JPH03153734A - 芳香族コポリアミドとその製造法 - Google Patents

芳香族コポリアミドとその製造法

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JPH03153734A
JPH03153734A JP2288290A JP28829090A JPH03153734A JP H03153734 A JPH03153734 A JP H03153734A JP 2288290 A JP2288290 A JP 2288290A JP 28829090 A JP28829090 A JP 28829090A JP H03153734 A JPH03153734 A JP H03153734A
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Georg-Emerich Miess
ゲオルグ―エメリヒ・ミース
Peter Klein
ペーター・クレイン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その有ａ溶媒溶液から紡糸することのできる
。ジカルボン酸／ジアミンタイプの新規な完全芳香族ポ
リアミド（ｆｕｌｌνａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍ
ｉｄｅｓ）　、極めて高い初期モジユラス（弾性率）を
有するフィラメント、繊維、繊維状パルプ、フィルム、
シート、及び膜等の、前記芳香族ポリアミドから製造さ
れる造形品、並びに前記芳香族ポリアミドの製造法に関
する。
よく知られているように、芳香族ポリアミド（ポリアラ
ミド）は、高い熱安定性と化学安定性及び低い燃焼性を
有する原料である。従って、これらの原料を含んで構成
された例えば繊維やシ−トは、非常に優れた機械的特性
〔高強度及び高い初期モジュラス（弾性率）等］を有し
５種々の工業的用途（例えば、プラスチックの強化用や
フィルター材料として）に極めて適している。
所望するポリマーの作製は。
（ａ）　　アミドタイプの非プロトン性有機溶媒（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ−メチルピロリドン、
及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−テトラメチルウレア等）中、
必要に応じてハロゲン化カルシウム又はハロゲン化リチ
ウムの存在下にて、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボニ
ルジクロライドとを反応させること；及び （ｂ）　　形成される塩化水素を１例えば酸化カルシウ
ムで中和すること； により公知の方法に従って適切に行われる。
高い強度と初期モジュラスを存するポリアラミドは、芳
香環上のアミド結合が互いに共軸的もしくは殆ど平行に
配向しており、剛性で棒状のポリマー分子が形成されて
いる。
このタイプの代表的なポリアミドとしては１例えばポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）がある、この材料
からつくられたフィラメントが１例えば西ドイツ特許筒
２，２１９，７０３号に開示されている。
このポリアミドは、多くの利点を有してはいるものの、
その製造と加工が非常に困難である。このポリマーは、
極性有ｍ溶媒に対する溶解性が良くないことがら一塩化
カルシウムや塩化リチウム等の無機塩を可溶化剤として
存在させても−それが形成されると直ちに反応媒体から
析出沈澱する。単離し、洗浄し、乾燥し、そして再び紡
糸用溶媒中に溶解しなければならない、紡糸溶液を作製
するための好ましい溶媒はｍｉ！酸であるが。
濃硫酸を使用すると取り扱い中（作業上の安全性と腐食
の間８）及び廃棄処理時において種々の問題が生じる。
公知のアミド溶媒に対して高い溶解性を有し容易に紡糸
することができ、そしてそのフィラメントが、延伸後に
高い強度と初期モジュラスを存するようなコポリアミド
を開発することによって。
こうした問題点を解消するための種々の検討がなされて
きた。
例えばＤＥ−Ａ第２，１４４．１２６号は、高い弾性率
を有する可溶性芳香族ポリアミドの製造について開示し
ており、該特許によれば、置換３−（ρ−アミノフェノ
キシ）−４−アミノベンズアニリドをテレフタロイルク
ロライドと反応させると、容易に溶解しうるポリアミド
が得られ、これらのポリアミドを紡糸・延伸して高い強
度と初期モジュラスを存するフィラメントを得ることが
できる。
ここでは溶解性の増大は、メタ配向と架橋酸素原子によ
りもたらされている。
西ドイツ特許筒２，５５６，８８３号と西ドイツ公開公
報第３，００７，０６３号は、テレフタル酸、　ｐ−フ
ェニレンジアミン、及び３．４°−ジアミノジフェニル
エーテルから得られるコポリアミドについて開示してお
り、これらのコポリアミドはアミド溶媒中に溶解すると
等方性溶液を与え、容易に紡糸できるようになる。非常
に強く延伸することにより、フィラメントには高い強度
とモジュラスが付与される。上記２つのプロセスの欠点
は、必要とされる非対称ジアミンが、極めて高コストの
プロセスでしか作製・精製することができないというこ
とにある。
ＤＨ−＾第３．５１０．７６６号と第３，６０５，３９
４号及びＢＰ−Ａ第０．１９９，０９０号は、３種のジ
アミン成分をある特定の割合で含んだテレフタルアミド
について開示しており、これらのテレフタルアミドはア
ミド溶媒に対して易溶性であって、造形処理にかけると
極めて高い強度とモジュラス（但し、破断点伸びは比較
的低い）を有するフィラメント又はシートが得られる。
従って本発明の目的は、アミド溶媒を使用して。
多くの物理的特性を有することを特徴とする造形品にす
ることのできる芳香族コポリアミドを見出すことにある
。フィラメントと繊維を作製する場合、適切な延伸プロ
セス後に、高い強度と高い破断点伸びの最適組み合わせ
が達成され、そして比較的高い初期モジュラスが得られ
るのが特に望ましい、コポリアミドの作製に必要とされ
るモノマ−は入手し易いものでなければならず、また重
縮合によって得られるポリマー溶液は、濾過処理と適当
な脱気処理の後に、紡糸又は直接造形工程に付すことの
できるようなものでなければならない。
主としてパラ−置換芳香族鎖成分で構成されていて、し
かも極めてアミド溶媒に溶解し易く、そしてその溶液を
処理して造形品（例えばフィラメント繊維、繊維状パル
プ、及びシート等）を得ることのできる新規な芳香族コ
ポリアミドを見出すことができた。これらのコポリアミ
ドは１式％式％ で表わされる反復構造単位（全て剛性を有する）を少な
くとも９５モル％（好ましくは１００モル％）。
及び芳香族ジカルボン酸（Ｅ゛）及び／又は芳香族ジア
ミン（Ｆｏ）から誘導される鵠−結合を含有した構造単
位Ｅ及び／又はＦを最大５モル％含み構造単位へ及びＥ
のモル分率の合計と、構造単位Ｂ、Ｃ，Ｄ、及びＦのモ
ル分率の合計が本質的に同じである。
上記式において、−Ａｒ−は、その原子価結合がパラ位
又はそれに相当する共軸もしくは平行位置にあるような
二価の芳香族基であって、低級アルキルやハロゲン等の
ｉつ又は２つの不活性基でｙ！喚されていてもよく、そ
して−Ｒは、水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、又はハロゲンである。
Ｐ“は、直接結合、非置換であってもあるいは炭素原子
数が１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換さ
れていてもよい炭素原子数が２〜６のポリメチレン鎖、
　−ｏ−、−ｓ−、−ＣＯ−、−ｓｏ、−、又は式−〇
−Ａｒ’−０−　（式中１Ａ「°　　はＡｒと同じ意味
を有する）で表わされる基である。
共軸位置もしくは平行位置にある原子価結合は相対する
方向を指している。相対する方向を指している共軸結合
の１つの例はジフェニル−４，４’　−結合である。相
対する方向を指している平行結合の１つの例はナフタレ
ン−１，５又は−２，６結合であるが、ナフタレン−１
，８結合は平行であって且つ同じ方向を指している。
原子価結合がパラ位又はそれに相当する共軸もしくは平
行位置にあるような二価の芳香族基である。Ａｒ−は、
単核又は三核の縮合芳香族基（例えば、１．４−フェニ
レン、１．４−ナフチレン、ｌ、５−ナフチレン、２，
６−ナフチレン、及び１．４−ジフェニレン等）である
。
Ａｒ−とじては１．４−フェニレンが好ましい。
Ａｒ−基は、低級アルキル基（すなわち炭素原子数が１
〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基）又はハロ
ゲン（特にＦ、　ＣＩ、　　もしくはＢｒ）でモノｉ！
換されていてもジ置換されていてもよい。
好ましいアルキル置換基は直鎖アルキル基であり特に好
ましいのはメチルとエチルである。好ましいハロゲン置
換基は塩素である。
本発明によるポリアミドは、非置換の−Ａｒ−基とアル
キル及び／又はハロゲンで置換されたーＡｒ−基とを密
接な関係にて種々の割合で含むことができる。
本発明のポリアミドは、ある１種のタイプの置換−Ａｒ
−１だけを含んでいても、あるいは数種のタイプのｊｌ
ｌ　ｐ　−Ａ　ｒ−基を含んでいてもよい６例えば。
本発明のポリアミドは、メチルＷｍの−Ａｒ−５だけを
含んでいてもよいし、異なるアルキル置換基及び／又は
ハロゲン置換基を存するーＡｒ−基を種々の割合で含ん
でいてもよい。
しかしながら１本発明によるポリアミドはさらに、非’
１１　ｍ　−Ａ　ｒ−基だけを含んでいてもよいし、あ
るいは置換−Ａ　ｒ−基だけを含んでいてもよい、コス
ト上の理由から９本発明によるポリアミドは、非置換−
Ａｒ−基だけを含んだもの、又は最大約３０％の置換−
Ａｒ−基を含んだものが好ましい。
Ａｒ’　はＡｒと同じ意味を存する。しかしながら。
Ａ「とＡｒ”は個々の場合において同一であっても異な
っていてもよい、すなわち、Ａ「°　はＡｒに関して与
えられたものと同一の意味を有していても、あるいはＡ
「に関して与えられたものと異なった意味を有していて
もよい。
Ｒとしての低級アルキル基と低級アルコキシ基は、直鎖
状であっても又は枝分かれ状であってもよく、１〜４個
の炭素原子を有する。Ｒは好ましくは直鎖状の基であり
、特に１〜２個の炭素原子を有する直鎖基である。Ｒは
、特に好ましくはメチルとメトキシである。Ｒとしての
好ましいハロゲンは塩素である。
Ｒ゛は好ましくは、直接結合、エチレン基、ｌ、２プロ
ピレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は弐−０−Ａｒ゛−０
（式中、静°　フェニルである）で表わされる基である
。
縮合によってポリアミド中に組み込まれたジアミンから
得られる構造単位Ｂ、Ｃ，及びＤは１本発明の芳香族ポ
リアミド中に、これらのジアミン構造単位の総量を基準
として 構造単位Ｂ：　５〜６０＋ル２（好ましくは１０〜４０
モルχ）。
構造単位Ｃ：１０〜８０１１４χ（好ましくは１０〜４
０モルχ）。
構造単位０：１０〜８５モルχ（好ましくは１０〜５Ｑ
ｔＩχ）。
存在する。
相対する方向を指しているパラ位又はそれに相当する共
軸もしくは平行位置において結合を有する構造単位の他
に１本発明のポリアミドは、全ての構造単位を基準とし
て、ｍ−結合を有する構造単位ＥとＦを最大５モル％含
むことができる。
−一結合を有する構造単位ＥとＦは１本発明においては
、ポリマー分子の鎖に沿った結合が互いに創−位置にあ
るような芳香環を含んだ構造単位である。
これらの構造単位としては１例えば、イソフタル酸、　
−一フェニレンシアミン、３，４°−ジアミノジフェニ
ルエーテルもしくはそのアルキル及び／又はアルコキシ
置換生成物、又は３．４゛−もしくは３゛、４−ジアミ
ノベンズアニリド等の基がある。
５技術者には容易に理解できることであるが。
芳香族酸から誘導される全ての構造単位（Ａ十Ｅ）の総
計と芳香族アミンから誘導される全ての構造単位（Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ＋Ｆ）の総計は本質的に同じである。すなわち、
これらの総計は、多くても約１％（好ましくは多くても
０．２％）異なるにすぎず特に、実測値とその計量上の
誤差範囲内において同一であると言える。
本発明による芳香族ポリアミドは、存機非プロトン性の
極性溶媒に溶解し、これらの溶液を直接処理して造形品
を得ることができる。
これらの造形品は、非常に優れた工学的特性を組み合わ
せた形で有している。特に、極めて高い破断点伸びをそ
の高い強度と組み合わせた形で有したフィラメントを作
製することができる。有機溶媒に対する良好な溶解性と
優れた特性とが組み合わさっていること１従って経済的
且つ生態学的に有利な形で処理・加工できることは、完
全芳香族ポリアミドの分野における重要な技術的知見が
大きく拡がったことを意味している。
本発明による造形品の優れた工学的特性は、アミン構成
ブロックＢ、Ｃ，及びＤを前記の範囲内で導入している
ことによるものである。後述する比較実験かられかるよ
うに、前記範囲を外れると工学的特性が急激に悪化する
。
個々のアミン成分Ｂ、　　Ｃｌ又はＤを含存した芳香族
ポリアミドは広く知られている。
前出の西ドイツ公開公報第３，５１０，６５５号におい
て、比較例６は、　３．３’−ジメチルベンジジンのテ
レフタルアミドがアミド溶媒に溶解せず、従って紡糸が
できないことを示している。
以下に記載の文献にも、アラミドの製造に対して３，３
°−ジメチルベンジジンを使用することが説明されてい
る。
ドイツ特許第３，００７，０６３号、５ペ一ジ第２５行
Ｖｙｓｏｋｏｓｏ１．５ｏｅｄ、　１２（１９７０）、
　Ｎｏ、１０．　ｐ、２１８５゜米国特許第３，３１８
，８４９号。
ベルギー特許第５６９，７６０号。
米国特許第３，６７１，５４２号。
米国特許第３．７６７．７５６号。
Ｐ、−、モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「″縮合ポリ
マ（ＣＯｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）
’、　　ＩｎＬｅｒｓｃｉ、　　Ｐｕｂｌ。
１９６５、　ｐ、１８０ 特開昭５５−７１７５１号、　ＣＡ　９３　（１６）、
　１５１１２０ｋに引用、及び 特開昭５０−１５４５２２号、　ＣＡ　８４　（１６）
、　１０６８８５ｓに引用。
３．３′−ジメトキシベンジジンの使用は１例えばＤＥ
−＾１９２９７１３ Ｊ、　Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓｃｉ、　Ｂ２．３６９（１９６
４）。
米国特許筒３，６７１，５４２号、及び特開昭５５−７
１７５１号、Ｃ＾９３　（１６）、　１５１１２ｏｋに
引用。
等の文献に記載されている。
ポリアミドの製造に対して４，４°−ジアミノベンズア
ニリドを使用することについては、かなり多くの文献に
説明されている。
ａ）米国特許筒３，６７１，５４２号の実施例３１にお
いて、テレフタロイルクロライドと４，４゛−ジアミノ
ベンズアニリドから作製したポリアミドはアミド溶媒に
わずかしか熔けないことが示されている（米国特許筒３
，７６７．７５６号の実施例５も参照のこと）、硫酸溶
液から紡糸されたこのポリマーのフィラメントは３強度
とモジュラスが充分満足できるものとは言えない。
ＥＰ−Ａ　２１Ｂ、２６９の第Ａ表と８表によれば、ジ
アミノベンズアニリド／テレフタルアミドを硫酸溶液か
ら紡糸すると、熱による後処理を施した場合にのみ高い
強度とモジュラスが得られる。
ｂ）米国特許筒３，６７１，５４２号はさらに、　　ｐ
　−フェニレンジアミン＋４．４゛−ジアミノベンズア
ニリド（１：ｌ）　とテレフタロイルクロライド＋ジベ
ンゾイルクロライドもしくは２，６−ナフタロイルジク
ロライド（１：　ｌ　）から得られるコポリアミドが、
アミド溶媒中では短時間でゲル状になることを説明して
いる。フィラメント（硫酸溶液から紡糸）の特性は特に
優れているとは言えない、６成分からなるポリマー、す
なわち（ｐ−フェニレンジアミン＋１．５−ジアミノナ
フタレン＋４．４°−ジアミノベンズアニリド）と（テ
レフタロイルクロライド＋２．６−ナフタロイルジクロ
ライド＋ジベンゾイルクロライド）からなるポリマーだ
けが、アミド溶媒中にて均質な溶液を与える。
Ｃ）ブレストン（Ｐｒｅｓ　ｔｏｎ）　　らによる「ポ
リマーレターズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　
４．１０３３（１９６６）　Ｊ（００５２，１４４，１
２６，ｐ、ｌにも引用）によれば。
４．４°−ジアミノベンズアニリド／テレフタルアミド
から作製されたフィラメントは強度が低く。
特にモジュラスがかなり低い。
さらに以下の文献も参照のこと。
米国特許筒３，３５４．１２５号、実施例４；Ｊ、　Ｐ
ｏｎｙｓ、　Ｓｃｉ、　２２．８５５（１９６９）；Ｊ
、　Ａρｐｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１６．３２
３７（１９７２）、ｐ、３２３９：Ｊ、　　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃ、　　Ｓｃｉ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｅｄ、　
　＾７．　３２５（１９７３）。
Ｖｙｓｏｋｏ＋＊ｏ１．５ｏｅｄ、　Ｓｅｒ、　８．２
５（９）＋　６７２゜ｄ）ヤマザキ反応（ｉｎ離酸＋ジ
シアン士ピリジン＋ジフェニルホスファイト）によりジ
アミノベンズアニリド／テレフタルアミドを作製すると
、低粘度のものが得られるにすぎない〔ブレストンらに
よるｒＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、ＨＰｏ１ｙ閣。
Ｃｈｅａｐ、　Ｅｄ、　２０．７９（１９８２）　）　
。
ｅ　）　　ｒＪ、　Ｍａｃｒｏ鑑ｏ１ｅｃ、　Ｓｃｉ、
、　Ｃｈｅａｐ、、　Ａ７＋　３２５（１９７３）　Ｊ
及び「工業化学雑誌１９６８．７１（３）。
４４３」においては、　３．４’−ジアミノベンズアニ
リドを含んだコポリアミドが記載されている。
上記の文献から明らかなように、これら文献に記載のポ
リアミドは、殆どの場合、アミド溶媒に対してごくわず
かしか溶解せず、従ってアミド溶媒を使用して紡糸する
ことができない、硫酸を使用して紡糸したフィラメント
でも、殆どの場合。
特に優れた特性を有しているとは言えない。
一方、アミン成分Ｂ＋Ｃ＋Ｄを前記の特定の割合で含ん
でなる混合物を使用することによって作製した本発明の
ポリアミドは、アミド溶媒に対する溶解性が驚くほど高
く５　アミド溶媒を使用して紡糸したフィラメントは高
い強度・初期モジュラス・破断点伸びを存し、そしてそ
の強度は広範囲にわたって変えることができ、従って意
図する用途に対して最適の形で適合させることができる
。
従来のアラミドの場合では、１！ｌ高３％の破断点伸び
を受は入れ可能な強度値と組み合わせた形で達成するこ
とができるけれども２本発明による芳香族ポリアミドを
使用することによって、最高７％の破断点伸びを従来の
アラミドに相当する強度値と組み合わせた形で、また最
高５％の破断点伸びを好ましい強度値と組み合わせた形
で達成することができる。
使用可能な破断点伸びの範囲が約６０〜１２０％も広が
るということは極めて驚くべきことである。
本発明の芳香族ポリアミドは、公知のアミド溶媒（例え
ば、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル
ウレア５又は特にＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ドクイブの非プロトン性掻性溶媒）中にて、芳香族ジカ
ルボニルジクロライドと当量の芳香族アミン混合物とを
溶液重縮合させることによって得られる。必要であれば
１周期表第！族と第■族の元素のハロゲン化物塩を通常
の方法でこれらの溶媒に加えて、溶解力を向上させたり
あるいはポリアミド溶液を安定化させてもよい。
好ましい添加剤は塩化カルシウム及び／又は塩化リチウ
ムである。
こうした塩の添加は１重縮合反応の前、あるいは好まし
くは酸塩化物を加えた直後に行う。
重縮合の温度は３通常−２０’Ｃ〜＋１２０’Ｃ，好ま
しくは÷ＩＯ’Ｃ〜＋１００’Ｃである。＋ｌＯ°Ｃ〜
＋８０″Ｃの反応温度において特に良好な結果が得られ
る。この重縮合反応は１反応が完了したときに、２〜１
５重量％（好ましくは５〜ｌＯ重量％）の重縮合生成物
が溶液中に存在するように行うのが好ましい、５．０〜
７．５重量％の濃度にときに、特に良好な結果が得られ
る。
重縮合反応が進行するにつれて、ポリマーの分子量が増
大し、従って反応バッチの粘度も増大する。
重縮合において得られるポリマー溶液の粘度が約３．２
〜５．４ｄｌ／ｇの内部粘度に相当するようになると、
ポリマーは充分な分子鎖長に達する。
内部粘度は式 ％式％ で表わされ、このとき　リ１．Ｌ　は相対粘度であり。
Ｃはｇ／１００ｍ１で示した濃度である。
本発明の目的に対し、　０．５ｇのポリマーを９８重量
％濃度の硫酸１００ｓ＋１中に溶解して得た２５°Ｃの
溶液について内部粘度を求めた。
本発明はさらに、その製造法が本発明の芳香族ポリアミ
ドの製造に役立つ限り、それ自体公知の芳香族ポリアミ
ド！１造法に関する０本発明の製造法は１式 ％式％） で表わされる酸塩化物の９５〜１００モル％及び−一結
合を含有した芳香族ジカルボニルジクロライド（Ｅ゛）
の０〜５モル％と： で表わされるジアミンを５〜６０モル％（好ましくは１
０〜４０モル％）１式 で表わされるジアミンを１０〜８０モル％（好ましくは
１０〜５０モル％）、及び４．４°−ジアミノベンズア
ニリド（ＣＯ）を１０〜８０モル％（好ましくは１０〜
４０モル％）含んでなるジアミンの混合物が９５〜１０
０モル％を構成し、そして−一結合を含有した芳香族ジ
アミン（Ｆ゛）が０〜５モル％を構成してなる当量のジ
アミン混合物； とを反応させることを含む。
式（Ａｏ）のカルボニルクロライドは１例えば。
以下に記載のジカルボン酸から得られる；テレフタル酸
及びテレフタル酸のアルキル、アルコキシ又はハロゲン
誘導体（例えば、ブロモテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、２．５−ジクロロテレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸、２，６−シメチルテレフタル酸、及び２．３−、
　２．５−　もしくは２．６−シメトキシテレフタル酸
等）；　１，４−　　１．５−又は２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、及びそれらのアルキル、アルコキシ、又
はハロゲン誘導体（例えば、４−クロロナフタレン−２
，６−ジカルボン酸や１．５−ジメトキシナフタレン−
２，６−ジカルボン酸等）；並びに４．４°−ジフェニ
ルジカルボン酸とそのアルキル、アルコキシ、又はハロ
ゲン誘導体（例えば、　３．３’−ジメチルジフェニル
−４，４゛−ジカルボン酸や２，２゛−ジメトキシジフ
ェニル−４，４”〜ジカルボン酸等）。
式（Ａ′）の好ましいカルボニルクロライド′はテレフ
タロイルジクロライドである。
式（Ｄ゛）の適切なジアミンの例としては以下のような
化合物がある。
ａ）Ｒ’が直接結合の場合； ３．３゛−ジメチル−１３，３°−ジメトキシ−２もし
くは３，３゛−ジクロロ−ベンジジン ｂ）　　Ｒ’が置換又は非置換のポリメチレン鎖である
場合； １２−ビス−（４−アミノフェニル）−エタンと本化合
物のフェニル環の３位置がアルキル、ハロゲン５　もし
くはアルコキシで置換された誘導体〔例えば、ｌ、２−
ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタンや１
．２−ビス−（４−アミノ−３−メトキンフェニル）エ
タン等）；２−メチル−１，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）エタン：２，３−ビス（４−アミノフェニル）ブ
タン；１２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン；ｌ、
６ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン；　　１，２−
もしくは３．４−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン
：並びにこれら化合物のフ１ニル環の３位置がアルキル
、ハＩ］ゲン、もしくはメトキシで置換された誘導体〔
例えば、ｌ、２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）ブタン、２−メトキシ−１，２〜ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）エタン、及び２−エトキシ−１
，２−ビス（イーアミノ−３−メチルフェニル）エタン
等〕；ｃ）Ｒ’が一〇−Ａｒ’−０−の場合；１．４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。
１．４−ビス（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ベ
ンゼン、ｌ、４−ビス（４−アミノ−３−メチルフェノ
キシ）　−２，５−ジメチルベンゼン、１．４−ビス（
４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）−２−メトキシ
ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノ−２−クロロフェ
ノキシ）　−２，５−ジクロロヘンゼン； ｄ）　　Ｒ’が上記の基−Ｏ−，−５−１−ＣＯ−，又
は−ＳＯ，−のうちの１つである場合： ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルとその３，３−
ジアルキル、−ジアルコキシ、及び−ジクロロ誘導体く
例えば、　４．４’−ジアミノ−３，３゛−ジメトキシ
ジフェニルエーテル）　；　４，４°−ジアミノジフェ
ニルスルフィドとその３．３°−ジアルキル　−ジアル
コキシ、及び−ジクロロ誘導体（例えば、　４．４’−
ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィド）
　；　４，４’−ジアミノベンゾフェノンとその３，３
°−ジアルキル、−ジアルコキシ、及び−ジクロロ誘導
体〔例えば、４．４“〜ジアミノー３．３”−ジメチル
（又は−３，３゛−ジメトキシ、又は−３，３゛−ジク
ロロ）−ベンゾフェノン）　；　４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホンとその３．３°−ジアルキル、−ジア
ルコキシ、及びジクロロ誘導体〔例えば、　４．４’−
ジアミノ−３，３゛−ジメチルジフェニル（又は−３，
３゛−ジメトキシ、又は−３，３“−ジクロロ）ジフェ
ニルスルホン〕。
本発明における芳香族ジカルボニルジクロライドと端一
結合を含んだ芳香族ジアミンは、２つのカルボニルクロ
ライド基と２つのアミン基の結合方向が渭−結合の角度
に相当する角度を互いに形成するような芳香族ジカルボ
ニルジクロライドと一一結合金有芳香族ジアミンである
。このタイプのジカルボニルジクロライドとジアミンと
しては例えば、イソフタロイルジクロライド、　−一フ
エニレンジアミン、　３．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．４°−ジアミノジフェニルエーテルのアル
キル及び／又はアルコキシ置換体、又は３，４゛−もし
くは３”、４−ジアミノベンズアニリド等がある。
本発明の製造法においては２本発明に従って得られるポ
リアミドは溶媒中に溶解したままである。
ポリマー溶液がさらなる処理を行うために必要とされる
粘度に達したら１例えば塩化アセチルのような単官能化
合物を加えることにより通常の方法で重縮合反応を停止
させることができる６次いで１反応により生成し且つア
ミド溶媒に緩く結合している塩化水素を、塩基性物質を
加えることによって中和する。適切な塩基としては例え
ば水酸化リチウムや水酸化カルシウム等があるが、特に
好ましいのは酸化カルシウムである。
こうして得られた本発明のポリアミドの中和溶液を、公
知の方法に従って、濾過し、脱気し、そしてさらに処理
して５本発明が関するフィラメントｌｌｉ維、繊維状パ
ルプ、フィルム、又はシート等を得ることによって１本
発明のポリアミドから造形具を製造することができる。
これは１例えば湿式紡糸機を使用して行うことができ、
この場合。
ポリマー溶液が適当なノズルを介して凝固浴中に押し出
され、生成したフィラメントが洗浄浴を通して導かれ、
そして高温にて延伸される。適切な凝固浴は、ポリマー
の作製に対して使用したのと同じアミド溶媒の水溶液で
ある。しかしながら塩の水溶液（例えば塩化カルシウム
の水？８液）も使用することができる。
ポリマーｉ８　ｔ（ｌを凝固浴中に押し出し、形成され
た造形具（例えばフィラメントやシート）を凝固浴から
取り出すとき、これらの造形具をわずかに湿式延伸する
。造形具を凝固浴から取り出してから１通常の洗浄と乾
燥を行った後に、所望の機械的特性（例えば、高い弾性
率と高い破断点伸び）を付与させるために、造形具に対
しさらに延伸処理を施さなければならない。
本発明によるフィラメント繊維、及びシートを製造する
場合、全体としての延伸は、ごくわずかな湿式延伸とそ
れに引き続いて行われる高い延伸比での延伸で構成され
る。この操作は、延伸装置を使用して高温にて通常の方
法により行われ。
−工程又は数工程からなる延伸が、異なる回転速度で作
動しているガレット（ｇａｌｅｔｔｅ）間で行われる。
フィラメントを必要な延伸温度にまで加熱するには３延
伸装置中に配置されたホットプレート上にてフィラメン
トを延伸するじ高温プレス”）　ことによって接触延伸
（ＣＯｎｔａｃＬ　ｄｒａｗｉｎｇ）を行えばよい、こ
のとき、ホントプレートの表面温度は２８０〜４６０’
Ｃ，好ましくは３４０〜４５０°Ｃである。フィラメン
トは、約４．０：１−１５：１　（好ましくは４；ｌ〜
１２：１）の延伸比で延伸される。
紡糸プロセスの類似した適切な変形として“乾燥ノズル
による湿式紡糸プロセス（ｄｒｙ−ｎｏｚｚｌｅｗｅｔ
−ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）″があり９例え
ばｌｌ５−Ａ第３．４１４，６４５号に記載されている
。該文献においてはトップからボトムまで紡糸が行われ
、紡糸されたフィラメントは、ノズルを出た後、先ずガ
ス状媒体（好ましくは空気）を通過し１次いで水性強固
浴に入る。こうして得られたフィラメントに対するさら
なる処理が前述のように施される０本発明による原料か
ら製造される造形具（例えば、繊維５フイラメント、繊
維状パルプ、又はシー日は１例えば、プラスチックに対
する強化用材料として、あるいは濾過・断熱用の工業材
料として有用である。断熱の目的で、ポリマー溶液を物
品に対して塗布してフィルム状にし９次いで存在する溶
媒と可溶化剤を除去することもできる。
以下に実施例を７１げて本発明をさらに詳細に説明する
。ジカルボン酸成分とジアミン成分の割合は、それぞれ
の場合について１００モル％として算出した。
モル　の４．４°−ジアミノベンズアニ１　ド　２５モ
ル　の４，４゛−ジアミノジフェニルメ　ン　　び４５
．４ｇ　（０，２モル）の４，４°−ジアミノベンズア
ニリド、　１９．８ｇ　（０，１モル）の４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、及び２９．２ｇ　（０，１モ
ル）の１．４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを、
窒素雰囲気下にて２１００ｇのＮ−メチルピロリドン中
に溶解し。
８１．２ｇ　（０，４モル）のテレフタロイルクロライ
ドを２０〜６０°Ｃにて６５分間かけて加えた０本溶液
を６８°Ｃでさらに３０分撹拌し、７８°Ｃにて２４．
５ｇのＣａＯを使用して中和した。内部粘度は３．９ｄ
ｌ／ｇであった。
溶液を濾過し、脱気し、そして湿式紡糸を行った。この
目的を果たすため、１００個のオリフィス（それぞれ直
径０．１ｍｍ）を有するノズルから溶液を紡糸して、　
１６．２ｍ／分の速度で凝固浴（水中３５％のＮ−メチ
ルピロリドンを含んでなる８０°Ｃの高温溶液）中に押
し出した。得られたフィラメントを。
６９．２ｍ／分の速度で２つの水浴と洗浄機中に１次い
で乾燥ガレット上に、そして最後に４００’Ｃの高温プ
レス上に通した。
単一フィラメントタイター（ｓｉｎｇｌｅ　ｆｉｌａＩ
ＩＩｅｎｔＬｉｔｅｒ）は’１６ｃＮ／　ｔｅｘのテナ
シティにおいて２．２２＋Ｈｅｘ。
伸びは４．５％、及び初期モジュラスは１００％伸びを
基準として２７Ｎ／　ｔｅｘであった。
以下に記載の反応は、実施例１の場合と同じ手順にて行
った。
１５．７ｇ（０，０８モル）の４．４°−ジアミノジフ
ェニルメタン、　Ｊ８．２ｇ（０，０８モル）の４，４
゛−ジアミノベンズアニリド１及び５０．９ｇ（０，２
４モル）の３，３゛−ジメチルベンジジンを、　８１．
２ｇ　（０，４モル）のテレフタロイルクロライドと共
に２１００ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解した。
所望の粘度（内部粘度４．２ｄｌ／ｇ）に達したとき。
２．２ｇのベンゾイルクロライドを加えることによって
重縮合反応を停正さ一仕１本混合物を２４．５ｇの酸化
カルシウムで中和した。
こうして得られた溶液を、直径が０．１ｍｍのオリフィ
スを３０個有するノズルを通して、８０°Ｃにて３８％
濃度のＮ−メチルピロリドン水溶液中に押し出すことに
よって紡糸した０本材料を洗浄し、乾燥し、そして３８
０°Ｃにてその長さの７゜８倍に延伸すると、　１．０
ｄＬｅｘの単一フィラメントタイター１００ｃＮ／　ｔ
ｅｘのテナシテ４．４．１％の伸び、及び４５Ｎ／　ｔ
ｅｙの初期モジュラスを有するフィラメントが得られた
。
１２．２ｇ（０，０５モル）の３，３′−ジメトキシベ
ンジジン、　３４．５ｇ（０，１５モル）の４，４゛−
ジアミノベンズアニリド、及び３９．６ｇ　（０，２モ
ル）の４，４°−ジアミノジフェニルメタンを２１００
ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解した。　８１．２ｇ
のテレフタロイルクロライドを１０〜７０°Ｃにて加え
た。＋％られた粘８ＩＪ溶液（内部粘度３．９ｄｌ／ｇ
）を２４．５ｇの酸化カルシウムで中和し１次いで濾過
して脱気した。
こうして得られた溶液を、湿式紡糸法に従って。
直径がＯ，１ｍｍのオリフィスを１００個有するノズル
を通して、６０°Ｃにて３８％濃度のＮ−メチルピロリ
ドン水ｔｆｊ液中に押し出すことによって紡糸した。
洗浄と乾燥を行った後、フィラメントを３８０°Ｃにて
高温プレスによりその長さの７．２倍に延伸した。
こうして得られたフィラメントの特性は次の通りであっ
た：単一フィラメントクイター１．７ｄｔｅｘ；テナシ
ティ７８ｃＮ／ｌｅｘ；　　伸び４，７％；及びモジュ
ラス２２Ｎ／ｌｅｘ。
ル　の　４°−シアミ　ベンズアニ１　゛　　びモル　
の３３１−ジクロロベンジジン ３９．２ｇ　（０，２モル）の４，４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、　２２．７ｇ　（０，１モル）の４，４
゛−ジアミノベンズアニリド、　２５．３ｇ　（０，１
モル）の３．３”−ジクロロベンジジン、及び１１．１
．の塩化リチウムを２１００ｇのＮ−メチルピロリドン
中に溶解した。　８１．２ｇ（０，４モル）のテレフタ
ロイルクロライドを１０〜７０℃にて加えた。得られた
粘稠溶液（内部粘度４．６ｄｌ／ｇ）を２４．５ｇの酸
化カルシウムで中和し５次いで濾過して脱気した。
こうして得られた溶液を、直径が０．１ｍｍのオリフィ
スを１００個有するノズルを通して、８０°Ｃにて３５
％濃度の水性Ｎ−メチルピロリドン凝固浴中に押し出す
ことによって紡糸した。洗浄と乾燥を行った後、フィラ
メントを４００”Ｃにて高温プレスによりその長さの６
．１倍に延伸した。
こうして得られたフィラメントの特性は次の通りであっ
た二　単一フィラメントタイター１．９９ｄ　ｔｅｘ　
；テナシティ８２ｃＮ／ｌｅｘ；　　伸び５．０％；及
びモジュラス２１Ｎ／Ｌｅｘ。
失−施−、Ｍ５ ４５．４ｇ　（０，２モル）の４．４“−ジアミノヘン
ズアニリド、　Ｉｌ、９ｇ（０，０６モル）の４，４゛
　　ジアミノジフェニルメタン１及び４０．９ｃ（０，
１４モル）の１４−ビス（アミノフェノ−１−ン）ベン
ゼンを窒素雰囲気下にて２１００ｇのＮ−メチルピロリ
ドン中に溶解し８１．２ｇ　（０，４モル）のテレフタ
ロイルクロライドを２０〜６０“Ｃにて６５分間かけて
加えた。溶液を６８°Ｃにてさらに３０分間撹拌し５７
８°Ｃにて２４．５ｇのＣａＯにより中和した。内部粘
度は５．０ｄｌ／ｇであった。
こうして得られた溶液を濾過し、脱気し、そして湿式紡
糸を行った。この目的のため８直径が０．１ｍ…の」リ
フイスを１００１１１Ｊイ１゛４るノズルを通して。
８０°Ｃにて３５％濃度の水性Ｎ−メチルピロリドン凝
固浴中に１６．２…／分の速度で押し出ずごとにＪ−っ
て紡糸した。こうしてｉ４）られたフィラメントを６９
．２Ｉ１１／分の速度で２つの水浴と洗浄機中に１次い
で乾燥ガレット上に、そしてＲ後に４００°Ｃの高１ｍ
プレス上に通した。
単一フィラメントタイターは１１０ｃＮ／ｌｅｘのテナ
シティにおいて２．２２ｄＬｅｘ、伸びは４．０％、及
び初ｌｊｌモンユラスは１００％伸びをノ、（牛とし゛
（：１４Ｎ／　Ｌａｘであった。
実施ｆｉＧ 以下に記載の反応は、実ｈｌＩｉ例１の場合と同し手順
に従ってっ行った。
３９．６ｇ　（０゜２モル）の４，４°−ジアミノジフ
ェニルメタン、　２２．７１＋（０，１モル）Ｏ）４．
４’　　ノアミノヘンズアニリド、及び２１．２ｇ　（
０，１−ｃル）の３，３°＝ジメチルヘンジジンを、８
１．２ｇ　（０，４モル）のテレフタロイルクロライド
と共に２１００ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解した
。
所望の粘度（内部粘度４．２ｄｌ／ｇ）に達したとき２
．２ｇのヘンゾイルクＥ１ライトを加えることによって
重縮合反応を停正さＵ５本（１１合物を２４．５ｇの酸
化カルシウムで中和した。
こうし、で肖られた溶液を、直径が０．１ｍｍの（リフ
イスを３０１１１．１有するノズルを通して、ａｏ’ｃ
にて３８％４度のＮ−メ・１−ルビロリドン水溶液中に
押し出すことによって紡糸した。木材ｔ：ｌ＋：洗浄し
、乾煙し、そして３８０’Ｃにてその長さの７．８（１
″Ｓに延伸すると、　１．０ｄＬｃｘの単一・フィラメ
ントタイター７７ｃＮ／　ｔｅｘのテーノ′シティ、４
．４％の伸び、及び２２Ｎ／　ＬＬ！Ｘの初期モジュラ
スを有するタイタメンｌが（：Ｉられた。
以下に記載する比較例＾−Ｅは、　１１１４−Ａ　３，
５１０．（ｉ５５号に記載の手順に従っ°ζ（ｊ−２た
。ポリマーの組成と特性を下記の表に示す。表において
使用している略語は以下の意味を表わｊ。
ＤＡＤＰＭ　：　４．４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＡｌ’Ｏ口：１１４−ビス（アミノフェノキシ）ヘン
ゼン叶ロ　：　３，３’−ジメ・ｆ−ルヘンジジン表 ポリマーの＃Ａｒ戊 １００量ルχ　番 （ｃＮ／１ｅｘ）　　（Ｎ／１ｅｘ） （Ｘ） Ｄ？ｌＯＢ　　　６０ ＤＡＤＰＭ　　　２０ １１Ｐロ　　　　２０ ＋０３ ７ ２．８ ＤＭＯ［ｌ　　　５０ ＤＡＤＰＭ　　２５ １”Ｐ［ｌ　　　　２５ ２ ３ ２．９ ＤＣＩＢ　　　２５ ＤＡＤＰＭ　　２５ ｒ’ｌ’Ｄ　　　　５０ ７ ５ ２．７ ＢＡＩＩＯＢ　　４０ ０ＭＢ　　　　１０ ＰＰＤ　　　　５０ ５ ３．３ ＢＡＰＯＢ　　２０ 口？ｌＢ　　　　　５０ ＰＰＤ　　　　３０ １９ ２．８ （外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリアミド溶媒に溶解し、式 Ａ：−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｄ：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−Ａｒ−は、その原子価結合がパラ位又はそれ
    に相当する共軸もしくは平行位置にあるような二価の芳
    香族基であって，低級アルキルやハロゲン等の１つ又は
    ２つの不活性基で置換されていてもよく； −Ｒは、水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又
    はハロゲンであり； Ｒ’は、直接結合、非置換であってもあるいは炭素原子
    数が１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換さ
    れていてもよい炭素原子数が２〜６のポリメチレン鎖、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、又は式−Ｏ
    −Ａｒ’−Ｏ−（式中、Ａｒ’はＡｒと同じ意味を有す
    る）で表わされる基であり；そしてＢ、Ｃ、及びＤで表
    わされるジアミン構造単位のモル分率が、これらのジア
    ミン構造単位の総量を基準として 構造単位Ｂ：５〜６０モル％、 構造単位Ｃ：１０〜８０モル％、 構造単位Ｄ：１０〜８５モル％ の範囲内である〕で表わされる反復構造単位を少なくと
    も９５モル％、及び芳香族ジカルボン酸（Ｅ’）及び／
    又は芳香族ジアミン（Ｆ’）から誘導されるｍ−結合を
    含有した構造単位Ｅ及び／又はＦを最大５モル％含み、
    構造単位Ａ及びＥのモル分率の合計と、構造単位Ｂ、Ｃ
    、Ｄ、及びＦのモル分率の合計が本質的に同じである芳
    香族コポリアミド。 ２、−Ａｒ−が、１，４−フェニレン、１，４−、１，
    ５−、もしくは２，６−ナフチレン、又は１，４−ジフ
    ェニレンである、請求項１記載のコポリアミド。 ３、−Ａｒ−が、非置換の１，４−フェニレン基、又は
    低級アルキル基もしくはハロゲン原子で置換された１，
    ４−フェニレン基である、請求項１及び２の少なくとも
    一項に記載のコポリアミド。 ４、−Ａｒ−が、非置換の１，４−フェニレン基、又は
    メチル基もしくは塩素原子で置換された１，４−フェニ
    レン基である、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の
    コポリアミド。 ５、−Ａｒ−が非置換の１，４−フェニレン基である、
    請求項１〜４の少なくとも一項に記載のコポリアミド。 ６、Ｒ’が、直接結合、エチレン基、１，２−プロピレ
    ン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は式−Ｏ−Ａｒ’−Ｏ−（
    式中、Ａｒ’はフェニルである）で表わされる基である
    、請求項１〜５の少なくとも一項に記載のコポリアミド
    。 ７、−Ｒがメチル、メトキシ、又は塩素原子である、請
    求項１〜６の少なくとも一項に記載のコポリアミド。 ８、ｍ−結合を含んだ前記構造単位が３，４’−又は３
    ’、４−ジアミノベンズアニリドの二価の基である、請
    求項１〜７の少なくとも一項に記載のコポリアミド。 ９、ジアミン成分Ｂ、Ｃ、及びＤのモル分率が、これら
    のジアミン成分の総量を基準としてジアミンＢ：１０〜
    ４０モル％、 ジアミンＣ：１０〜４０モル％、 ジアミンＤ：１０〜５０モル％ の範囲内である、請求項１〜８の少なくとも一項に記載
    のコポリアミド。 １０、公知のポリアミド溶媒中、必要に応じてアルカリ
    金属ハロゲン化物又はアルカリ土頬金属ハロゲン化物の
    存在下で、高温にてジカルボニルクロライドと芳香族ジ
    アミンとを重縮合反応させることによる請求項１記載の
    芳香族コポリアミドの製造法であって、式 Ｃｌ−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−Ｃｌ（Ａ’） で表わされる酸塩化物の９５〜１００モル％及びｍ−結
    合を含有した芳香族ジカルボニルジクロライド（Ｅ’）
    の０〜５モル％と； 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ’） で表わされるジアミンを５〜６０モル％、式▲数式、化
    学式、表等があります▼（Ｄ’） で表わされるジアミンを１０〜８５モル％、及び４，４
    ’−ジアミノベンズアニリド（Ｃ’）を１０〜８０モル
    ％含んでなるジアミンの混合物が９５〜１００モル％を
    構成し、そしてｍ−結合を含有したジアミン（Ｆ’）が
    ０〜５モル％を構成してなる当量のジアミン混合物； とを反応させることを含む、前記芳香族コポリアミドの
    製造法。 １１、（Ｂ’）を１０〜４０モル％、（Ｃ’）を１０〜
    ４０モル％、及び（Ｄ’）を１０〜５０モル％含んでな
    る組成のジアミン混合物を反応させる、請求項１０記載
    の製造法。 １２、ジカルボン酸／ジアミンタイプの芳香族コポリア
    ミドから作製されるフィラメント、繊維、繊維状パルプ
    、シート、又は膜等の造形品であって、このとき造形さ
    れる材料が請求項１記載の芳香族ポリアミドである前記
    造形品。
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