JPS62933B2

JPS62933B2 -

Info

Publication number: JPS62933B2
Application number: JP15625078A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Hikasa; Teruo Takiguchi; Hideo Sato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS5584323A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた物理的性質を有するコポリア
ミドおよびその製造方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、芳香族オリゴアミド（芳香環には
さまれたアミド結合を少なくとも一つ持つ化合
物）単位を分子鎖中に有する脂肪族・芳香族コポ
リアミドおよびその製造方法に関する。従来、ナイロン６、ナイロン66で代表される脂
肪族ポリアミドは溶融成形により、繊維、フイル
ム、その他成型品として広い用途に用いられてい
る。しかし、脂肪族ポリアミドには吸湿による寸法
および機械的性質の変化が大きいこと、ヤング率
が低いこと等改良すべき点が多く、成型品の場合
はガラス繊維を捕強材として加えることにより、
強度などの機械的性質は飛躍的に改良されるが、
ガラス繊維を加えることにより、成型品の比重が
増したり、成型品表面にガラス繊維があらわれて
見栄えが悪いなどの欠点があつた。本発明者らは、ナイロン６、ナイロン66などの
脂肪族ポリアミドの物理的性質の改良向上を計る
ため鋭意検討した結果、特定の芳香族オリゴアミ
ド単位を導入した脂肪族・芳香族コポリアミドで
は、これらの性質が著しく改良されることを見出
し本発明に到達した。すなわち本発明の第１は、実質的に下記の繰返
し単位(A)の70重量％以下、１重量％以上と、(B)ま
たは(C)の30重量％以上、99重量％以下とよりな
り、かつηinhが0.4以上であることを特徴とする
芳香族オリゴアミド単位を含有するコポリアミド
である。（ただし、Arはまたはを表わし、ここでｍは実質的に０〜２、ｎは実質
的に１〜３の間の数値であり、AL₁、AL₂、
AL₃、AL₄は各々２価の脂肪族基を表わす。）本発明の第２は、一般式HOOC―Ar―COOH
で示される化合物と一般式H₂N―AL₁―NH₂で示
される化合物との等モル混合物または塩を、一般
式HOOC―AL₂―COOHで示される化合物と一般
式H₂N―AL₃―NH₂で示される化合物との等モル
混合物または塩、あるいは一般式

【式】で示される化合物に加えて溶融重合することを特徴とする上記芳香族オリゴアミ
ド単位を含有するコポリアミドの製造法である。
（ただし、Ar、AL₁、AL₂、AL₃、AL₄はいずれも
上記に同じ）。本発明の特徴とする芳香族オリゴアミド単位と
しては、上記の構造であることが不可欠であり、
一般式中の繰返しを表わすｍが実質的に２を超え
るとき、またはｎが実質的に３を超えるときは、
本発明のコポリマーの利点の一つであるそれが溶
融重合法により製造できるという要件を欠き、重
合系において対応するジカルボン酸が重合系に溶
解せず、不均一反応となるため好ましくない。この芳香族オリゴアミドに対応するジカルボン
酸の製造法は、本発明において特に限定されるも
のではなく、簡便には酸クロライド基とアミンの
反応を応用することによつて合成できる。すなわ
ち、ビス―（ｐ―カルボキシフエニル）テレフタ
ルアミド（ｍが０の場合）は、適当な溶剤、たと
えはＮ―メチルピロリドン中で、ｐ―アミノ安息
香酸とテレフタロイルジクロライドとより合成で
き、また、も同様に、ｐ―アミノ安息香酸とテレフタル酸ク
ロライドとｐ―フエニレンジアミンを、目的とす
るｍの数値に相当する比率に合わせて用いること
により合成できる。または、同様にｐ―フエニレンジアミンとテレフタル
酸クロライドを設定されたｎの値に応じたモル数
比で、すなわち１対２〜３対４の間の比率で反応
せしめ、次いでオリゴマー末端の酸クロライド基
を水を投入することで遊離のカルボン酸とするこ
とにより、合成できる。これらのオリゴアミドにおいて、合成されたオ
リゴアミドの分子は、そのすべてが完全に繰返し
単位の数ｍまたはｎに揃つている必要はなく、あ
る分布を持つていることが常であるが、実質的に
その全体の平均的な繰返しとして、ｍの場合は２
以下、ｎの場合は３以下であれば、大略本発明の
効果を失するものではない。本発明において、繰返し単位(A)と(B)または(C)か
ら成るコポリアミドのAL₁、AL₂、AL₃および
AL₄は２価の脂肪族基であり、AL₁または／およ
びAL₃としてはヘキサメチレン基（CH₂）₆、オク
タメチレン基（CH₂）₈またはデカメチレン基
（CH₂）₁₀，AL₂としてはテトラメチレン基
（CH₂）₄、オクタメチレン基（CH₂）₈またはデカメ
チレン基（CH₂）₁₀，AL₄としてはペンタメチレン
基（CH₂）₅を選ぶことができる。本発明のコポリアミドの分子量としては、分子
量の尺度としての対数粘度数（ηinh）で表わし
て少なくとも0.4であることが必要であり、それ
より低分子量では、一般の高分子化合物に見られ
ると同様、好ましい機械的性質が得られないため
好ましくない。これら繰返し単位の組成割合は、繰返し単位(A)
が70重量％以下とするのが好ましく、70重量％以
上を加えるとコポリアミドの融点が高くなり、か
つ溶融と同時に分解する傾向になり、溶融重合お
よび溶融成型が困難となる。一般に脂肪族・芳香族コポリアミドの製造法と
しては、界面重合法が知られているが、この界面
重合法は原料として高価な酸塩化物を使用するこ
と、多量の有機溶媒を使用すること、重合度の調
節が困難なことなど工業的方法として大きな欠点
を有していることが認識されている。しかしながら、本発明の脂肪族・芳香族コポリ
アミドは溶融重合によつて製造することが可能で
ある。たとえば、ビス（ｐ―カルボキシフエニ
ル）テレフタルアミドと等モルのヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミンまたはデカメ
チレンジアミンの混合物あるいは塩を、ナイロン
66塩、6.10塩、6.12塩またはε―カプロラクタム
に通常、水懸濁液として加え、オートクレーブに
仕込み、240〜320℃、０〜30気圧に加熱加圧し、
さらに320℃以下の温度で常圧または減圧下で重
合する等の慣用の溶融重合法によつて製造するこ
とができる。本発明においては、繰返し単位(A)と、(B)または
(C)の間でアミド交換反応が起つたとしても、本発
明の目的効果が損われるものではない。本発明のコポリマーの特徴とするところは、上
述のごとく慣用の溶融重合法により従来の脂肪族
ポリアミドと同様に重合できることであり、工業
的実施に当つては容易に従来設備の転用が可能な
ことであるが、このようにして溶融重合されて得
たポリマーを、さらに不活性気体流下または真空
下において、それが溶融する温度以下に加熱する
ことにより、いわゆる固相重合を行い、さらに重
合度を高めることも可能であり、その目的に応じ
て任意に用いられてよい。本発明のコポリアミドの特徴は、該ポリアミド
を成型体として用いる場合において、分子鎖中に
含む芳香族オリゴアミド単位の補強効果によるた
めか、ガラス繊維などを混練することなしに優れ
た機械的性質を示すことである。したがつてガラ
ス繊維などの混練工程を省略することが可能とな
り、また、ガラス繊維を含まないために成型工程
での流動性がよく、さらに得られる成型品の表面
も平滑であり、ガラス繊維などを混入した際の粗
さがない。また、繊維とした時は、特に従来の脂
肪族ポリアミドに比べて湿潤時の寸法安定性が著
しく向上し、初期モジユラスも高くなり、強度も
向上した好ましい繊維を与える。本発明のコポリアミドは、単独でまた一般の脂
肪族ポリアミドと混合して、繊維、フイルムまた
はプラスチツク成形品等として用いられ、上記の
ごとき好ましい性質の成型品を与えることができ
る。成型の方法は、特に制限されるものではなく、
従来の脂肪族ポリアミドに対して用いられる方法
が適用できる。成型に当つて、酸化チタン、顔
料、タルクや炭酸カルシウム等の無機フイラー等
の添加剤を混入して用いることも任意に行うこと
ができる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお、実施例中の成形品の機械的性質の測
定は、断わらない限り、すべてJIS規格に準じて
実施した。また、特に断わらない限り、組成比や
百分率等は重量により表わす。ηinhは、95％濃
硫酸100c.c.にポリマー１ｇを溶解し、35℃にて常
法にて測定した。実施例１ビス―（ｐ―カルボキシフエニル）テレフタル
アミド（以下BTAと略称する）の合成撹拌器を付けたフラスコに乾燥したＮ―メチル
ピロリドン２とパラアミノ安息香酸275ｇを加
え溶液とし、これにテレフタル酸ジクロライド
203ｇを徐々に加える。発熱して白色沈殿物が生
成してくるが、さらに30分間室温で撹拌を続けた
後、全体を２の水中に投じ生成物を別する。
その後、これを２の熱水で洗浄、別を繰り返
して精製する。BTAはアルカリ水溶液に可溶、
蟻酸に不溶である。表―にBTAの元素分析結
果を示す。

【表】次にこれを水に分散させて等量のヘキサメチレ
ンジアミン（HMD）を加え、70℃に加熱して塩
とした。コポリアミドの合成ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（以
下N66塩と略称する）にBTA・HMD塩を添加量
が１、５、10、20、40、60、80％になるように加
え、それぞれ全量を400ｇとし、１のオートク
レーブに仕込み、さらに水160ｇを加え、充分に
窒素置換した後、密閉状態で表―に示す条件で
重合した。比較のためにナイロン66単独ポリマー
も合成した。ポリマーのηinhを表―に示す。

【表】成型体の調製および引張試験 300℃に設定した熱プレス機により窒素シール
下にポリマーを厚さ約0.7mmのシートに成形し、
このシートからダンベル型引張試験片を打ち抜い
た。この試験片を用いて、温度22℃、相対温度65
％の雰囲気下で引張速度50％／分で引張抗張試験
を行つた。測定結果を表―に示す。ナイロン66
にビス―（ｐ―カルボキシフエニル）テレフタル
アミドを共重合することにより、ナイロン66単独
に比べ著しく引張強度が向上することがわかる。

【表】実施例２実施例１で合成したコポリアミドを用いて孔数
６、吐出量２ｇ／分、表―に示す紡糸温度で捲
取速度100ｍ／分で捲き取つた。次いでこの未延
伸糸を100℃のホツトプレートを用いて延伸し
た。得られた繊維の物性を表―および第１図に
示す。また、40℃の湯浴中で測定した繊維のSS
曲線を第２図に示す。ナイロン66に比べ、本発明
のコポリアミドは湿潤寸法安定性に優れ、初期モ
ジユラスも高く、強度も大きい。

【表】

【表】実施例３実施例１と同様にしてビス―（ｐ―カルボキシ
フエニル）テレフタルアミドおよびビス―（Ｐ―
カルボキシフエニル）テレフタルアミドとヘキサ
メチレンジアミンの等モル塩を調整した。この塩
をナイロン６・10塩、６・12塩、ε―カブロラク
タムのそれぞれに10、50％の割合で全量400ｇに
なるように加え、１のオートクレーブに仕込ん
だ。これに水160ｇを加え充分に窒素置換した
後、密閉状態で表―に示す条件で重合した。比
較のためにナイロン６・10、ナイロン６・12、ナ
イロン６単独ポリマーも合成した。得られたポリ
マーのηinhを表―に示す。次いで実施例１と
同様にシートを調製し、引張試験を行つた。その
結果を表―に示す。それぞれ単独重合体に比
べ、ビス―（ｐ―カルボキシフエニル）テレフタ
ルアミドを共重合したものゝ引張強度が著しく向
上する。

【表】

【表】実施例４実施例１と同様にして、ビス―（ｐ―カルボキ
シフエニル）テレフタルアミド（BTA）を合成
した。BTA404ｇを水懸濁液（40％）とし、これ
に146ｇのオクタメチレンジアミン（OMD）を加
えて、70℃で30分間撹拌を続けた。その後、別
し、メタノールで一回洗浄を行い、60℃で乾燥し
た。同様にしてBTAとデカメチレンジアミン
（DMD）との塩も合成した。ナイロン66塩にBTA・OMD塩およびBTA・
DMD塩を、それぞれ10、30、50％の割合で加え
て全量を400ｇとした。これを１のオートクレ
ープに仕込み、水160ｇを加え充分に窒素置換し
た後、密閉状態で表―に示す条件で重合した。
次いで実施例１と同様にシートを調製し、引張試
験を行つた。その結果を表―に示す。ナイロン
66単独重合体に比べ、ビス―（ｐ―カルボキシフ
エニル）テレフタルアミドを共重合したものゝ引
張強度が著しく向上する。

【表】

【表】実施例５無水のＮ―メチルピロリドン中に、ｐ―アミノ
安息香酸（PABA）およびｐ―フエニレンジアミ
ン（PPDA）を溶解し、テレフタル酸クロライド
（TPC）を加え、１時間撹拌後に、水中に反応混
合物を投入し、オリゴアミドを合成した。各々のモル比は表―に示したとおりであり、
本発明の一般式ｍ（計算値）も表―に示すもの
である。これらのオリゴアミドを各々計算量の
HMDと混合し、実施例１に準じて、N66塩と共
重合した（オリゴアミドとHMDのN66塩に対す
る比率は30対70とした）。得られたポリマーを実施例１と同様に成型し
て、その機械的性質を測定した結果を表―に示
す。

【表】実施例６ PPDAとTPCをＮ―メチルピロリドン中で反応
させ、反応完了後、水を系に少量つつ添加して未
反応の酸クロライド基を加水分解して、オリゴア
ミドを合成し、実施例５と同様にしてナイロン66
との共重合体を合成し、その成形物の物性を調べ
た。オリゴアミド合成時のPPDAとTPCのモル
比、ｎおよび物性を表―に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２において得られた繊維の引張
り伸長曲線（SS曲線）、第２図は40℃の湯浴中で
測定した同繊維のSS曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に下記の繰返し単位(A)の70重量％以
下、１重量％以上と、(B)または(C)の30重量％以
上、99重量％以下とより成り、かつηinhが0.4以
上であることを特徴とする芳香族オリゴアミド単
位を含有するコポリアミド。（ただし、Arはまたはを表わし、ここでｍは実質的に０〜２、ｎは実質
的に１〜３の間の数値であり、AL₁、AL₂、
AL₃、AL₄はそれぞれ２価の脂肪族基を表わ
す。）２繰返し単位(A)と(B)のAL₁または／およびAL₃
がヘキサメチレン基、オクタメチレン基またはデ
カメチレン基である特許請求の範囲第１項記載の
コポリアミド。３繰返し単位(B)のAL₂がテトラメチレン基、オ
クタメチレン基またはデカメチレン基である特許
請求の範囲第１項記載のコポリアミド。４繰返し単位(C)のAL₄がペンタメチレン基であ
る特許請求の範囲第１項記載のコポリアミド。５一般式HOOC―Ar―COOHで示される化合
物と一般式H₂N―AL₁―NH₂で示される化合物と
の等モル混合物または塩を、一般式HOOC―AL₂
―COOHで示される化合物と一般式H₂N―AL₃―
NH₂で示される化合物との等モル混合物または
塩、あるいは一般式【式】で示される化合物に加えて溶融重合することを特徴とする、
実質的に下記の繰返し単位(A)の70重量％以下、１
重量％以上と、(B)または(C)の30重量％以上、99重
量％以下とより成り、かつηinhが0.4以上である
ことを特徴とする芳香族オリゴアミド単位を含有
するコポリアミドの製造法。（ただし、一般式中、Arはまたはを表わし、ここでｍは実質的に０〜２、ｎは実質
的に１〜３の間の数値であり、AL₁、AL₂、
AL₃、AL₄はそれぞれ２価の脂肪族基を表わ
す。）６ AL₁および／またはAL₃がヘキサメチレン
基、オクタメチレン基またはデカメチレン基であ
る特許請求の範囲第５項記載のコポリアミドの製
造法。７ AL₂がテトラメチレン基、オクタメチレン基
またはデカメチレン基である特許請求の範囲第５
項記載のコポリアミドの製造法。８ AL₄がペンタメチレン基である特許請求の範
囲第５項記載のコポリアミドの製造法。