PT95673B

PT95673B - Estrutura textil constituida por fios, fibras, polpa de fibras, folhas e membranas de copoliamidas do tipo de acido carboxilico/diamina e processo para a preparacao de tais copoliamidas

Info

Publication number: PT95673B
Application number: PT95673A
Authority: PT
Inventors: Georg-Emerich Miess; Peter Klein
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1997-12-31
Also published as: EP0424860A3; PT95673A; ATE97931T1; DK0424860T3; ES2062252T3; EP0424860A2; DE59003687D1; IE65119B1; US5097015A; JPH03153734A; IE903824A1; DE3935472A1; EP0424860B1

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO' DE' COPOL IAMIDAS· COMPLETAMENTE AROMÁTICAS E ESTRUTURAS TEXTETS FORMADAS COM ELAS

A presente invenção refere-se a novas poliamidas completamente aromáticas do tipo de diamina/ãcido dicarboxílico, que podem ser fiadas a partir da sua solução em dissolventes or gânicos, assim como às estruturas têxteis preparadas a partir delas, tais como fios, fibras, polpa de fibras, películas, folhas e membranas com um módulo de elasticidade inicial muito elevado (módulo de elasticidade), assim como ao processo para a sua preparação.

As poliamidas aromáticas (poliaramidas) são, como se sabe, matérias-primas com uma elevada estabilidade térmica e química, assim como com pequena combustibilidade. Assim, por exemplo, as fibras e folhas obtidas a partir destas matêrias-primas possuem muito boas propriedades mecânicas, tais como uma elevada resistência à tracção e elevado módulo inicial (módulo de elasticidade) e são especialmente apropriadas para certos campos técnicos de utilização - por exemplo, para o reforço de plásticos ou como materiais filtrantes.

A preparação dos polímeros necessários para se conseguir esse efeito realiza-se favoravelmente de maneira conhecida por reacção de diaminas aromáticas com dicloretos de ácidos dicarboxílicos aromáticos no seio de dissolventes orgânicos apróticos do tipo da amida (Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, Ν,Ν,Ν¹,N'-tetrametil-ureia etcj, eventualmente em presença

-2de halogenetos de cálcio ou de lítio e neutralização do ácido clorídrico formado, por exemplo, com oxido de cãlcio.

As poliaramidas com elevada resistência mecânica e elevado modulo inicial são aquelas em que as ligações de amida aos núcleos aromáticos são orientadas coaxialmente ou quase pa ralelamente umas âs outras, de modo que se obtenham moléculas de polímero com a forma de bastonetes inflexíveis.

Uma poliamida típica deste tipo é, por exemplo, a po li- (p-fenileno-tereftalamida) . Fios deste material estão descri_ tos, por exemplo, na memória descritiva da patente de invenção alemã 22 19 703.

Esta poliamida possui uma série de vantagens. No entanto, a sua preparação e. o seu processamento são muito difíceis. Por causa da sua solubilidade muito pequena em dissolven tes orgânicos polares - e também, na realidade, em presença de sais inorgânicos como cloreto de cãlcio ou cloreto de lítio co mo codissolventes - este polímero precipita pouco tempo depois da sua formação jã no meio reaccional. Deve ser isolado, lavado, seco e em seguida de novo solubilizado no meio dissolvente de fiação. O dissolvente preferido para a preparação das soluções de fiação ê o ácido sulfúrico concentrado, o que origina problemas particulares para a manipulação (segurança de trabalho, corrosão) e descarga de resíduos.

Procurou-se portanto resolver estas dificuldades desenvolvendo copoliamidas que tenham uma boa solubilidade nos dissolventes de amidas conhecidos, que se possam também fiar ... bem e cujos filamentos se caracterizam, depois do tratamento fi nal, por elevados valores de resistência â tracção e dos módulos iniciais.

Assim, por exemplo, no pedido de patente de invenção alemã 21 44 126, descreveu-se a preparação de poliamidas aroma ticas solúveis com um elevado módulo de elasticidade, por meio da qual se obtêm poliamidas muito solúveis, por reacção de 3-(p-aminofenoxi)-4-amino-benzanilida com cloreto de tereftaloí lo, as quais se podem fiar de maneira a obterem-se filamentos com boas resistências mecânicas e módulos iniciais e se podem estirar.

A elevada solubilidade ê provocada pela orientação meta e pelo átomo de oxigénio em ponte.

Na memória descritiva da patente de invenção alemã número 25 56 883 e na memória descritiva publicada para inspec ção pública da patente de invenção alemã número 30 07 063, des crevem-se copoliamidas de ãcido tereftãlico, p-fenileno-diamina e éter 3,4'-diamino-difenílico, que originam soluções isotrõ picas no seio de dissolventes de amida e que se podem fiar com muita facilidade. Os filamentos, mediante estiramento importan te, conseguem apresentar elevados valores de resistência mecâni ca e dos módulos. Constitui um inconveniente dos dois processos antes mencionados o facto de só poder preparar-se e purificar-se a diamina assimétrica necessária por processos muito dispendiosos.

Por este motivo, nas memórias descritivas dos pedidos de patentes..de invenção..aliemãs 35 10 655 e 36 05 394 e no pedido de patente de invenção europeia 0 199 090, descrevem-se tereftalamidas com três componentes de diamina em determinadas pro porções definidas que são muito solúveis em dissolventes de ami da e, por deformação, originam fios ou folhas com boas propriedades de resistência mecânica e módulos, mas com um menor alon-

gamento â ruptura relativa.

A presente invenção tem como objectivo, portanto, pro porcionar essas copoliamidas aromáticas que se podem transformar em estruturas têxteis com utilização de dissolventes de ami da, que se caracterizam por uma série de propriedades físicas convenientes. Na preparação de fios e de fibras, depois dos cor respondentes processos de estiramento, pode obter-se uma combinação óptima de elevada resistência mecânica e de elevado alongamento â ruptura e podem obter-se igualmente módulos iniciais comparativamente elevados. Os monómeros necessários para a preparação das copoliamidas devem poder obter-se facilmente, as so luçóes de polímeros obtidas pela policondensação devem ser directamente fiáveis ou formáveis depois de um processo de filtra ção e de uma correspondente desgaseificação.

É possível preparar copoliamidas aromáticas do novo tipo, que consistem em componentes da cadeia aromáticos substituídos na posição para e, nao obstante, surpreendentemente solú veis em dissolventes de amida e que se podem tratar a partir destas soluções com obtenção de estruturas têxteis, tais como fios, fibras, polpa de fibras e folhas. Estas copoliamidas possuem pelo menos 95% em moles,, de preferência atê 1QO%-emt moles, das seguintes unidades estruturais repetidas - exclusivamente rí gidas • · · / · . ·

e que contêm atê 5% em moles de ligações na posição m, de unidades estruturais derivadas de ácidos dicarboxílicos aromáticos

I (E ) e/ou de diaminas aromáticas (F ) e de unidades estruturais E e/ou F, em que a soma das proporções molares das unidades es truturais A + E e a soma das proporções molares das unidades es. truturais B + C + D + F sao essencialmente igualmente grandes.

• Nestas fórmulas, o símbolo -Ar- representa um radical aromático bivalente cujas ligações de valência se encontram na posição para ou na posição comparavelmente coaxial ou paralela e que pode ser substituído por um ou dois radicais inertes, tais como grupos alquilo inferior ou átomos de halogéneo e o símbolo -R representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical alquilo inferior ou um radical alcoxi inferior.

I ~ símbolo R representa uma ligação directa, uma cadeia de polimetileno com dois a seis átomos de carbono, que ê não substituída ou pode ser substituída por um ou dois grupos al quilo ou alcoxi com um a quatro átomos de carbono ou representa /

um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula -COI ou -SC^- ou um grupo de fórmula geral -O-Ar -0-, na qual o sím 1 bolo Ar tem os mesmos· significados que o símbolo Ar.

As ligações de valência que estão em posição coaxial ou paralela são dirigidas em sentidos contrários. Um exemplo

I de ligações dirigidas em sentido contrário são as ligações 4,4-difenilo. Um exemplo de ligações paralelas dirigidas em senti dos contrários são, por exemplo, as ligações 1,5-naftaleno ou 2,6-naftaleno, enquanto as ligações 1,8-naftaleno são paralelas uma ã outra.

Para os radicais aromáticos bivalentes que o símbolo -Ar- representa, em que as ligações de valência estão na posição para ou são coaxiais ou paralelas umas em relação ãs outras, são os radicais aromáticos mononucleares ou binucleares conden sados, como, por exemplo, 1,4-fenileno, 1,4-naftileno, 1,5-naf tileno, 2,6-naftileno e 1,4-difenileno.

A significação preferida para o símbolo -Ar- é 1,4-fe nileno.

radical que -Ar- representa pode ser mono-substituí do ou di-substituído por radicais alquilo inferior que são radi cais alquilo de cadeia linear ou ramificada com um atê quatro ãtomos de carbono ou por ãtomos de halogéneo, em especial, por ãtomos de flúor, cloro ou bromo. Os substituintes alquilo prefe ridos são os de cadeia linear e interessam, em especial, o radi cal metilo ou etilo. 0 substituinte halogéneo preferido é o cio ro.

As poliamidas, de acordo com a presente invenção, podem conter o símbolo -Ar- não substituído e os símbolos -Ar- subs tituídos por alquilo e/ou por ãtomos de halogéneo simultaneamen

te em proporções variáveis.

Dessa maneira, a poliamida pode conter um tipo ou vã rios tipos de radicais -Ar- substituídos? por exemplo, pode con ter exclusivamente radicais -Ar- exclusivamente substituídos por metilo ou pode conter proporções de radicais -Ar- com dife rentes substituintes alquilo e/ou com diferentes substituintes de halogéneo.

As poliamidas, de acordo com a presente invenção, po dem, no entanto, também conter radicais -Ar- exclusivamente não substituídos ou substituídos. Por razões de custo, preferem-se as poliamidas de acordo com a presente invenção que são não subs tituídas ou contêm atê cerca de 30% em moles de radicais -Arsubstituídos.

I

O símbolo Ar tem os mesmos significados que o símbo

I lo Ar. Mas os símbolos Ar e Ar , em casos individuais, podem ser iguais ou diferentes, isto é, podem ter significados iguais ou diferentes para Ar mencionados.

Os radicais alquilo inferior e os radicais alcoxi in ferior, que o símbolo -R pode representar, são igualmente de ca deia linear ou ramificada e têm um a quatro ãtomos de carbono.

De preferência, o símbolo R representa radicais de ca deia linear e, especiaimente, radicais com um ou dois ãtomos de carbono. De maneira especiaimente preferida, o símbolo R representa um grupo metilo ou metoxi. O halogéneo preferido represen tado pelo símbolo R é o ãtomo de cloro.

O símbolo R representa, de preferência, uma ligação directa, um radical etileno ou 1,2-propileno, um ãtomo de oxiI gênio, um grupo -CO- ou um radical de formula geral -O-Ar -O-,

V em que o símbolo Ar representa um grupo fenilo.

X

As unidades estruturais B, C e D que derivam das diaminas condensadas na poliamida estão contidas nas poliamidas aro máticas, de acordo com a presente invenção, apenas nos seguintes intervalos de percentagem, em moles, relativamente âs quantidades totais dos componentes B, C e D:

Unidade estrutural B: 5 - 60% em moles, de preferência, 10 a 40% em moles;

Unidade estrutural C: 10 - 80% em moles, de preferência, 10 a 40% em moles;

Unidade estrutural D: 10 - 85% em moles, de preferência, 10 a 50% em moles.

Em todos estes casos, as indicações das percentagens em moles referem-se ãs quantidades totais das unidades estruturais B, C e D de diamina.

Juntamente com as ligações que se encontram na posição para ou dirigidas em sentido contrário comparáveis, coaxiais ou paralelas, as poliamidas, de acordo com a presente invenção, podem conter atê 5% em moles, calculado em relação a todas as unidades estruturais, de unidades, estruturais E e F que contêm liga ções m.

As unidades estruturais E e F que contêm ligações m tal como são utilizadas na presente invenção são aquelas que con têm um núcleo aromático cujas ligações na cadeia da molécula de polímero ficam na posição m umas em relação âs outras.

Essas unidades estruturais são, por exemplo, os radiV cais de ãcido isoftãlico, m-fenileno-diamina, éter 3,4 -diamino-difenílico ou os seus produtos de substituição por alquilo e/ou

I I alcoxi ou 3,4 -diamino-benzanilida ou 3 ,4-diamino-benzanilida.

É evidente para os peritos no assunto que a soma de todas as unidades estruturais derivadas de ãcidos aromáticos (A + E) e a soma de todas as unidades estruturais derivadas de aminas aromáticas (B + C + D + E) são essencialmente iguais,is to ê, a sua diferença é, no máximo, cerca de 1% de preferência, no máximo 0,2%, especialmente no quadro das possibilidades de medição e de doseamento encontradas na prática.

As poliamidas aromáticas, de acordo com a presente in venção, são solúveis em dissolventes orgânicos polares apróticos e podem tratar-se directamente a partir destas soluções de maneira a obterem-se estruturas têxteis.

As estruturas têxteis assim obtidas caracterizam-se por possuir uma combinação de propriedades tecnológicas muito boas. Em especial, podem preparar-se filamentos que se caracterizam por resistências mecânicas comparáveis e por um alongamen to à ruptura surpreendentemente alto. Estas propriedades em ligação com a solubilidade em dissolventes orgânicos e a possibilidade de tratamento resultante económica e ecologicamente vantajosa constitui um enriquecimento especialmente valioso da têc nica no campo das poliamidas completamente aromáticas.

As propriedades tecnológicas características das estruturas têxteis formadas de acordo com a presente invenção referem-se à constituição dos elementos fundamentais de amina B,

C e D dentro dos limites acima indicados. Como é evidente também a partir dos ensaios de comparação descritos, as propriedades tecnológicas ficam muitas vezes fora dos limites indicados.

São em geral conhecidas poliaramidas aromáticas com os componentes de amina individuais B, C e D.

Assim, na memória descritiva aberta â inspecção públi ca da patente de invenção alemã numero 35 10 655, antes citada,

I o exemplo de comparação 6 mostra que uma tereftalamida de 3,3 -dimetil-benzidina é insolúvel em agentes dissolventes de amida e, por consequência, não ê susceptível de ser fiada.

Igualmente é citada a utilização de 3,3 -dimetil-benzidina para a preparação de aramidas nas seguintes publicações: memória descritiva da patente de invenção alemã 30 07 063, pági. na 5, linha 25; Vysokomol. Soed. 12 (1970), N— 10, página 2185; patente de invenção norte-americana número 33 18 849; patente de invenção belga 569 760; patente de invenção norte-americana número 36 71 542; patente de invenção norte-americana 37 67 756;

P. W. Morgan, Condensation Polymers, Intersc. Publ. 1965, página 180; memória descritiva publicada da patente de invenção japonesa Kokai Tokkyo Koho 55/71751(80/71751), citada em CA 93 (16), 151120k e memória descritiva publicada para inspecção pública da patente japonesa Kokai 50/154522(75/154522), citada em CA 84 (16), 106885s.

I

A utilização de 3,3 -dimetoxi-benzidina é descrita, por exemplo, no pedido de patente de invenção alemã 19 29 713;

J. Polym. Sei.; B2, 1964; p. 369; memória descritiva da patende de invenção norte-americana 36 71 542; memória descritiva da patente de invenção japonesa Kokai Tokkyo Koho 55/71751(80/71751), citada em CA; 93 (16), p. 151120k.

~ 1

A utilização de 4,4 -diamino-benzanilida para a preparação de poliamidas foi igualmente referida várias vezes:

a) Na memória descritiva da patente de invenção norte-americana 36 71 542, no exemplo 31, diz-se que a poliamida derivada de cloreto de tereftaloílo e de 4,4 -diamino-benzanilida ê difi cilmente solúvel em meios dissolventes de amida (veja-se tam bem a patente de invenção norte-americana 37 67 756, exemplo

5). A partir dos filamentos fiados em ãcido sulfúrico deste polímero, obtêm-se apenas resistências e módulos moderados.

De acordo com a patente de invenção europeia 218 269, quadros A e B, atinge-se, a partir de diamino-benzanilida-tereftalamida fiada em ãcido sulfúrico, apenas depois de tratamento térmico posterior, uma elevada resistência mecânica e elevados valores do módulo. Para o efeito, compare-se também com o pedido de patente de invenção europeia 168 879.

b) Igualmente na patente de invenção norte-americana número

71 542 descreve-se'¹ que uma copoliamida obtida a partir de pI

-fenileno-diamina + 4,4 -diamino-benzanilida (1 : 1) e de cio reto de tereftaloíLo + cloreto de dibenzoílo ou cloreto de 2,6-naftaloílo (1 : 1) se gelifica em meios dissolventes de amida ao fim de um curto intervalo de tempo. As propriedades dos fios (fiados a partir de ãcido sulfúrico) são moderadas. Só um polímero de seis componentes formado por (p-fenilenoV

-diamina + 1,5-diamino-naftaleno + 4,4 -diamino-benzanilida) e por (cloreto de tereftaloílo + dicloreto de 2,6-naftaloílo + cloreto de dibenzoílo) origina uma solução homogénea em dissolventes de amida. As propriedades dos filamentos fiados a partir de ãcido sulfúrico são moderadas.

c) De acordo com Preston e col.; Polymer Letters; 4; 1966; p. 1033, também citada na memória descritiva aberta ã inspecção pública da patente alemã DOS 21 44 126, página 1, os filamen

tos de 4,4 -diamino-benzanilida-tereftalamida possuem resistências mecânicas baixas e módulos espeeialmente baixos. Sobre este assunto, veja-se também a patente de invenção nor te-americana 33 54 125, exemplo 4; J. Polymer Sei.; 22; 1969; p. 855;J. Appl. Polym. Sei.; 16; 1972; p. 3237 p. 3239; J. Macromolek. Sei. Chem. Ed. A7, 325 (1973); Vysoko mol. Soed. Ser. B, 25 (9), 672.

d) A preparação de diamino-benzanilida-tereftalamida por meio da reacção de Yamazaki (ácido livre + diamina + piridina + fosfi to de difenilo) origina apenas viscosidades baixas; Preston e col.; J. Polym. Sei.; Polym. Chem. Ed. 20. p. 79 (1982).

e) Em J. Macromolec. Sei., Chem.; A7, 1973; p. 325 e em Kogyo

Kagaku Zassi 1968, 71 (3), 443, descrevem-se também copoliami das contendo 3,4 -diamino-benzanilida.

Como se cita nas publicações antes referidas, as poliamidas mencionadas são, na maior parte dos casos, muito dificilmente solúveis em agentes dissolventes de amida , portanto, tam bém não se podem fiar a partir destes dissolventes orgânicos.

Atê os próprios filamentos fiados a partir de acido sulfúrico possuem, na maior parte dos casos, apenas propriedades moderadas.

Pelo contrario, as poliamidas de acordo com a presente invenção, que se prepararam com utilização de misturas dos compo nentes de amina B + C + D nas proporções antes mencionadas, são surpreendentemente solúveis em dissolventes de amida e os filamentos fiados a partir destas possuem uma elevada resistência me cânica e um elevado módulo inicial e os valores do alongamento à ruptura e da resistência mecânica â ruptura podem variar dentro

-Ϊ3de limites espeeialmente largos e adaptar-se de maneira óptima à finalidade de utilização prevista. Enquanto que com as arami_ das atê agora conhecidas se podem atingir alongamentos à ruptu ra iguais atê 3% associados com valores aceitáveis de resistên cia mecânica, com a poliamida aromática de acordo com a presen te invenção obtém-se uma gama de alongamentos â ruptura de atê 7% com valores de resistência mecânica comparáveis e cobrem-se os valores de resistência mecânica preferida de atê 5%.

Este alargamento do intervalo de alongamento à ruptu ra utilizável de cerca de 60 a 120% ê extremamente surpreenden te.

A preparação das poliamidas aromáticas de acordo com a presente invenção realiza-se por policondensação em solução de dicloretos de ácidos dicarboxílicos aromáticos com as quantidades equivalentes de misturas de diaminas aromáticas no seio de dissolventes de poliamida conhecidos, isto é, no seio de dis; solventes polares apróticos do tipo de amida, como, por exemplo, no seio de Ν,Ν-dimetil-acetamida, tetrametil-ureia.ou, em especial, no seio de N-metil-2-pirrolidona. Eventualmente, a estes dissolventes podem ser adicionados, de maneira conhecida para au mentar a solubilidade ou para a estabilização das soluçoes de po liamida, halogenetos de metais do primeiro e do segundo grupo da Tabela periódica. Os aditivos preferidos são cloreto de cálcio e/ou cloreto de lítio.

Esta adição de sal pode realizar-se antes da policondensação ou, com vantagem, imediatamente depois da adição do cio reto de ãcido.

As temperaturas de policondensação ficam geralmente compreendidas entre -20° e +120°C, de preferência, entre +10° e &

.

-14^ «, +100°C. Obtêm-se resultados especialmente bons no caso de temperaturas compreendidas entre +10° e +80°C. As reacções de policondensação realizam-se de tal modo que, depois do fim da reac ção, existam na solução 2 a 15%, de preferência, 5 a 10% em pe so de policondensado. Obtêm-se resultados especialmente bons no caso de concentrações compreendidas entre 5,0 e 7,5% em peso.

No decurso da reacção de policondensação, o peso mole cular do polímero aumenta e, por consequência, a viscosidade da mistura reaccional.

Atinge-se um comprimento da cadeia da: molécula suficiente se a viscosidade da solução de polímero obtida na põlicon densação corresponder a uma viscosidade inerente do polímero com preendida entre cerca de 3,2 e 5,4 dl/g.

Por viscosidade inerente, entende-se o quociente ?in = ^ln?r_el c no qual o símbolo ^rel representa a viscosidade relativa, e o símbolo C representa a concentreção utiliza da em 9/100: ml.

Para a finalidade da presente invenção, a determinação faz-se em soluções com respectivamente 0,5 grama de polímero em 100 ml de ãcido sulfúrico a 98% em peso a 25°C.

O processo esquematizado para a preparação de poliami das aromáticas ê em si conhecido, na medida em que serve para a preparação das poliamidas aromáticas descritas de acordo com a presente invenção, igualmente objecto da presente invenção. Este processo, de acordo com a presente invenção, caracteriza-se pelo facto de se fazer reagir 95a 100% em moles de cloreto de ãcido de fórmula geral

Cl-OC-AR-OO-C.1 (A') cam 0 a 5% em moles de dicloretos de ácidos dicarboxílicos aromáticos (E ) que contêm ligações m com uma quantidade equivalente de uma mistura de dia minas que ê constituída por 95 a 100% em moles de uma mistura de diaminas que consiste em 5 a 60% em moles, de preferência, 10 a 40% em moles de dia mina de fórmula

a 80% em moles, de preferência, 10 a 50% em moles de diaminas de fórmula geral ^NH2

R*.

nh₂ (D*) e 10 a 80% em moles, de preferência, 10 a 40% em moles de 4,4 -diamino-benI I zanilida (C ) e por 0 a 5% em moles de diaminas aromáticas (F ) que contêm ligações m da maneira indicada.

Os cloretos de ácidos carboxílicos de fórmula geral A derivam, por exemplo, dos seguintes ácidos dicarboxílicos: ãcido tereftálico, os seus derivados de alquilo, alcoxi ou halogéneo, como, por exemplo, ãcido bromo-tereftãlico, ãcido cloro-tereftãlico, ãcido 2,5-dicloro-tereftálico, ácido metil-tereftálico, ãcido 2,6-dimetil-tereftálico, ãcido 2,3-dimetoxi-tereftálico, ácido 2,5-dimetoxi-tereftálico, ãcido 2,6-dimetoxi-tereftálico, ãci do 1,4-naftaleno-dicafboxílico, ãcido 1,5-naftaleno-dicarboxílico, ãcido 2,6-naftaleno-dicarboxilico e os seus derivados de alquilo, de alcoxi ou de halogêneo, como, por exemplo, ãcido 4-cloro-naftaleno-2,6-dicarboxílico, ãcido

-16l,5-ditretoxi-naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4 -difenil-dicarboxílico e os seus derivados de alquilo, de alcoxi ou de halogéneo, como, por exemplo,

I 1 I ácido 3,3 -dimetil-difenil-4,4 -dicarboxilico e ácido 2,2 -dimetoxi-difenilI

-4,4 -dicarboxilico.

I cloreto de ácido carboxílico de fórmula geral A é o dicloreto de tereftaloílo.

I

Gomo diaminas de fórmula geral D , interessam, por exemplo, os se guintes compostos:

¹ ~ ¹ I

a) quando R representa uma ligação directa: 3,3 -dimetil-benzidina, 3,3_

-dimetõxi-benzidina ou 3,3 -dicloro-benzidina.

b) quando R representa uma cadeia de polimetileno eventualmente substituído: l,2-bis-(4-aminof enil)-etano e os seus derivados com o núcleo de fenilo substituído por ãtomos de halogéneo ou grupos alquilo ou alcoxi na posição 3, como, por exemplo, 1,2-bis-(4-amino-3-metilfenil)-etano ou 1,2-bis-(4-amino-3-metilfenil)-etano; 2-metil-1,2-bis-(4-ami nofenil) -etano, 2,3-bis- (4-aminofenil) -butano, 1,2-bis- (4-aminofenil) -butano, 1,6-bis-(4-aminofenil)-hexano, 1,2-bis-(4-aminofenil)-hexano ou 3,4-bis-(4-aminofenil)-hexano e os seus derivados com o núcleo de fenilo substituído na posição 3 por ãtomos de halogéneo ou grupos alquilo ou metoxi, como, por exemplo, 1,2-bis-(4-amino-3-clorofenil)-bu tano, 2- metoxi-1,2-bis- (4-aminofenil) -etano, 2-etoxi-l, 2-bis- (4-amino-3-metilfenil)-etano.

I I

c) quando R representa um gripo de fórmula geral -O-Ar -0- : 1,4-bis-(4-aminofenoxi) -benzeno, 1,4-bis- (4-amino-3-metilfenoxi) -benzeno, 1,4-bis-(4-amino-3-metilfenoxi)-2,5-d±metil-benzeno, 1,4-bis-(4-amino-3-metoxi-fenoxi)-2-metoxi-benzeno, 1,4-bis-(4-amino-2-clorofenoxi)-2,5-diclorobenzeno.

/ x' .¾.

-17-X

d) quando R representa um dos radicais acima mencionados -0-, -S-, -00I 1 ou -SO^- : éter 4,4 -diamino-difenilico e os seus derivados de 3,3 1 I I dialquilo, 3,3 -dialcoxi e 3,3 -dicloro, por exemplo, éter 4,4 -diami

I I no-3,3 -dimetoxi-difeni lico; sulfureto de 4,4 -diamino-difenilo e os

I 1 I seus derivados de 3,3 -dialquilo, 3,3 -dialcoxi e 3,3 -dicloro, como,

I I por exemplo, sulfureto de 4,4-diamino-3,3 -dimetil-dif enilo; 4,4 -diI 1 amino-benzofenona e os seus derivados de 3,3 -dialquilo, 3,3 -dialcoI I I xi e 3,3 -dicloro, como, por exemplo, 4,4 -diamino-3,3 -dimetil-benzo

II I t f enona, 4,4 -diamino-3,3 -dimetoxi-benzofenona, 4,4 -diamino-3,3 -dicloro-benzof enona, 4,4-diamino-difenil-sulfona e os seus derivados de iii i

3,3 -dialquilo, 3,3 -dialcoxi e 3,3 -dicloro, ccrao, por exemplo, 4,4 1 I I “diamino~3,3 -dimetil-difenil-sulfona ou 4,4 “diamino-3,3 -dimetoxiI I

-difenil-sulfona ou 4,4 -diamino-3,3 -dicloro-difenil-sulfona.

Os dicloretos de ãcidos dicarboxílicos aromáticos e as diaminas aronãticas que contêm ligações m, de acordo ccm o significado utilizado na presente invenção, são aqueles em que as direcções das ligações dos dois gru pos de cloreto de ãcido carboxílico ou dos dois grupos amino formam um com o outro um ângulo que corresponde a ligações m. Esses dicloretos de ãcidos dicarboxílicos ou diaminas sao, por exemplo, dicloreto de ãcido isoftálico, mI

-fenileno-diamina, éter 3,4 -diamino-difenilico ou os seus produtos de subs~ I I tituição por alquilo e/ou por alcoxi ou 3,4 -diamino-benzanilida ou 3 ,4-diamino-benzanilida.

Neste modo operatório, as poliamidas obtidas de acordo com a presente invenção mantêm-se dissolvidas no dissolvente.

Se a solução de polímero atinge a viscosidade necessária para o pos terior processamento, a policondensação pode ser interrompida de acordo ccm a maneira de proceder usual por adição de compostos monofuncionais, como, por exemplo, cloreto de aeetilo. Em seguida, neutraliza-se o ãcido clorídrico ob-íaX tido e ligado bloqueadamente ao dissolvente de amida por adição de substâncias básicas. Para o efeito, são apropriados, por exem pio, hidrõxido de lítio, hidrõxido de cãlcio, mas, em especial, óxido de cãlcio.

Para a preparação de estruturas têxteis e das poliami das de acordo com a presente invenção, filtram-se as soluções neutralizadas das poliamidas de acordo com a presente invenção, desgaseifica-se e trata-se de acordo com a maneira corrente, pa ra se obterem fios, fibras, polpa de fibra, películas ou também folhas, que são igualmente objecto da presente invenção. Isto po de realizar-se, por exemplo, por utilização de uma instalação de fiação em húmido, em que a solução de polímero ê obrigada a passar sob pressão, através de orifícios apropriados, para dentro de um banho de precipitação. Os fios assim obtidos são puxados atra vês de banhos de lavagem e são estirados a alta temperatura. Como banhos de precipitação são apropriadas as soluções aquosas do mesmo dissolvente de amida que também se utilizou na preparação do polímero. No entanto, podem também utilizar-se soluções aquosas de sais como, por exemplo, soluções de cloreto de cãlcio.

Por extrusão das soluções de polímero e por puxamento das estruturas planas têxteis formadas, como filamentos ou folhas, a partir do banho de precipitação, verifica-se apenas um estiramento relativamente pequeno, em húmido, destas estruturas planas. As estruturas têxteis retiradas dos banhos de precipita ção devem, portanto, depois de lavagem e de secagem usuais, ser submetidas a outro estiramento para se lhes conferir as proprie dades mecânicas pretendidas tais como um elevado módulo de elas ticidade e uma elevada resistência â formação de fendas.

-19Na preparação dos fios a das fibras, de acordo com a < * presente invenção e também das folhas, realiza-se o estiramento total mediante um pequeno estiramento em húmido e um subsequente estiramento intenso. Este realiza-se, em geral, de acor do com a maneira de proceder corrente a uma elevada temperatura, em instalações de estiramento em que cilindros que rodam com velocidades periféricas diferentes realizam um estiramento num ou em vãrios andares.

Para aquecer os filamentos atê à temperatura de esti ramento necessária, pode realizar-se um estiramento de contacto em que se faz passar os filamentos sobre placas quentes (ferro de passar) colocadas na zona de estiramento da instalação de estiramento; as temperaturas superficiais estão compreendidas entre 280° e 460°C, de preferência, entre 340° e 450°C. Os filamentos são neste caso estirados em proporções compreendidas entre 1 : 4,0 atê cerca de 1 : 15, de preferência, entre 1 : 4 e 1 : 12.

Uma variante igualmente apropriada do processo de fia ção ê o chamado processo de fiação por via húmida com orifícios secos, como se descreve, por exemplo, no pedido de patente de invenção norte-americana 34 14 645. Nessa variante, os fios de fiação fiados de cima para baixo passam, depois de sairem dos orifícios, primeiramente através de um meio gasoso, de preferen cia ar e penetram em seguida num banho de coagulação aquoso. O tratamento posterior dos fios assim obtidos realiza-se como se descreveu antes. As estruturas têxteis preparadas a partir das matérias primas, de acordo com a presente invenção, como por exemplo, fibras, filamentos, polpa de fibras ou folhas, servem, por exemplo, como materiais de reforço para plásticos ou como materiais técnicos para filtração e isolamento. Para a finalidade de utilização como isolamento, é também possível aplicar uma solução de polímero sobre o corpo a isolar sob a forma de película e, em seguida, eliminar o dissolvente e, eventualmente, o codissolvente existentes.

Para posterior esclarecimento da presente invenção, servem os seguintes exemplos . As proporções de componentes de ácidos dicarboxílicos e de componentes de diamina são respecti vamente calculadas atê 100% em moles.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Copoliamida Aromática Obtida a partir de 100% em Moles de DicloI reto de Ãcido Tereftálico, 50% em Moles de 4,4 -Diamino-benzaniI lida, 25% em Moles de 4,4 -Diamino-difenil-metano e 25% em Moles de 1,4-Bis-(aminofenoxi)-benzeno

Em atmosfera de azoto, dissolveram-se 45,4 gramas (0,2 mole) de 4,4 -diamino-benzanilida, 19,8 gramas (0,1 mole) de 4,4. -diamino-difenil-metano e 29,2 gramas (0,1 mole) de 1,4-bis-(ami nofenoxi)-benzeno em 2100 gramas de N-metil-pirrolidona e adicio naram-se 81,2 gramas (0,4 mole) de cloreto de tereftaloílo duran te sessenta e cinco minutos a temperaturas compreendidas entre 20° e 60°C. Em seguida, agitou-se a solução a 68°C e neutralizou -se durante mais trinta minutos com oxido de cálcio a 78°C. A viscosidade inerente foi de = 3,9 dl/g.

Filtrou-se a solução, desgaseificou-se e fiou-se em hu

-21mido. Para o efeito, utilizou-se uma cabeça com cem aberturas com um diâmetro de 0,1 milímetro, para um banho de coagulação que consistia numa solução aquecida a 80°C de N-metil-pirroli dona a 35% em ãgua com uma velocidade de 16,2 metros/minuto.

Os fios assim obtidos foram puxados através de dois banhos de ãgua, duma maquina de lavar,de um cilindro de secagem e finalmente através de um ferro de engomar ã temperatura de 400°C, com uma velocidade de 69,2 metros por minuto.

O titulo dos filamentos individuais era igual a 2,22 dtex com uma resistência de filamentos igual a 96 cN/tex, um alongamento de 4,5% e um modulo inicial de 27 N/tex, calculado a 100% de alongamento.

Exemplo 2

Copoliamida Aromática 'Constituída por 100% em Moles de Dicloreto de Ãcido' Tereftãlico,' 20% em Moles de 4,4'-Diamino-difenil-metano, 20% em Moles de 4,4'-Diamino-benzanilida e 60% em Moles de 3,3'-Dimetil-benzidina

Procedendo da mesma maneira que se descreveu no exemplo 1, fizeram-se reagir 15,7 gramas (0,08 mole) de 4,4'-diamino-difenil-metano, 18,2 gramas (0,08 mole) de 4,4'-diamino-benzanilida e 50,9 gramas (0,24 mole) de 3,3'-dimetil-benzidina em 2 100 gramas de N-metil-pirrolidona com 81,2 gramas (0,4 mole) de cloreto de tereftaloílo.

Ao atingir-se a viscosidade pretendida (?. =4,2 dl/g), interrompeu-se a policondensação por adição de 2,2 gramas de cloreto de benzoilo e, em seguida, neutralizou-se com 24,5 gramas de õxido de cálcio.

-r/

Fiou-se através de uma cabeça com trinta orifícios com o diâmetro de 0,1 milímetro para uma solução de N-metil-pir rolidona a 38% à temperatura de 80°C. Lavou-se, secou-se e estirou-se a 380°C até 7,8 vezes. Obtiveram-se fios com os títulos dos filamentos individuais de 1,0 dtex, uma resistência à tracção igual a 100 cN/tex, um alongamento de 4,1% e um módulo inicial igual a 45 N/tex.

Exemplo 3

Copoliamida Aromática' Obtida a partir de 100% em Moles de Cloreto de Tereftaloílo, 12,5% era Moles de 3,3'-Dimetoxi-benzidina, 37,5% ém Moles dé 4,4'-Piamino-benzanilida e 50% em Moles de

4,4'-Diamino-difenil-metano

Em 2 100 gramas de N-metil-pirrolidona, dissolveram-se 12,2 gramas (0,05 mole) de 3,3¹-dimetoxi-benzidina, 34,5 gramas (0,15 mole) de 4,4'-diamino-benzanilida e 39,6 gramas (0,2 mole) de 4,4'-diamino-difenil-metano. Entre 10° e 70°C adi cionaram-se 81,2 gramas de cloreto de tereftaloílo. Neutralizou -se a solução viscosa - 3,9 dl/g) com 24,5 gramas de óxido de cálcio e em seguida filtrou-se e desgaseificou-se.

Fiou-se a solução por um processo de fiação em húmido através de uma cabeça com cem orifícios com o diâmetro de 0,1 milímetro para um banho de precipitação constituído por uma solução aquosa a 35% de N-metil-pirrolidona, à temperatura de 60°C. Depois de lavados e secos, os fios foram estirados com um ferro de engomar a 38°C até 7,2 vezes.

Os fios tinham as seguintes propriedades:

título dos filamentos individuais : 1,7 dtex; resistência â trac ção : 78 cN/tex; alongamento : 4,7%; modulo inicial : 22 N/tex.

Exemplo 4

Copoliamida Aromática Obtida à partir' de '100% em Moles de Cloreto de Tereftaloílo, 50%' em Moles de 4,4¹-Diamino-difenil-metano, 25% em Moles de 4,4'-Diamino-benzanilida e 25% em Moles de

3,3'-Diclorobenzidina

Em 2100 gramas de N-metil-pirrolidona, dissolveram-se

39,2 gramas (0,2 mole) de 4,4'-diamino-difenil-metano, 22,7 gra mas (0,1 mole) de 4,4'-diamino-benzanilida, 25,3 gramas (0,1 mo le) de 3,3’-diclorobenzidina e 11,1 gramas de cloreto de lítio. Entre 80° e 70°C, adicionaram-se 81,2 gramas (0,4 mole) de cloreto de tereftaloílo. Neutralizou-se a solução viscosa (= 4,6 dl/g) com 24,5 gramas de óxido de cálcio (a 96%); em seguida, filtrou-se e desgaseificou-se.

Fiou-se a solução através de uma cabeça com cem perfurações com o diâmetro de 0,1 milímetro para um banho de preci pitação de solução aguosa a 35% de N-metil-pirrolidona a 80°C. Lavaram-se os fios, secaram-se e estiraram-se com um ferro de engomar a 400° atê 6,1 vezes. Os fios tinham então o título individual de filamentos de 1,99 dtex; uma resistência à tracção igual a 82 cN/tex; um alongamento de 5,0% e um módulo igual a 21 N/tex.

.../...

Z rf

-24Exemplo 5

Copollamlda Afoíriatica Obtida a partir de 100% em Moles de Dicloreto de Ãcido Tereftálico'/ 50’%' em Moles' de 4,4¹-Diamino-benzanilida, 15% em Moles de 4,4''-Diamino-difenil-metano e 35% em Moles de 1,4-Bis-(aminofenoxi)-benzeno

Em atmosfera de azoto, dissolveram-se 45,4 gramas 0,2 mole) de 4,4'-diamino-benzanilida, 11,9 gramas (0,06 mole) de 4,4'-diamino-difenil-metano e 40,9 gramas (0,14 mole) de 1,4-bis-(aminofenoxi)-benzeno em 2100 gramas de N-metil-pirrolido na e adicionou-se, durante sessenta e cinco minutos e entre 20° e 60°C, 81,2 gramas (0,4 mole) de cloreto de tereftaloílo. Agitou-se depois a solução a 68°C e neutralizou-se durante mais trinta minutos com 24,5 gramas de óxido de cãlcio a 78°C. A vis cosidade inerente era de = 5,0 dl/g.

Filtrou-se a solução, desgaseificou-se e fiou-se em húmido para isso, fez-se passar através de uma cabeça com cem aberturas com 0,1 milímetro, de diâmetro para dentro de um banho de coagulação que consiste numa solução aquecida a 80°C de N-me til-pirrolidona a 35% em ãgua, com uma velocidade de 16,2 metros por minuto. Os fios obtidos foram puxados através de dois banhos de ãgua,de uma máquina de lavar, sobre um tambor de secagem e em seguida sobre um ferro de passar, à temperatura de 400°C, com uma velocidade de 69,2 metros por minuto.

O título dos filamentos individuais era igual a 2,22 dtex com uma resistência de finura igual a 11U cN/tex, um alonga mento de 4,0% e um módulo inicial igual a 34 N/tex determinado com alongamento de 100%.

Exemplo 6

Copoliamida ArOmatica Obtida a' partir de' 100% era Moles de Dicloreto de Ãcido Tereftâlico', 50%' em Moles de ^^'-Diamino-difenil-metano, 25% em Moles de '4 ,'4'-Diamino-benzanilida e 25% em Moles de 3,3'-Dímetil-behzidina

Procedendo da mesma maneira que se descreveu no exemplo 1, fizeram-se reagir 39,6 gramas (0,2 mole) de 4,4'-diamino-difenil-metano, 22,7 gramas (0,1 mole) de 4,4’-diamino-benza nilida e 21,2 gramas (0,1 mole) de 3,3'-dimetil-benzidina no seio de 2100 gramas de N-metil-pirrolidona com 81,2 gramas (0,4 mole) de cloreto de tereftaloílo.

Ao atingir-se a viscosidade pretendida C?_in =4,2 dl/g), interrompeu-se a reacção de policondensação por adição de 2,2 gramas de cloreto de benzoílo e, em seguida, neutralizou-se com

24,5 gramas de óxido de cãlcio.

Fiou-se através de uma cabeça com trinta perfurações com o diâmetro de 0,1 milímetro para uma solução a 38% de N-metil-pirrolidona â temperatura de 80°C. Lavaram-se os fios, seca ram-se e estiraram-se a 380°C até 7,8 vezes. Obtiveram-se fios com o título individual dos filamentos igual a 1,0 dtex, uma re sistência â tracção calculada finamente de 77 cN/tex, alongamen to igual a 4,4% e módulo inicial igual a 22 N/tex.

Realizaram-se os seguintes exemplos de Comparação A a E de acordo com as indicações fornecidas na memória descritiva do pedido de patente de invenção alemã 3 510 655. As composições dos polímeros e as suas propriedades estão indicadas no quadro seguinte. As abreviaturas utilizadas no quadro têm os se

guintes	significados:
DADPM :	4,4'-diamino-difenil-metano,
DMOB :	3,3’-dimetoxi-benzidina,
BAPOB :	1,4-bis-(aminofenoxi)-benzeno
DMB :	3,3’-dimetil-benzidina,
PPD :	p-fenilenodiamina,
DC1B :	3,3'-diclorobenzidina.

• · · / · · ·

' QUADRO 3 ,.

-27Composição do polímero (% em moles)

100% em moles de cloreto Resistência mecâ- Modulo Alongamento nica de. terei.ta,loí,lo +..........Z* cN/.tex.3 Z'N/texJ7 £ % J?

DMOB	60
DADPM	20
PPD	20
DMOB	50
DADPM	25
PPD	25
DC1B	25
DADPM	25
PPD	50
BAPOB	40
DMB	10
PPD	50
BAPOB	20
DMB	50
PPD	30

103 47 2,8

43 2,9

35 2,7

3,3

119

2,8

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Estrutura têxtil, caracterizada pelo facto de ser constituída por fios, fibras., polpa de fibras, folhas e membra nas de copoliamidas. do tipo de ãcido dicarboxílico/diamina, sen do o material uma copoliamida solúvel em dissolventes orgânicos de poliamidas, que contêm pelo menos 95 por cento em moles de unidades estruturais repetidas de fórmulas A: -OC-Ar-CO-

-29··*$' e atê 5 por cento em moles de ligações m de unidades estruturais E e/ou F derivadas de ácidos dicarboxílicos aromáticos (E') e/ou de diaminas aromáticas (F'), em gue as somas das pro porções das unidades estruturais A+E e das proporções molares das unidades estruturais B+C+D+F são essencialmente iguais, o símbolo -Ar- representa um radical aromático bivalente cujas ligações de valência se encontram na posição para ou coaxial ou paralela comparável e que pode ser substituído por um ou dois radicais inertes tais como grupos alquilo inferior ou ãto mos de halogéneo, o símbolo -R representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo ou radicais alquilo inferior ou alcoxi inferior, o símbolo R’ representa uma. ligação directa, uma cadeia de poli metileno com 2 a 6 ãtomos de carbono, que ê não substituída ou pode ser substituída por grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 4

I ãtomos. de carbono·, ou -0-, -S-, -CO- ou -SC^^-, ou um grupo de fórmula geral -O-Ar’-O-, na qual o símbolo.. Ar¹ tem os mesmos significados que o símbolo Ar e em que as proporções das unidades estruturais de diamina B, C e D em relação âs quantidades totais destas unidades estruturais de diamina estão compreendidas dentro dos seguintes limites:

unidade estrutural B: 5 - 60 por cento em moles, unidade estrutural C: 10 - 80 por cento em moles, unidade estrutural D: 10 - 85 por cento em moles.
2.- Processo para a preparação das copoliamidas aromáticas de acordo com a reivindicação 1, mediante policondensação de um cloreto de ácido dicarboxílico com diaminas aromáticas no seio de um dissolvente de poliamida conhecido, eventuaimente na presença de um halogeneto de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso a uma temperatura elevada, caracterizado pelo facto de se fazer reagir 95 a 100 por cento em moles de cloreto de ácido de fórmula geral

Cl-OC-Ar-CO-Cl (A')· e 0 a 5 %·em moles de dicloreto de ácido dicarboxílico aromático que contêm ligações m (E’) com uma quantidade equivalente de uma mistura de diaminas. que. e constituída por 95 - 100 % em moles de uma mistura de diaminas. que consiste em 5 - 60 % em moles. de diaminas de fórmula • NE,

CE.

NH, (3')

10 - 85 % em moles de diaminas de fórmula geral e 10 - 80 % em moles de 4,4’-diamino-benzanilida (C¹) e por 0 a 5 % em moles de diaminas que contêm ligações m (F’).

/

-31Ζ
3,- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma mistura de diaminas que possui a seguinte composição:

10 - 40 % em moles de Β’, 10 - 40 % em moles de C‘, 10 - 50 % em moles de D’.
4. - Estrutura têxtil de acordo com. a reivindicação 1 ou processo de acordo coma reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo -Ar- representar 1,4-fenileno, 1,4-naftileno, 1,5-naftileno, 2,6-naftileno ou 1,4-difenileno.
5. - Estrutura têxtil' de acordo com a reivindicação 1 ou processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo -Ar- representar um radical 1,4-fenileno que é não substituído ou é substituído por um radical alquilo inferior ou um ãtomo de halogéneo.
6. - Estrutura têxtil de acordo com a reivindicação 1 ou processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo. -Ar- representar um radical 1,4-fenileno que ê não substituído ou é substituído por um grupo metilo ou por um ãtomo de cloro.
7. - Estrutura têxtil de acordo com a reivindicação 1 ou processo de acordo com a reivindicação 2,.caracterizado pelo facto de o símbolo -Ar- representar um radical 1,4-fenileno não substituído.
8. - Estrutura têxtil de acordo com a reivindicação 1 ou processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo R' representar uma ligação directa, um radical etileno ou propileno-(1,2), -0-, -CO- ou um radical de fórmula -Ο-Ατ’-Ο-, em que o símbolo-Ar* representa um radical feni_ lo.
9. - Estrutura têxtil de acordo com a reivindicação 1 ou processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um ãtomo de cloro ou. um grupo metilo ou metoxi.
10.- Estrutura têxtil de acordo com a reivindicação 1 ou processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a unidade estrutural que contém ligações m ser o radical bivalente da 3,4’-diaminobenzanilida ou 3’,4-diaminobenzanilida.
11.- Estrutura têxtil de acordo.pelo menos com uma das reivindicações 1 ou 3 a 10., caracterizada pelo facto de as proporções dos componentes de diamino B. C e D em relação à quanti dade total de componentes de diamino ficarem compreendidas den-33 tro dos seguintes limites:

diamina B: 10 - 40 %. em moles, diamina C: 10 - 40 % em moles, diamina D: 10 - 50 em moles.

Lisboa, 24 de Outubro de 1990 O Agente Oficial da Rrçwnpdnde Industriai