KR0151720B1

KR0151720B1 - 전방향족 폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형구조물

Info

Publication number: KR0151720B1
Application number: KR1019890014832A
Authority: KR
Inventors: 카일 귄터; 하인리히 카를; 클라인 페터
Original assignee: 하인리히 벡커, 베른하르트 벡크; 훽스트 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR900006405A; ATE90371T1; EP0364891A3; DE3835405A1; CA1322429C; US4987217A; EP0364891B1; BR8905271A; JPH02158624A; DE58904623D1; MX18018A; MX174244B; EP0364891A2

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명치]

전방향족 폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형 구조물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 유기 용매중의 용액으로부터 방사될 수 있는 디카복실산/디아민 형태의 신규한 전방향족 폴리아미드(wholly aromatic polyamide), 이로부터 제조된, 초기 모듈러스(탄성률)가 매우 높은 성형 구조물[예: 필라멘트, 섬유, 섬유 펄프, 시트 및 막] 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 방향족 폴리아미드(폴리아라미드)는 열 안정성과 약품 안정성이 높고 인화성이 낮은 원료 물질이다. 따라서, 이러한 원료 물질의 섬유 및 필름은 기계적 특성[예: 고강도 및 고초기 모듈러스(탄성률)]이 매우 우수하여, 예를 들어 강화 플라스틱용으로 또는 필터 물질로서의 산업 분야의 응용에 매우 적합하다.

당해 목적에 부합하는 중합체는 아민 형태의 비양자성 유기 용매(예: N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등) 속에서 방향족 디아민을, 경우에 따라, 칼슘 할라이드 또는 리튬 할라이드의 존재하에 방향족 카복실산 디클로라이드와 반응시키고, 형성된 염화수소를 산화칼슘으로 중화시키는 공지된 방법으로 가장 잘 제조된다.

강도 및 초기 모듈러스가 높은 폴리아라미드는 방향족 핵상의 아미드 결합이 상호 동축으로 배열되거나 거의 평행하게 배열된 화합물로서, 경질의 봉형(rod-like) 중합체 분자가 형성된다. 이런 형태의 전형적인 폴리아미드의 예는 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)이다. 이러한 물질의 필라멘트가 문헌[참조: 독일연방 공화국 특허 제2,219,703호]에 기술되어 있다.

상기 폴리아미드는 이점도 많지만, 이의 제조 및 가공이 매우 어렵다. 극성 유기 용매 속에서, 특히 가용화제로서의 염화칼슘 또는 염화리튬과 같은 무기염의 존재하에서 용해도가 불량하기 때문에, 중합체가 형성되자마자 반응 매질로부터 침전된다. 이를 분리하여 세척하고, 건조시킨 다음, 방사 용매에 재용해시켜야 한다. 방사 용액을 제조하기 위한 바람직한 용매는 진한 황산인데, 이것은 취급 및 폐기시에 특정 문제(예: 작업상의 안전과 부식)를 야기한다.

공지된 아미드 용매 속에서는 용해도가 양호하고 쉽게 방사시킬 수 있으며, 연신한 후에도 이의 필라멘트가 강도와 초기 모듈러스가 높은 코폴리아미드를 개발하여 위에서 언급한 문제점을 해결하려는 시도가 있어 왔다.

독일 연방공화국 특허원 제2,144,126호에는 탄성률이 높은 가용성 방향족 폴리아미드의 제법이 기술되어 있으며, 이에 따르면 테레프탈로일 클로라이드로 치환된 3-(p-아미노페녹시)-4-아미노벤즈아닐라이드로부터 강도와 초기 모듈러스가 우수한 필라멘트를 제공하기 위해 방사되고 연신될 수 있는 이용성(易溶性) 폴리아미드가 제공된다.

용해도는 메타 배향과 산소 브리지 원자에 의해 증가된다.

독일연방공화국 특허 제2,556,883호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제

3,007,063호에는 테레프탈산, p-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르의 코폴리아미드가 기술되어 있으며, 이것은 아미드 용매 속에서 쉽게 방사될 수 있는 등방성 용액을 제공한다. 매우 광범위한 연신에 의해 강도와 모듈러스가 큰 필라멘트가 제공된다. 위에서 언급한 두 방법에서의 단점은 바로 관련된 방법에 의해서만 목적하는 비대칭 디아민을 제조 및 정제할 수 있다는 점이다.

이러한 이유로, 특정 분획의 3개의 디아민 성분을 함유하는 테레프탈아미드 (아미노 용매에 용해되기 쉬움)가 독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호 및 제3,605,394호 또는 유럽 특허원 제0,199,090호에 각각 기술되어 있으며, 이를 변형시킴으로써 강도와 모듈러스가 매우 우수한 필라멘트 또는 필름이 제공된다.

비방향족쇄 성분(예: -O- 또는 -CH₂-그룹)의 함유로 인해, 위의 문헌에 기술된 모듈러스(독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호에는 최대 68N/tex로 기술되어 있고, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,605,394호에는 최대 79N/tex로 기술되어 있다)는 특정 목적에 적용하기에는 여전히 충분하지 않다.

독일연방국 특허 제2,219,703호에 기술된 폴리-(p-페닐렌테레프탈아미드)의 필라멘트는 고단가의 열적 후처리후에만 모듈러스가 99N/tex에 도달한다[참조: 미합중국 특허 제3,767,756호, column 11 및 독일연방공화국 특허 제2,219,703호, page 14].

본 발명의 목적은 아미드 용매를 사용하여 여러 가지 물리적 특성이 우수한 성형 구조물로 전환시킬 수 있는 형태의 방향족 코폴리아미드를 제공하는 것이다. 필라멘트 및 섬유의 제조시, 특히 적당한 연신단계 후에 높은 강도와 매우 높은 초기 모듈러스를 수득할 수 있다. 코폴리아미드를 제조하기 위해 필요한 단량체는 쉽게 구할 수 있어야 하며 중축합으로 수득된 중합체 용액은 여과 과정과 적당한 탈기 후에 직접 방사되거나 성형될 수 있어야 한다.

주로 파라 치환된 방향족쇄 성분으로 이루어지며, 그럼에도 불구하고, 아미드 용매에 가용성이고 이 용액으로부터 필라멘트, 섬유, 섬유 펄프 및 필름 또는 시트와 같은 성형 구조물을 제공하기 위해 가공할 수 있는 신규한 방향족 코폴리아미드가 개발되었다. 이 코폴리아미드는 95몰% 이상, 바람직하게는 100%몰의 하기의 반복되는 - 단지 경질인 - 구조 단위(A, B, C, D)와 m-결합을 함유하고 방향족 디카복실 산(E') 및/또는 방향족 디아민(F')으로부터 유도된 5몰% 이하의 구조 단위 E 및/또는 F로 구성되며, 구조 단위 A와 E의 전체 몰 분율은 구조 단위 B, C, D 및 F의 전체 몰 분율과 실질적으로 동일하다.

상기식에서 -Ar- 및 -Ar'-는 방향족 2가 라디칼이고, 이의 원자가 결합은 파라 위치 또는 거의 동축 또는 평행 위치에 존재하며, 저급 알킬 또는 할로겐과 같은 1개 또는 2개의 불활성 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, -R 및 R'는 서로 상이하고, 저급 알킬 라디칼 또는 저급 알콕시 라디칼이다. 동축 또는 평행 위치에 존재하는 원자가 결합은 반대 방향을 나타낸다. 반대 방향을 나타내는 동축 결합의 예는 디페닐 4,4'-결합이다. 반대 방향을 가리키는 평행한 결합의 예는 나프탈렌 1,5-또는 2,6-결합이고 나프탈렌 1,8-결합은 평행 위치에서 같은 방향을 가리킨다.

원자가 결합이 파라 위치 또는 거의 동축 또는 평행 위치에 존재하는 -Ar-로 표기되는 방향족 2가 라디칼은 1핵 또는 2핵의 융합된 방향족 라디칼로, 예를 들어 1,4-페닐렌, 1,4-나프탈렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌 및 1,4-디페닐렌이다.

원자가 결합이 파라 위치 또는 거의 동축 또는 평행 위치에 존재하는, -Ar'-로 나타내지는 방향족 2가 라디칼은 1핵 또는 2핵의 융합된 방향족 라디칼로, 예를 들어 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프탈렌이다. -Ar- 및 -Ar'-로는 1,4-페닐렌이 바람직하다.

라디칼 -Ar- 및 -Ar'-는 저급 알킬 라디칼(즉, 탄소수 1내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼) 또는 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br)에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있다. 바람직한 알킬 치환체는 직쇄이며, 특히 메틸 및 에틸이다. 바람직한 할로겐 치환체는 염소이다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 치환되지 않은 라디칼 -Ar- 및 -Ar'-, 및 알킬 - 및/또는 할로겐 치환된 라디칼 -Ar- 및 -Ar'-를 다양한 비율로 함께 함유할 수 있다.

여기에서 폴리아미드는 한 가지 형태 또는 몇가지 형태의 치환된 라디칼 -Ar- 및 -Ar'-를 함유할 수 있으며, 예를 들어 오로지 메틸- 치환된 -Ar- 및/또는 -Ar'-라디칼을 함유하거나 다른 알킬 치환체 및/또는 할로겐 치환체와 함께 -Ar-및/또는 -Ar'-라디칼을 함유할 수 있다.

그러나, 본 발명에 따른 폴리아미드는 또는 치환되지 않거나 치환된 라디칼 -Ar- 및 -Ar'-만을 함유할 수 있다. 비용면에서, 본 발명에 따른 폴리아미드는 단지 치환되지 않은 라디칼 -Ar- 및 -Ar'-또는 약 30몰% 정도 이하까지 치환된 라디칼 -Ar- 및 -Ar'-를 포함하는 것이 바람직하다.

-R 및 -R'로 나타낼 수 있는 저급 알킬 라디칼 및 저급 알콕시 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 형태이다. 바람직하게는 -R 및 R'는 직쇄 라디칼이며, 특히 탄소수가 1 내지 2인 라디칼이다. 특히 바람직하게는 -R 및 -R'는 각각 메틸 및 메톡시이다.

라디칼 R 및 R'는 서로 상이하다. 이는 R 및 R'가 예를 들어,2개의 상이한 알킬 라디칼 또는 2개의 상이한 알콜시 라디칼일 수 있음을 의미한다. 그러나, 라디칼 R이 알킬 라디칼이고, 라디칼 R'가 알콕시 라디칼인 것이 바람직하다. 특히, R은 메틸이고 R'는 메톡시이다.

폴리아미드로 공축합되는 디아민으로부터 생성되는 구조 단위 B, C 및 D는 성분 B, C 및 D의 총량을 기준으로 하여 다음과 같이 제한된 범위의 몰%로 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드에 함유되어 있다: 구조 단위 B:20 내지 30몰%, 바람직하게는 25 내지 30몰%, 구조 단위 C: 35 내지 55몰%, 바람직하게는 40 내지 50몰%, 구조 단위 D: 15 내지 40몰%, 바람직하게는 25 내지 30몰%, 위의 몰 % 데이터는 디아민 구조 단위 B, C 및 D의 총량을 기준으로 한 것이다.

파라 위치의 결합 또는 동축 또는 평행 위치에서 반대 방향을 향하는 필적할 만한 결합을 지니는 구조 단위 이외에, 본 발명에 따른 폴리아미드는 모든 구조 단위에 대해 m-결합을 포함하는 구조 단위 E와 F를 5몰% 이할 함유할 수 있다.

본 발명의 의미에 있어서, m-결합을 포함하는 구조 단위 E 및 F는 방향족 핵을 포함하는 것으로, 중합체 분자의 쇄에 존재하는 이의 결합은 서로에 대해 m-위치에 존재한다.

이러한 구조 단위의 예로는 이소프탈산, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노-디페닐 또는 이의 알킬- 및/또는 알콕시 치환 생성물, 또는 3,4'-또는 3',4-디아미 노벤즈아닐라이드의 라디칼이 있다.

방향족 산으로부터 유도된 모든 구조 단위(A 및 E)의 총량과 방향족 아민으로부터 유도된 모든 구조 단위(B, C, D 및 F)의 총량은 실질적으로 동일한데, 즉 이들은 약 1%이하, 바람직하게는 약 0.2% 이하로 상이하며, 특히 수행시 가능한 측정 및 계량 범위내에서 동일하다는 사실이 당해 분야의 전문가들에게는 자명하다.

본 발명에 따른 방향족 폴리아미드는 극성의 비양자성 유기 용매에 가용성이며, 이들 용액으로 직접 처리하여 성형 구조물을 수득할 수 있다.

이와 같이 수득한 구조물은 매우 우수한 기술적 특성들의 조합을 나타낸다.

유기 용매에 대한 용해도 및 이에 따른 경제적 및 생태학적 이점과 관련하여, 이의 가공성은 전방향족 폴리아미드 분야에 있어서 기술적으로 상당히 유용하게 제시된다.

본 발명에 따른 성형 구조물의 두드러진 기술적 특성은 상에서 제시한 범위내에 포함되는 아민 성분 B, C 및 D의 혼입을 근거로 한다. 이후에 기술하는 비교 실험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기술적 특성은 제시된 범위를 벗어나 급격히 저하된다.

인용 문헌(독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호)에는, 50%의 p-페닐 렌디아민과 50%의 3,3'-디메틸벤지딘으로부터 수득된 코-테레프탈아미드뿐만 아니라 50%의 p-페닐렌디아민과 50%의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 수득된 코-테레프 탈아미드가 아라미드 용매에 거의 용해되지 않으며 방사될 수 없는 것으로 공지되어 있다.(비교 실험 1 및 4).

단일 아민 성분 B, C 및 D 중의 하나를 함유하는 방향족 폴리아미드는 일반 적으로 공지되어 있다.

따라서, 폴리아미드에 대해 테레프탈산 라디칼 및 p-페닐렌디아민 라디칼을 사용하는 것이, 예를 들면, 위에서 인용한 독일연방공화국 특허 제2,219,703호에 공지되어 있다. 이들 생성물은 실질적으로 아미드 용매에 더 이상 용해되지 않는다.

벤지딘의 용도 역시 공지되어 있다. 따라서, 위에서 인용한 독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호의 비교 실시에 6에는 3,3'-디메틸벤지딘의 테레프탈 아미드가 아미드 용매에 불용성이므로 방사될 수 없다고 제시되어 있다.

아라미드를 제조하기 위한 3,3'-디메틸벤지딘의 용도 역시 다음의 공보에 기술되어 있다.:

독일연방공화국 특허 제3,007,063호, page5, line 25;

Vysokomol, Soed, 12 (1970), NO. 10, page 2185;

미합중국 특허 제3,318,849호;

벨기에 왕국 특허 제569,760호;

미합중국 특허 제3,671,542호 및

미합중국 특허 제3,767,756호,

P.W. Morgan: Condersation Polymers, Intersci. Publ. 1965, page 180; Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 55/71,751 (80/71,751), abstracted in CA 93 (16), 151120K, 및 Japanese Kokai JP 50/154,522 (72/154,522), abstracted in CA84 (16), 106885s.

3,3'-디메톡시벤지딘의 용도가, 예를 들면, 문헌[참조:독일연방공화국 특허원 제1,929,713호; J. Polym. Sci. B2, 369 (1964); 미합중국 특허 제3,671,542호 및 Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 55/71,751 (80/71,751), abstracted in CA 93(16), 151120k]에 기술되어 있다.

인용된 문헌에서 알 수 있는 바와 같이, 언급된 폴리아미드 대부분은 아미드 용매에 불용성이거나 이들 유기 용매로부터 방사된 필라멘트는 단지 보통의 특성만을 나타낸다.

이와는 대조적으로, 정의된 비율의 아민 성분 B, C 및 D의 혼합물을 사용하여 제조한 본 발명의 폴리아미드는 놀랍게도 아미드 용매에 가용성이며, 이로부터 방사된 필라멘트는 강도가 높고 초기 모듈러스가 매우 높다.

본 발명에 따른 방향족 폴리아미드는 공지된 폴리아미드 중합용 용매, 즉 아미드계 비양자성 극성 용매(예: N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 또는 특히 N-메틸-2-피롤리돈) 속에서 방향족 디카복실산 디클로라이드와 이와 등량인 방향족 디아민들의 혼합물과의 용액 축합으로 제조한다. 경우에 따라서는, 주기율 표상의 제1족 및 제2족으로부터 생성된 할라이드 염을 공지된 방법으로 용매에 가하여 용매력을 증가시키거나 폴리아미드 용액을 안정화시킬 수 있다. 바람직한 첨가제는 염화칼슘 및/또는 염화리튬이다.

중축합을 수행하기 전에, 유리하게는 산 클로라이드를 가한 직후에 위의 염이 부가될 수 있다.

중축합온도는 통상적으로는 -20℃ 내지 +120℃, 바람직하게는 +10℃ 내지 +100℃이다. +10℃내지 +80℃의 반응 온도에서 특히 우수한 결과가 수득된다. 중축합반응은 반응이 종결된 후, 2 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 중축합물이 용액 내에 존재하도록 하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 5.0내지 7.5중량%의 농도에서 특히 우수한 결과가 수득된다.

중축합과정에서, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 반응 배취의 점도 또한 증가된다.

중축합반응에서 수득한 중합체 용액의 점도가 약 5.0 내지 9.0dl/g의 중합체 고유점도에 상응하게 수득되는 경우 쇄 분자의 길이는 충분하게 된다.

고유점도는 다음식으로 정의될 수 있다.

상기식에서, ηrel은 상대 점도이고, c는 g/100ml로 나타낸 농도이다.

본 발명의 목적을 위하여, 각각의 경우 25℃에서 98중량%의 황산 100ml중의 중합체 0.5g의 용액에 대해 측정한다.

방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 개략적이고 그 자체로 공지된 방법은 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 방향족 폴리아미드를 제조하는데 사용하는 한 본 발명의 목적이다. 본 발명에 다른 방법은 제시된 방법으로 일반식(A')의 산 클로라이드 95 내지 100몰%와 m-결합을 함유하는 방향족 디카복실산 디클로라이드(E') 0 내지 5몰%를 20 내지 30몰%, 바람직하게는 25 내지 30몰%의 일반식(B')의 디아민, 35내지 55몰%, 바람직하게는 40 내지 50몰%의 일반식(C')의 디아민 및 15 내지 40몰%, 바람직하게는 25 내지 30몰%의 일반식(D')의 디아민을 함유하는 디아민 혼합물 95 내지 100몰%와 m-결합을 함유하는 디아민(F') 0 내지 5몰%로 이루어진 동량의 디아민 혼합물과 반응시킴을 특징으로 한다.

본 발명의 정의에서 m-결합을 함유하는 방향족 디카복실산 디클로라이드와 방향족 디아민은 2개의 카복실산 클로라이드 그룹의 결합 방향과 2개의 아미노 그룹의 결합 방향이 서로 m-결합의 각에 상응하는 각을 형성하는 화합물이다. 이러한 디카복실산 디클로라이드와 디아민의 예는 각각 이소프탈산 디클로라이드, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 또는 이의 알킬- 및/또는 알콕시- 치환 생성물, 또는 3,4'-또는 3',4-디아미노벤즈아닐라이드이다.

위의 공정에서, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는 용매에 용해된다.

중합체 용액이 추가로 가공하는데 필요한 점도에 도달하는 경우, 중축합반응은, 예를 들어, 아세틸 클로라이드와 같은 일작용성 화합물을 가함으로써 통상의 방법으로 종결시킬 수 있다. 형성되어 아미드 용매에 느슨하게 결합된 염화수소는 염기성 물질을 가함으로써 중화된다. 수산화리튬 및 수산화칼슘, 특히 산화칼슘이 당해 목적에 적합하다.

본 발명에 따라 폴리아미드로부터 형성된 성형 구조물을 제조하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리아미드의 생성된 중화 용액을 공지된 방법으로 여과하고, 탈기시켜 추가로 가공함으로써 필라멘트, 섬유, 섬유 펄프, 필름 또는 시트가 수득되며, 이 또한 본 발명의 목적이다. 이는 중합체 용액을 적합한 방사구금을 통하여 응집욕으로 압출시키고 생성된 필라멘트를 세척욕을 통하여 인취하고 고온에서 연신시키는 습식 방사 단위를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 응집욕은 중합체를 제조하는데 또한 사용되는 동일한 아미드 용매의 수용액이다. 그러나, 예를 들어, 염화칼슘 용액과 같은 염 수용액이 또한 사용될 수 있다.

중합체 용액을 압출시키고 필라멘트 또는 필름과 같은 구조물을 응집욕으로 부터 인취제거하는 경우, 이들 구조물중 비교적 미량만이 습식 연신된다. 따라서, 응집욕으로부터 인취 제거된 구조물을 통상의 세척 및 건조후에 다시 연신시켜 고 탄성 모듈러스 및 고인장강도와 같은 바람직한 기계적 특성을 이들에 부여해야만 한다.

본 발명에 따라 필라멘트와 섬유뿐만 아니라 필름과 시트의 제조시에도, 전체 연신단계는 미소한 습식 연신에 이어서 더욱 광범위한 연신으로 이루어진다. 대개, 후자는 연신 단위에 대해 승온에서 통상의 방법으로 수행되고, 이때 각각 상이한 각속도로 작동되는 2개의 고데트 로울에서 1단계 또는 다단계 연신이 수행된다. 필라멘트를 목적하는 연신온도로 가열하기 위하며, 연신 단위의 연신 영역에 장착된, 표면 온도가 280℃ 내지 460℃, 바람직하게는 340℃ 내지 450℃인 열판(압축 다리미) 위에 필라멘트를 접촉시키는 접촉 연신(contact drawing)을 수행할 수 있다. 따라서, 필라멘트가 1:4.8 내지 약 1:15 이하, 바람직하게는 1:5 내지 1:13의 비로 연신된다.

방사법의 적합한 변형은, 예를 들어, 미합중국 특허 제3,414,645호에 기술되어 있는 바와 같은, 소위 건식 방사구금/습식 방사법이다. 후자에서, 방사는 위에서 아래로 수행되고, 방사구금을 출발한 후, 방사 필라멘트를 먼저 기체 매질, 바람직하게는 공기를 통과시킨 후 수성 응집욕에 넣는다. 제조된 필라멘트의 다른 처리는 상술한 바와 같이 수행한다. 본 발명에 따른 원료물질로부터 제조된 성형제품(예: 섬유, 필라멘트, 섬유 펄프 또는 필름 및 시트)은, 예를 들어 플라스틱용 강화재 또는 여과 및 절연용 공업 재료로서 사용된다. 절연 목적을 위해, 중합체 용액은 필름으로서 절연 대상물에 도포한 다음, 존재할 수 있는 용매 및 특정의 가용화제를 제거할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 명료하게 하기 위해 제공된다. 디카복실산 성분과 디아민 성분의 비는 각각의 경우 100몰%로서 계산된다.

[실시예 1]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 50몰%의 3,3'-디메틸벤지딘, 25몰%의 p-페닐렌디아민 및 25몰%의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드 5% 중합체 용액.

3,3'-디메틸벤지딘 233.5g(1.1몰), p-페닐렌디아민 59.5g(0.55몰), 3,3'-디메톡시벤지딘 134.2g(0.55몰) 및 염화리튬 66.5g을 질소하에 N-메틸피롤리돈 13,233g에 용해시키고, 30 내지 55℃에서 분말 테레프탈로일 클로라이드 446.6g(2.2몰)과 반응시킨다. 50분간 반응시킨 후, N-메틸피롤리돈 약 100g중의 아세틸 클로라이드 3.4g의 용액을 가하여 중축합반응을 종결시킨다. 매우 점성인 뱃취를 약 60℃에서 다시 15분간 교반하고 N-메틸피롤리돈의 65% 현탁액 형태인 산화칼슘(96%) 132.4g으로 중화시킨다.

용액은 5%의 코폴리아미드, 1.7%의 염화칼슘 및 0.5%의 염화리튬을 함유한 다. 용해된 코폴리아미드의 고유점도는 6.26이다.

용액을 여과하고, 탈기시킨 다음, 건식 방사구금/습식 방사법으로 방사한다. 이를 위하여, 90℃에서 응집욕으로부터 위로 수직으로 30mm의 거리에 장착되고 각각의 직경이 0.15mm인 오리피스가 100개 있는 방사구금을 통하여 80℃의 물중의 N-메틸 피롤리돈의 35% 수용액으로 이루어진 응집욕으로 16m/min의 속도로 방사한다. 수득된 방사 필라멘트를 다단계 세탁기로부터 2개의 수욕을 통하여 120℃, 160℃ 및 240℃의 3개의 건조 고데트(drying godet)을 거쳐 인취시키고 최종적으로 85.7m/min의 속도로 360℃, 370℃, 380℃ 및 400℃인 4부분 열판(접촉 히터)을 거쳐 인취시킨다.

본원 및 하기 실시예에서는, 멀티피라멘트사에 αm-30(DIN 53 832,part 1)에 상응하는 보호 꼬임(protective twist)을 제공한 다음 시험한다. 본 실시예 에서, 필라멘트 데니어는 1.77dtex(DIN 53 830)이고, 2.1% 신도에서 최대 인장강도와 함께 최대 강도는 185cN/tex(DIN 53 834 part 1)이다. 탄성률은 94N/tex이다. 탄성률은 0.3 내지 0.5% 신도사이에서 강도/신도 그래프의 기울기로부터 계산한다.

p-페닐렌디아민 대신에, 등량의 2-메틸-1,4-디아미노 벤젠을 사용하고 위에서 기술한 바와 같이 다른 관점에서 공정을 수행하는 경우, 감소되었으나 적절한 강도에서 수득된 섬유재료는 매우 우수한 83N/tex의 초기 탄성률을 나타낸다.

[실시예 2]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 50몰%의 3,3'-디메틸벤지딘, 25몰%의 p-페닐렌디아민 및 25몰5의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드 6% 중합체 용액.

3,3'-디메틸벤지딘 254.8g(1.2몰), p-페닐렌디아민 64.9g(0.6몰), 3,3-디메 톡시벤지딘 146.6g(0.6몰) 및 무수 염화칼슘 90.7g을 질소하에 N-메틸피롤리돈 11.825g에 용해시킨다.

60분후에, 분말 테레프탈로일 클로라이드 490.2g을 29.6 내지 57.3℃에서 가한다. 60분 후에, N-메틸피롤리돈 약 100g으로 희석된 아세틸 클로라이드 3.8g을 가하여 중축합반응을 종결시킨다. 약 60℃에서 10분 동안 교반하고, 혼합물을 N-메틸 피롤리돈중의 96% 수산화칼슘의 65% 현탁액 223g으로 중화시킨다.

용액은 코폴리아미드 6%와 염화칼슘 2.7%를 함유한다. 코폴리아미드의 고유점도는 7.75이다. 용액을 여과하고, 탈기시킨 다음, 건식 방사구금/습식 방사법으로 방사한다.(참조: 실시예 1).

방사용액의 온도: 120℃

방사구금: 응고욕 거리: 20mm

방사구금: 직경이 각각 0.15mm인 오리피스 100개

응고욕: 80℃에서 35% N-메틸피롤리돈/몰

인취속도: 60m/min

건조 고데트: 120, 160, 240℃

열판 온도: 450℃

인취속도: 120m/min

필라멘트 데니어는 1.8dtex이고, 강도는 156CN/tex이며, 신도는 1.9%이고,

초기 탄성률은 89N/tex이다.

[실시예 3]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 50몰%의 3,3'-디메틸 벤지딘, 25몰%의 p-페닐렌디아민 및 25몰%의 3,3'-디메톡시 벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드 6.5% 중합체 용액.

N-메틸피롤리돈 11,709g중의 3,3'-디메틸벤지딘 276.0g(1.3몰), p-페닐렌디아민 70.3g(0.65몰), 3,3'-디메톡시벤지딘 158.8g(0.65몰) 및 무수 염화칼슘 120g의 용액을 실시예 1 및 2에서와 같이 부날 테레프탈로일 클로라이드 527.85g(2.6몰)과 함께 중축합시킨다.

아세틸 클로라이드 4.1g을 사용하여 종결시키고, N-메틸 피롤리돈중의 산화칼슘 현탁액 241g(CaO 65%)으로 중화시킨 다음, 매우 점성인 중합체 용액을 수득한다.

공중합체 함량: 6.55

염화칼슘 함량: 3.15%

코폴리아미드의 고유점도: 6.86이/g

용액을 여과하고 탈기시킨다. 건식 방사구금/습식 방사법을 다음의 조건하에서 수행한다.

방사용액의 온도: 110℃

방사구금/응고욕 거리: 40mm

방사구금: 직경이 각각 0.15mm인 오리피스 100개

인취속도: 16m/min

건조 고데트: 120, 160, 240℃

열판 온도: 400 내지 420℃

인취속도: 120m/min.

필라멘트 데니어는 2.69dtex이고, 강도는 153CN/tex이며, 신도는 1.9%이고 초기 탄성률은 88N/tex이다.

[실시예 4]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 40몰%의 3,3'-디메틸 벤지딘, 30몰%의 p-페닐렌디아민 및 30몰%의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드.

3,3'-디메틸벤지딘 186.8g(0.88몰), p-페닐렌디아민 71.3g(0.66몰), 3,3'-디메톡시벤지딘 161.2g 및 무수 염화칼슘 70.5g을 N-디메틸피롤리돈 13.078g에 용해 시키고, 용액을 30.1℃ 내지 55.3℃에서 38분 동안 테레프탈로일 클로라이드 446.6g(2.2몰)과 반응시킨다.

아세틸 클로라이드 3.5g을 사용하여 반응을 종결시키고, 혼합물을 산화칼슘 현탁액 204g(CaO 65%)으로 중화시킨다.

용액은 5%의 코폴리아미드와 2.2%의 염화칼슘을 함유한다. 용해된 중합체의 고유점도는 8.29이다. 여과되고 탈기된 용액을 다음의 조건하에 건식 방사구금/습식 방사법에 적용시킨다.

방사용액의 온도: 120℃

방사구금/응고욕 거리: 40mm

방사구금: 직경의 각각 0.15mm인 오리피스 100개

응고욕: 80℃에서 355 N-메틸피롤리돈/몰

인취속도: 14m/min

건조 고데트: 120, 160, 240℃

열판 온도: 400 내지 420℃

인취속도: 180.6m/min

필라멘트 데니어는 1.6dtex이고, 강도는 176CN/tex이며, 신도는 2.1%이고 초

기탄성률은 91CN/tex이다.

[실시예 5]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 45몰%의 3,3'-디메틸 벤지딘, 25몰%의 p-페닐렌디아민 및 30몰%의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드.

N-메틸피롤리돈 12,888g중의 3,3'-디메틸벤지딘 248.4g(11.7몰), p-페닐렌디아민 70.3g(0.65몰) 및 3,3'-디메톡시벤지딘 190.5g(0.78몰)의 용액을 분말 테레프탈로일 클로라이드 526.5g과 반응시킨다. 30.3 내지 54.2℃에서 32분 동안 중합반응이 일어난다. 산 클로라이드을 가한지 5분 후에 무수 염화칼슘 84.7g을 가한다.

중축합반응을 아세틸 클로라이드 4.1g을 사용하여 종결시키고, 약 55℃에서 10분 동안 계속 반응시킨 다음, 혼합물을 산화칼슘 현탁액(N-메틸피롤리돈중의 65%) 241g으로 중화시킨다.

용액은 6%의 코폴리아미드와 2.65%의 염화칼슘을 함유 한다. 코폴리아미드의 고유점도는 7.63이다.

여과되고 탈기된 용액을 습식 방사한다. 이를 위하여, 직경이 각각 0.15mm인 100개의 오리피스를 가지는 방사구금으로부터 물속의 35%의 N-메틸피롤리돈의 따뜻한 용액으로 조성된, 수평으로 배열된 응집욕 속으로 16m/분의 속도로 방사한다. 필라멘트는 세탁욕, 건조 고데트(120˚, 160˚ 및 240℃) 및 최종적으로 380내지 410℃의 온도의 열판으로 이동되며 77.7m/min에서 인취된다. 필라멘트 데니어는 1.99dtex이고, 강도는 122CN/tex이며, 신도는 1.5%이고, 초기 탄성률은 85N/tex이다.

[실시예 6]

85몰%의 테레프탈로일클로라이드, 15몰%의 클로로테레프탈로일 클로라이드, 25몰%의 p-페닐렌디아민, 60몰%의 3,3'-디메틸벤지딘 및 15몰%의 3,3'-디메톡시벤 지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드.

3,3'-디메틸벤지딘 101.9g(0.48몰), p-페닐렌디아민 21.6g(0.2몰) 및 3,3'-디메톡시벤지딘 29.3g(0.12몰)을 N-메틸 피롤리돈 3,997g에 용해시키고, 15 내지 68℃의 온도에서 25분간에 걸쳐 테레프탈로일 클로라이드 138.05g과 클로로테레프 탈로일 클로라이드 28.5g의 혼합물과 반응시킨다. 1시간 동안 더 교반한 후, 혼합물을 산화칼슘 현탁액 74g(N-메틸피롤리돈중의 65%의 수산화칼슘)으로 중화시킨다.

용액은 6%의 코폴리아미드와 2%의 염화칼슘을 함유한다. 코폴리아미드의 고유점도는 5.84이다.

여과되고 탈기된 용액을 습식 방사한다:

방사용액의 온도: 100℃

방사구금: 직경이 각각 0.15mm인 오리피스 100개

응집욕: 80℃에서 35% N-메틸피롤리돈/몰

인취속도: 16m/min

건조 고데트: 120, 160, 240℃

열판 온도: 340 내지 380℃

인취속도: 69.5m/min

필라멘트 데니어는 1.81dtex이고, 강도는 1.31CN/tex이며, 신도는 1.7%이고,

초기 탄성률은 84N/tex이다.

[실시예 7]

100%의 테레프탈로일 클로라이드, 25몰%의 p-페닐렌 디아민, 50몰%의 3,3'- 디메틸벤지딘, 15몰%의 디메톡시벤지딘 및 10몰 %의 3,4'-디아미노벤즈아닐라이드로 부터 제조된 방향족 코폴리아미드.

N-메틸피롤리돈 3,822g중의 p-페닐렌디아민 17.3g(0.16몰), 3,3'-디메틸벤지딘 67.9g(0.32몰), 3,3'-디메톡시 벤지딘 23.45g(0.096몰), 3,3'-디아미노벤즈아닐 라이드 14.5g(0.064몰) 및 염화칼슘 20.6g의 용액을 13.2 내지 63℃에서 65분에 걸쳐 분말 테레프탈로일 클로라이드 130.4g과 반응시킨다.

혼합물을 N-메틸필로리돈 중의 655 CaO 현탁액 59.2g으로 중화시킨다.

용액은 5%의 코폴리아미드와 2.2%의 염화칼슘을 함유한다. 코폴리아미드의 고유점도는 5.46이다.

여과되고 탈기된 용액을 습식방사한다.

방사용액의 온도: 100℃

방사구금: 직경이 각각 0.15nm인 오리피스 100개

응집욕: 60℃에서 35% N-메틸필로리돈/몰

인취속도: 16m/min

건조 고데트:120, 160, 240℃

열판 온도: 340 내지 380℃

인취속도: 126.3m/min

필라멘트 데니어는 1.97dtex이고, 강도는 162CN/tex이며 신도는 2.3%이고,

초기 탄성률은 79N/tex이다.

[대조 실시예 1]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 25몰%의 3,3'-디메틸 벤지딘, 25몰%의 p-페닐렌디아민 및 50몰%의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드.

3,3'-디메톡시벤지딘 61.0g(0.25몰), p-펜닐렌디아민 13.4g(0.125몰), 3,3'- 디메틸벤지딘 26.5g(0.125몰) 및 무수 염화 칼슘 16.6g을 N-메틸피롤리돈 3,912g에 용해시킨다. 50분에 걸쳐, 분말 테레프탈로일 클로라이드 101.5g을 15.1 내지 61.3℃에서 가한다. 용액을 산화칼슘 30.7g으로 중화시킨다.(96%)

용액은 4%의 코폴리아미드와 1.8%의 염화칼슘을 함유한다. 용해된 중합체의 고유점도는 7.43이다.

여과되고 탈기된 용액을 다음의 조건하에 습식 방사법으로 방사시킨다.

방사용액의 온도: 90℃

방사구금: 직경이 각각 0.15m인 오리피스 50개

응집욕: 60℃에서 35% N-메틸피롤리돈/몰

인취속도: 15.9m/min

건조 고데트: 160, 180℃

열판 온도: 300 내지 340℃

인취속도: 60.5m/min

필라멘트 데니어는 2.72dtex이고, 강도는 108CN/tex이며, 신도는 2.1%이고, 초기 탄성률은 69N/tex이다.

[대조 실시예 2]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 20몰%의 p-페닐렌디아민, 20몰%의 3,3'- 디메틸벤지딘 및 60몰%의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드.

p-페닐렌디아민 7.8g(0.072몰), 3,3'-디메틸벤지딘 15.3g(0.072몰), 3,3'-디메톡시벤지딘 52.65g(0.216몰) 및 염화리튬 24.5g을 N-메틸피롤리돈 2.264g에 용해 시키고 10℃ 내지 75℃에서 50분에 걸쳐 분말 테레프탈로일 클로라이드 74.68g과 반응시킨다. 혼합물을 산화칼슘 22.1g으로 중화시킨다.(96%)

용액은 5%의 코폴리아미드, 1.6%의 염화칼슘 및 1.0%의 염화리튬을 함유한다. 코폴리아미드의 고유점도는 5.30이다.

여과되고 탈기된 용액을 다음의 조건하에 습식방사공정에 적용시킨다:

방사용액의 온도: 80℃

방사구금: 직경이 각각 0.10mm인 오리피스 50개

응집욕: 80℃에서 35% N-메틸피롤리돈/몰

인취속도: 16m/min

건조 고데트; 160℃, 240℃

열판 온도: 340 내지 380℃

인취속도; 91.7m/min

필라멘트 데니어는 1.86dtex이고, 강도는 85CN/tex이며, 신도는 1.6%이고,

초기 탄성률은 65N/tex이다.

[대조 실시예 3]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드, 15몰%의 p-페닐렌 디아민, 25몰%의 3,3'디메틸벤지딘 및 60몰%의 3,3'-디메톡시벤지딘으로부터 제조된 방향족 코폴리아미드

p-페닐렌디아민 9.7g(0.09몰), 3,3'-디메틸벤지딘 31.8g (0.15몰), 3,3'-디메톡시벤지딘 87.8g(0.35몰) 및 염화칼슘 20.4g을 N-메틸피롤리돈 3,854g에 용해시킨다.

용액을 13.4℃ 내지 57℃에서 35분에 걸쳐 테레프탈로일 클로라이드 121.8g과 반응시킨다. 혼합물을 산화칼슘 36.8g으로 중화(시킨다)(96%).

용액은 5%의 공중합체와 2.1%의 염화칼슘을 함유한다. 코폴리아미드의 고유 점도는 6.98이다.

여과되고 탈기된 용액을 다음의 조건하에 습식 방사시킨다.

방사용액의 온도: 90℃

방사구금: 직경이 각각 0.10mm인 오리피스 50개

응집욕: 60℃에서 35% N-메틸피롤리돈/몰

인취속도: 16m/min

건조 고데트; 160℃, 180℃

열판 온도; 320 내지 360℃

인취속도: 55.4m/min

필라멘트 데니어는 2.9dtex이고, 강도는 87CN/tex이며, 신도는 1.8%이고, 초기 탄성률은 63N/tex이다.

Claims

하기의 반복 구조 단위(A, B, C, D) 95몰% 이상과 m-결합을 함유하고 방향족 디카복실산(E'), 방향족 디아민(F') 또는 이들 모두로부터 유도된 구조 단위(E, F 또는 E와 F) 5몰% 이하를 포함하며, 구조 단위 A와 E의 전체 몰 분율이 구조 단위 B, C, D 및 의 전체 몰 분율과 같으며, 디아민 성분의 총량에 대한 디아민 성분 B, C 및 D의 몰분율이 구조 단위 B 20 내지 30몰%, 구조 단위 C 35 내지 55몰% 및 구조 단위 D 15 내지 40몰%로 한정됨을 특징으로 하는, 아미드계 비양자성 극성 용매에 가용성인 방향족 코폴리아미드.

상기식에서 -Ar- 및 -Ar'-는 방향족 2가 라디칼이고, 이의 원자가 결합은 파라 위치 또는 거의 동축 또는 평행 위치에 존재하며, 저급 알킬 또는 할로겐과 같은 1개 또는2개의 불활성 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, -R 및 -R'는 서로 상이하고, 저급 알킬 라디칼 또는 저급 알콕시 라디칼이다.
제1항에 있어서, -Ar-이 1,4-페닐렌, 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌 또는1,4-디페닐렌이고 -Ar'-가 1,4-페닐렌 또는 1,4-, 1,5-또는 2,6-나프탈렌인 코폴리아미드.
제 1항 또는 제2항에 있어서, -Ar- 및 -Ar'-가 저급 알킬 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌 라디칼인 코폴리아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, -R이 저급 알킬 라디칼이고, -R'가 저급 알콕시라디칼인 코폴리아미드.
제4항에 있어서, -R이 메틸이고 -R┃가 메톡시인 코폴리아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, m-결합을 함유하는 구조 단위가 3,4'- 또는 3',4-디아미노벤즈아닐라이드의 2가 라디칼인 코폴리아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디아민 성분의 총량에 대한 디아민 성분 B, C 및 D의 몰 분율이 디아민 B 25 내지 30몰%, 디아민 C40 내지 50몰%, 및 디아민 D 25 내지 30몰%로 한정되는 코폴리아미드.
공지된 아미드계 비양자성 극성 용매 속에서 승온에서 일반식(A')의 산 클로라이드 95 내지 100몰%와 m-결합을 함유하는 방향족 디카복실산 디클로라이드(E') 0 내지 5몰%를, 이와 등량인 일반식(B')의 디아민 20 내지 30몰%, 일반식(C')의 디아민 35 내지 55몰% 및 일반식(D')의 디아민 15 내지 40몰%를 함유하는 디아민 혼합물 95 내지 100몰%와 m-결합을 함유하는 디아민(F') 0 내지 5몰%로 구성되는 디아민 혼합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 디카복실산 클로라이드와 방향족 디아민과의 중축합반응에 의한 방향족 코폴리아미드의 제조방법.

상기식에서,

Ar, Ar', R 및 R'는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제8항에 있어서, 조성이 B' 25 내지 30몰%, C' 40 내지 50몰% 및 D' 25 내지 30몰%인 디아민의 혼합물을 반응시키는 방법.
제1항에 따르는 디카복실산/디아민 형태의 방향족 코폴리아미드로부터 제조된 섬유.