섬유 펄프, 필름 또는 시트를 수득하는데, 이들도 또한 본 발명의 목적에 포함된다. 당해 방법은 중합체 용액을 적합한 방사구금(spinneret)을 통하여 응집 욕으로 압출하고, 생성된 필라멘트를 세척 욕을 통하여 권취한 다음, 고온에서 연신시키는 경우, 습식 방사 단위를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 응집 욕은 중합체를 제조하는 데도 사용되는 동일한 아미드 용매의 수용액이다. 그러나, 예를 들면, 염화칼슘 용액과 같은 염 수용액을 사용할 수 있다.

중합체 용액을 압출시키고 필라멘트 또는 필름과 같은 성형 구조물을 응집 욕으로부터 귄취할 때, 이들 구조물의 비교적 미량에서만 습식 연신이 일어난다. 따라서, 응집 욕으로부터 권취된 구조물은 높은 탄성 모듈러스 및 높은 인장강도와 같은 바람직한 기계적 특성을 이들에게 부여하기 위하여, 통상의 세척 및 건조 후에서 추가로 연신되어야 한다.

본 발명에 따르는 필라멘트 및 섬유 뿐만 아니라 필름 및 시트의 제조시, 총연신은 약간의 습식 연신과 연속적인 더욱 광범위한 연신으로 이루어진다. 대개, 후자는 연신 단위에 대해 승론에서 통상적인 방법으로 수행되고, 일단계 또는 다단계 연신은 상이한 원주 속도(circumferential speed)로 작동하는 2개의 고데트 롤(godet roll) 사이에서 수행한다.

필라멘트를 필요한 연신 온도까지 가열하기 위하여, 연신 단위의 연신 영역에 장착되고 표면 온도가 280 내지 470℃, 바람직하게는 360 내지 460℃인 열판(압축 다리미) 위에서 필라멘트를 연신시키는 접촉 연신을 수행할 수 있다. 필라멘트를 1:2.5 내지 약 1:12, 바람직하게는 1:4 내지 1:10의 비로 연신시킨다.

방사 방법의 유사하게 적합한 변형은, 예를 들면, US-A 제3,414, 645호에 기술된 바와 같은, 소위 건식 방사구금/습식 방사공정이다. 후자에서, 방사는 위에서 아래로 수행되고, 방사구금을 빠져나온 후, 방사된 필라멘트를 먼저 기체 매질, 바람직하게는 공기를 통과시킨 후 수성 응집 욕에 넣는다. 이와 같이 제조된 필라멘트는 위에서 기술한 바와 가팅 추가로 처리한다.

본 발명에 따르는 원료로부터 제조된 성형품, 예를 들면, 섬유, 필라멘트, 섬유 펄프 또는 필름 및 시트는, 례를 들면, 플라스틱용 강화재료 또는 여과 및 절연용 산업재료로서 사용된다. 절연 목적을 위해, 필름으로서 중합체 용액을 절연될 대상물에 적용시킨 다음 존재할 수 있는 용매와 특정 가용화제를 제거할 수 있다.

다음 실시예를 본 발명을 더욱 명료하게 하기 위해 제공한다. 디카복실산 성분과 디아민 성분의 비는 각각의 경우에 100mol%로서 계산한다.

[실시예 1]

테레프탈로일 클로라이드 100mol%, 3,3`-디메틸벤지딘 50mol%, p-페닐렌디아민 20mol% 및 4,4`-디아미노벤즈아닐리드 30mol%로부터의 방향족 코폴리아미드.

3,3`-디메틸벤지딘 254.8g(1.2mol), p-페닐렌디아민 51.9g(0.48mol), 4,4`-디아미노벤즈아닐리드 136.6g(0.72mol) 및 무수 염화칼슘 78.2g을 질소하에서 N-메틸 피롤리돈 14,506g에 용해시키고 30.7 내지 54.2℃에서 36분내에 분말화된 테레프탈로일 클로라이드 487.2g과 반응시킨다. N-메틸피롤리돈 중의 아세틸 클로라이드 3.8g의 용액을 가하여 반응을 중단시키고 혼합물을 약 60℃에서 추가로 20분동안 교반하고 N-메틸피롤리돈중 산화 칼슘의 현탁액 222g(65%)으로 중화시킨다.

용액은 코폴리아미드 5%와 염화칼슘 2.2%를 함유한다. 용해된 코폴리아미드의 고유점도는 6.28이다.

용액은 여과하고, 탈기한 다음, 소위 건식 방사구금/습식 방사공정으로 방사한다. 이러한 목적을 위해, 응집 욕 위에 수직으로 40㎜의 거리에 장착되고 직경이 0.15㎜인 오리피스(orifice)가 100개인 방사구금을 통하여 100℃의 온도에서 16m/min의 속도로 응집 욕 속으로 방사한다. 응집 욕은 60℃에서 35%의 N-메틸피롤 리돈 수용액으로 구성된다.

수득된 방사 필라멘트를 2개의 수욕, 다단계 세척기를 통과하여, 160℃ 및 240℃의 2개의 건조 고데트에서, 최종적으로 460℃의 열판에서 70.3m/min의 속도로 권취한다. 당해 실시예, 하기 실시예 및 비교실시예에서, 이러한 권취속도는 필라멘트에 대한 연신 비가 최대 연신 비의 80%로 되도록 사용한다. 당해 실시예 및 하기 실시예에서, 멀티필라멘트 사(multifilament yarn)는 αm=30(DIN 53 832, part 1)에 상응 하는 보호용 꼬임(protective twist)을 제공한 다음 시험한다.

실시예 1에서, 필리멘트 데니어는 2.55dtex(DIN 53 830)이고 2.1%의 최종 인장강도 신도(ultimate tensile strength elongation)와 함께 최종 강도(ultimate tenacity)은 19cN/tex (DIN 53 834, part 1)이다.

초기 모듈러스는 92N/tex이다. 이는 강도/0.3 내지 0.5% 신도 사이의 신도 다이아그램의 기울기로부터 측정한다.

[실시예 2 내지 6]

실시예 1과 유사하지만, 표 1에 기재된 반응조건하에서 언급된 출발물질을 사용하여 본 발명에 따르는 추가의 방향족 풀리아미드를 제조할 수 있다.

이와 같이 수득된, 디아민 구조 단위 B, C 및 D의 다양한 조성으로이루어진 폴리아미드는 실시예 1과 유사하게 반은 용액으로부터 직접 방사되고 연신될 수 있다.

이와 같이 수득된 필라멘트의 특성 뿐만 아니라 방사 조건과 연신조건은 또한 표 1에 기재되어 있다.

표 1에서 사용된 약어는 다음과 같다: ＴＰＣ=테레프탈로일 클로라이드; PPD=p-페닐렌디아민; DMB=3,3`-디메틸벤지딘; DABA=4,4`-디아미노벤즈아닐리드; NMP=N-메틸 피롤리돈; N-습식 방사; TN=건식/습식 방사.

[비교실시예 1 내지 3]

표 2에 기재된 반응 조건하에서 표 2에 언급된 출발물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 본 발명에 따르는 추가의 방향족 폴리아미드를 제조한다.

이와 같이 수득된, 디아민 구조 단위 B, C 및 D의 다양한 조성으로 이루어진 폴리아미드는 실시예 1과 유사하게 반응 용액으로부터 직접 방사하고 연신한다.

이와 같이 수득된 필라멘트의 특성 뿐만 아니라 방사 조건과 연신조건은 표 2에 기재되어 있다.

표 1에서 동일한 약어가 표 2에서도 사용된다.

비교 실험은 본 발명의 범위를 벗어나는 방향족 폴리아미드의 조성물이 마찬가지로 필라멘트로 방사될 수 있을지라도, 본 발명에 따르는 필라멘트의 우수한 기계적 특성의 조합에는 도달할 수 없음을 나타낸다.

Claims (9)

1. 반복 구조 단위(A, B, C, D) 95mol% 이상과 m-결합을 갖고 방향족 디카복실산(E`), 방향족 디아민(F`) 또는 이들 둘 다로부터 유도된 구조 단위 E, 구조 단위 F 또는 이들 둘 다를 5mol% 이하로 함유하고, 구조 단위 A+E의 전체 mol 분획이 구조 단위 B+C+D+F의 전체 mol 분획과 사실상 동일하며, 디아민 성분의 총량에 대한 디아민 성분 B, C 및 D의 분획이 구조 단위 B 15 내지 25mol%, 구조 단위 C 45 내지 65mol% 및 구조 단위 D 15 내지 35mol%로 한정됨을 포함하는, 유기 폴리아미드 용매에 가용성인 방향족 코폴리아미드.

   

   상기식에서, -Ar- 및 -Ar`- 는 2가 방향족 라디칼인데, 이의 원자가 결합은 파라 위치에 존재하거나 비교되는 동축 위치 또는 평행한 위치에 존재하며 저급 알킬 또는 할록겐과 같은 1개 또는 2개의 불활성 라디칼에 의해 치환될 수 있고, -R은 저급 알킬 라디칼이다.
2. 제1항에 있어서, -Ar-이 1,4-페닐렌, 1,5- 또는 2,6-나프틸렌 또는 1,4-디페닐렌이고 -Ar`-가 1,4-페닐렌 또는 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프틸렌인 코폴리아미드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, -Ar- 및 -Ar`-가 치환되지 않거나 저급 알킬 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 1,4-페닐렌 라디칼인 코폴리아미드.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, -R이 탄소수 1 내지 2의 직쇄 알킬 라디칼인 코폴리아미드.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, m-결합을 갖는 구조 단위가 3,4`- 또는 3`,4-디아미노벤즈아닐리드의 2가 라디칼인 코폴리아미드.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아민 성분의 총량에 대란 디아민 성분 B, C 및 D의 분획이 디아민 B 15 내지 20mol%, 디아민 C 50 내지 55mol% 및 디아민 D 25 내지 30mol%로 한정되는 코폴리아미드.
7. 일반식(A`)의 산 클로라이드 95 내지 100mol%와 m-결합을 갖는 방향족 디카복실산 디클로라이드(E`) 0내지 5mol%를, 일반식(B`)의 디아민 15 내지 25mol%, 일반식(C`) 의 디아민 45 내지 65mol% 및 4,4`-디아미노벤즈아닐리드(D`) 15 내지 35mol%를 함유하는 디아민 혼합물 95내지 100mol% 및 m 결합를 갖는 디아민(F`) 0 내지 5mol%로 구성되는 동량의 디아민 혼합물과 반응시킴을 포함하여, 디카복실산 클로라이드와 방향족 디아민을 아미드 형태의 비양자성 극성 용매속에서 승온하에 중축합시켜 제1항의 방향족 코폴리아미드를 제조하는 방법.

   

   상기식에서, Ar, Ar` 및 R은 제1항에서 정의한 바와 같다.
8. 제10항에 있어서, 조성이 성분(B`) 15 내지 20mol%, 성분(C`) 50 내지 55mol% 및 성분(D`) 25 내지 30mol%인 디아민의 혼합물이 반응되는 방법.
9. 성형 물질이 제1항의 방향족 코폴리아미드임을 특징으로 하는, 디카복실산/디아민 형태의 방향족 코폴리아미드로부터 형성된 섬유.