JPH02194022A - 全芳香族共重合ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強度、モジュラス等の機械的物性に優れ、耐熱
性、耐薬品性に富んだ新規な全芳香族ポリアミド（以下
アラミドという）に関するものである。さらに詳しくは
有機極性溶媒に可溶なプロセス性の良好な共重合に関す
る。

［従来技術］ 全芳香族ポリアミドは高強力、高モジュラス及び高い耐
熱性を生かして繊維、フィルム等に幅広く用いられる。

とりわけバラ型のアラミドであるポリ−ｐ−７エニレン
テレフタラミド（以下ＰＰＴＡという）は産業用資材、
保護具等にその特徴を生かしアラミドの主流を成してい
る。

然しながらＰＰＴＡ製造、紡糸成型についてみれば、分
子の剛直性に起因する問題があり、例えば重合反応溶媒
として生体への毒性が強いヘキサメチルホスホルトリア
ミドを使用しなければならない、また濃硫酸によって液
晶性の紡糸原液を調製しいわゆる液晶紡糸を行わなけれ
ばならない。

しかも、この硫酸を中和するため大量の中和剤を必要と
し製品中にこれら中和剤から無機イオンが混入し製品の
品質を損なう、又、工程的にも不利である。

これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用
い等方性紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る試み
も提案されている。具体的にはエーテル結合を分子鎖中
に共重合し溶解性を改良する方法（例えば、特開昭５１
−７６３８６号、特開昭５１−１３４７４３号、特開昭
５１−１３６９１６号、特開昭６１−２５２２２９号、
特開昭６２−２７４３１号、特開昭６２−２２５５３０
号、特開昭６２−１７７０２２号、特開昭６２−１７７
０２３号公報等）が数多く提案されている。

これらのうちｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＰＤＡと
いう）と３，４°−ジアミノジフェニルエーテル（以下
３，４°−ＤＡＰＥという）を共重合した全芳香族共重
合ポリアミドは強度、剛性率、耐薬品性に優れたポリマ
ーであり、−射的な有機極性溶媒であるＮ−メチルピロ
リドン等を重合反応溶媒として用いることができ、しか
もこの重合反応後のポリマー溶液を直接用いて紡糸等の
成型ができプロセスの大幅な改善が可能となる。

このような柔軟な結合種であるエーテル結合をポリマー
鎖中に導入することは、かかる点で有効な手段であるが
、ポリマーの一次構造からも類推できるように耐熱性９
ｗＪ性率等の物性で十分な性能を発揮するに至っていな
い、更に高度の機械的物性、耐熱性を求めた場合、しか
も有機溶媒に可溶で簡便な製造プロセスが採用できる全
芳香族ポリアミドは未だ提供されていないのが現状であ
る。

［発明の構成］ 重合反応段階での溶媒への溶解性を維持し、かつより優
れた機械物性を持つ共重合アラミドについて鋭意検討し
た結果、従来のＰＰＤＡ、３，４°−ＤＡＰＥとテレフ
タル酸クロライド（以下ＴＰＯという）からなる共重合
アラミドに対して、第三のジアミンとして剛直な構造を
持つｍ−トリジンを導入することによって性能が大幅に
向上することを見いだし本発明に至った。

即ち、本発明は、 主たる繰返し単位がテレフタロイル基 Ａはｍ−トリジン、Ｂはバラフェニレンジアミン（ＰＰ
ＤＡ）、Ｃは３，４°−ジアミノジフェニルエーテル（
３，４°−ＤＡＰＥ）の成分を示す、　Ｄ−、−Ｍの各
点はそれぞれ下記組成を示す。

（ｏｐａｌ比） からなる共重合アラミドである。

本発明において繰返し単位Ａ、Ｂ、Ｃは構成成分として
必須要件であるが、その組成は主に重合反応溶媒への溶
解性から、第一図に示した領域ＣＤＥＦＧが好ましく特
にはＨＩＪＫＬＭが好ましい。

この域を外れた組成では反応溶媒への溶解性が劣り十分
な重合度を持ったポリマーはえられない。

また、えちれたとしても成型物の性能が劣り工業的価値
に乏しい。

共重合アラミドを製造する方法としては公知の方法であ
る溶融重合、固相重合、界面重合、溶液重合等があげら
れるが、特に溶液重合法が好ましい、また、反応溶媒と
しては一般に公知の有機極性溶媒として知られているジ
メチルホルムアミド。

ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン。

Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン。

ヘキサメチルホスホルトリアミド、テトラメチル尿素等
から選ばれた少なくとも一種を主成分として用いること
ができる。

このばあい溶解性を上げるために重合の前、途中、終了
時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない、こ
のような塩としては例えば塩化リチウム、塩化力ルシュ
ウム等があげられる。また、酸成分とジアミン成分との
比は実質的に等モルで反応させるが、重合度制御のため
何れかの成分を過剰に用いることもできる。さらに末端
封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分を使用して
も良い。

さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕束
するため脂肪族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム
塩を併用してもよい。

反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。

水酸化カルシウム、＃！Ｉ化カルシウム等を添加し中和
する。

重合反応において生成するポリマーの溶媒にたいする濃
度は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには
生成ポリマー濃度として２０ｆｆＩＩｋ％以下が好まし
い、とりわけ数％から１０％の範囲が安定したポリマー
を得る、のに好都合である。特に本発明のポリマーは溶
液の粘度が高いので適正なポリマー重合度と溶液濃度に
適性化する必要がある。固有粘度は好ましくは１．５以
上１０以下、更に好ましくは２．０以上、８以下が好適
である。

反応条件は特別な制限を必要としない、酸ハライドとジ
アミンとの反応は一般に急速であり、反応温度は例えば
−２５〜１００℃好ましくは一１０〜８０℃である１反
応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避けなけれ
ばならないのは言うまでもない。

このようにして得られる共重合アラミドはアルコール、
水といった溶媒の中に投入して再沈せしめパルプ状にし
て取り出すことができ、これを再度色の溶媒に溶解して
成型に供することができるが重合反応によってえた溶液
をそのまま成型用溶液として用いてもよい。

特に本発明の組成での共重合アラミドは溶解性に優れた
ものであり重合反応中にポリマーが析出することがない
ので紡糸等の成型用溶液として直接用いるのが好ましい
、このばあい凝固によって成型物が白化しない条件下で
成型するのが好ましく、そのためには塩化カルシウム溶
液等の無機塩を併用するのが好ましい。

成型法としては先にのべたパルプ状あるいは粉体状とし
たのち圧縮成型する方法、ポリマー溶液の流挺法または
キャスト法による製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙
げられる。溶液から成型する場合、凝固洛中に押し出し
成型物を一旦固化せしめ次いで水洗延伸、熱処理を行う
ことによって繊維、フィルムを得ることができる。この
ばあい凝固浴として有機極性溶媒／水系が好ましく用い
られる。

［発明の効果コ 本発明はｍ−トリジンという剛直な骨格を持つ構成単位
をポリマー中に導入することにより、溶媒への溶解性を
維持し、かつ−段と優れた高性能の成型品となりうるよ
うにした極めて優れた共重合アラミドである。

本発明の共重合アラミドは再沈法、湿式法、ドライジェ
ット法、乾式法等に依って繊維、フィルム、シート、ハ
イブリッド等、有用な成型物に加工される。更にはゴム
補強材、ロー１．コード。

樹脂強化剤として多様な分野で極めて重要な素材である
。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれに限定されないのは言うまでもない、また
実施例でいう部とは重量部をいい、重合度の目安となる
対数粘度ηｉｎｈは９８．５重量％の濃硫酸に濃度０．
１ｔ／旧で溶かした溶液を３０℃にて通常の方法で測定
したものである。

実施例１ 十分に乾燥した撹拌装置着きめ三つロフラスコにＮ　Ｍ
　Ｐ　１８９１．８３部、ｍ−トリジン（Ａ）３６．３
５８部及びＰ　Ｐ　Ｄ　Ａ　（Ｂ）１３．８９０部及び
３，４°−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　（Ｃ）３５．６８３部を常
温下で添加し窒素中で溶解した後、撹拌しながらＴＰＯ
８６，９２６部を添加した０重合反応の進行に従って粘
度は徐々に上昇した。最終的に８０℃で６０分間反応せ
しめたところ透明性の極めて優れた粘調なポリマー溶液
がえられた。ついでこの生成物に２２．５重量％の水酸
化カルシウムを含有するＮ　Ｍ　Ｐ　１３９．５７部を
添加し中和反応を行った。

得られたポリマー溶液を一部水中にとり析出したポリマ
ーを分離したのち乾燥し粘度を測定した結果、７７　ｉ
ｎｈ　＝４．３４であった。

く紡糸〉 得られた共重合アラミド溶液を０．１７ｍ　＊　２５ｈ
のキャップを備えたシリンダーにとり８０℃に保ちつつ
Ｎ　Ｍ　Ｐ　３０ｗｔ％の水溶液からなる凝固洛中にエ
アーギャップ１０鴎を経由して押し出した（以下、ドラ
イジェット紡糸という）、紡糸した糸は水洗。

乾燥したのち熱板上、３００℃及び５２０℃で全延伸倍
率２０．８で二段延伸し１９ｄｅのフィラメントを得た
。

この糸の機械的物性は強度１８．３　（ｔ　／　ｌｅ）
　、伸度２゜１　（％）、モジュラス９５Ｇ（ｒ／ｄｅ
）でありｍ−トリジンのない場合（比較例１）にくらべ
て大幅に性能が向上した。

比較例１ ｍ−トリジンを添加せず重合した共重合アラミドは透明
性の良好なものであった。このＮＭＰ溶液を実施例１で
示した方法でドライジェット紡糸して、３２ｄｅ、強度
２３．２ｇ／ｄｅ、伸度３．５％、モジュラス６２０　
ｔ　／　ｄｅの糸をえた。

実施例２ ｍ−トリジン６０モル％、ＰＰＤＡ２Ｇ”ｌ＝ニル。

３．４°−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　２０モル％からなるジアミ
ン成分を使用して重合した。即ち、ｍ−トリジン５２．
４９１．、ＰＰＤＡ８゜９１３　ｇ　、２．４’　−Ｄ
　Ａ　Ｐ　Ｂ　１６．５０３ｇをＮＭ　Ｐ　１８９５．
９中にとり、室温で溶解した後、ＴＰＣ８３，６６５，
を撹拌下に添加し、室温で６０分、続いて８０℃で６０
分間重合した０重合の進行とともに粘調になるが反応系
は極めて透明性がよく濁りは全くみとめられなかった。

重合反応の後、水酸化カルシウム２２．５％を含むＮＭ
Ｐ溶液１３４．３３７　ｔを徐々に添加し中和反応を終
了した。得られた溶液はその一部を水により再沈し粘度
を測定したところηｉｎｈ　＝５．６３であった。

この溶液を実施例１と同様のドライジェット湿式紡糸し
て２８デニールの繊維をえた。この糸は強度１７．１ｇ
／ｄａ、伸度１．９％、モジュラス９８５ｒ／ｄｅの物
性を示し強靭な繊維であった。

実施例３ ｍ−トリジン２０　ｓｏ１％、ＰＰＤＡ４Ｇ　ｉｏ１％
。

３．４°−ＤＡＰＥ４０１０１％のジアミン成分を使用
して同様に重合した。即ち、ｍ−トリジン１８．９１６
ｆ、Ｐ　Ｐ　Ｄ　Ａ　１０．２７１、．２．４°−ＤＡ
ＰＥ３５．６８３ｔをＮＭ　Ｐ　１８８７．４４　、中
にとり常温で溶解したのち急速に撹拌しながらＴＰＯ９
０，２７１ｇを添加した。常温で６０分１次いで８０℃
に昇温し６０分間重合した。得られたポリマーの溶液は
透明性に優れた粘調なものであり粘度はηｉｎｈ　＝５
．２１であった。

この共重合アラミドを実施例１に示した方法によって製
糸化したところ２０デニールで強度２１．３ｇ／ｄｅ、
伸度２．２％、モジュラス８９０　ｔ　／　ｄｅであり
、ｍ−トリジンの添加によって大幅に物性が向上した。

実施例４〜１５ 次いで組成を各種変更してポリマー溶液の溶解性につい
て評価した結果を示す、いづれも組成を変更した以外は
、実施例１の方法によった。

ポリマーの溶液濁度は重合反応初期及び反応中期に濁っ
てくる場合を×で、反応後期で濁るものをΔで、又、濁
りがなく透明性の良いものを０で表示した。いずれも目
視によって判定した。評価結果を表１に示した。

尚、表中の参考例は本発明の範囲外の組成の場合である
。

【図面の簡単な説明】

図１はＡ（ｍ−）リジン）、Ｂ（ｐ−フェニレンジアミ
ン）　、Ｃ（３，４’−ジアミノジフェニルアミン）の
３成分系組成図を示す、三角図中の実線で囲まれた部分
は本発明の特に好ましい範囲である。 υ０ Ｑ０ １、事件の表示 手 続 補 正 書 １）明細書の第１１頁第３行の記載［・・・・・・０．
１ｆ／ｄ１・・・・・・」を「・・・・・・０．５ｇ／
ｄｌ・・・・・・」と訂正する。 ２）明細書の第１３頁第５行の記載「・・・・・・２，
４°−ＤＡＰＥ・・・・・・」を「・・・・・・３．４
’−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ・・・・・・」と訂正する。 特願平　１−１１８６２　　号 ２、発明の名称 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物以上 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人　　　　（住居表示による表
示変更）大飯府大阪市中央区南本町１丁目６番７号（３
０Ｇ）帝人株式会社 ４、代 埋入　　　刺嘔七顎閃嘴町２丁目１番１号（飯野ビル） ５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）主たる繰返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｃ） から成る全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物。 ２）アミン成分Ａ、Ｂ、Ｃが、図１で示した範囲ＣＤＥ
   ＦＧである請求項（１）に記載の全芳香族ポリアミド及
   びその成型物。 ３）アミン成分Ａ、Ｂ、Ｃが、図１で示した範囲ＨＩＪ
   ＫＬＭである請求項（１）に記載の全芳香族ポリアミド
   及びその成型物。