KR970003083B1 - 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 - Google Patents

연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR970003083B1
KR970003083B1 KR1019930017448A KR930017448A KR970003083B1 KR 970003083 B1 KR970003083 B1 KR 970003083B1 KR 1019930017448 A KR1019930017448 A KR 1019930017448A KR 930017448 A KR930017448 A KR 930017448A KR 970003083 B1 KR970003083 B1 KR 970003083B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
polymerization
aromatic
solvent
pulp
Prior art date
Application number
KR1019930017448A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940015098A (ko
Inventor
류석철
김두현
최원준
박영환
지창섭
Original Assignee
주식회사 코오롱
하기주
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱, 하기주 filed Critical 주식회사 코오롱
Priority to KR1019930017448A priority Critical patent/KR970003083B1/ko
Priority to JP6514003A priority patent/JP2790728B2/ja
Priority to PCT/KR1993/000108 priority patent/WO1994013727A1/en
Priority to US08/446,730 priority patent/US5783655A/en
Priority to DE69317440T priority patent/DE69317440T2/de
Priority to EP94901050A priority patent/EP0672078B1/en
Priority to TW082110550A priority patent/TW260681B/zh
Publication of KR940015098A publication Critical patent/KR940015098A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970003083B1 publication Critical patent/KR970003083B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/26—Polyamides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

내용 없음

Description

연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법에서 사용된 연속이동 중합-배향장치의 모식도이며,
제2도는 제1도의 중합-배향장치에 대한 정면도 및 평면도이며,
제3도는 제1도의 중합-배향장치의 벨트 부분에 대한 정면도이며,
제4도 및 제5도는 혼합장치에 중합원료를 공급하는 투입장치 및 1,2차 공급단계를 도시한 것이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 모터 2 : 회전 플레이트
3 : 중합-배향봉 4 : 벨트
4 : 벨트면 6 : 벨트 말단
7 : 가이드 I 8 : 가이드 II
9 : 연속혼합장치 10 : 펄프화 장치
11 : 중합체
본 발명은 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법에 관한 것으로서, 아미드계 또는 우레아계 중합용매 또는 이들의 혼합용매에 무기염 단독 또는 이들과 소량의 루이스산계 화합물과의 혼합물을 첨가, 용해시킨 후 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 반응시켜, 물성이 우수한 고중합도의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에, 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 기술로서 미국 특허 제4,511,623호가 알려져 있다. 이 특허에 있어서는, 아미드계 용매에 무기염과 3급아민을 첨가하여 이루어지는 혼합용매를 사용하여 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 상기 제조방법의 기술내용은 아미드계 용매에 무기염과 3급아민을 첨가한 중합용액에 디아민과 디에시드클로라이드를 투입한 후, 교반하에 겔화전에 급속한 전단력을 주어 배향시키고, 방치하여 고유점도를 더욱 증가시켜 고배향도의 펄프를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의해 고중합도의 방향족 폴리아미드를 제조하는 경우에는, 3급아민의 과량 첨가와 방향족 디에시드클로라이드를 1회로 투입함으로 인해 중합반응이 급속히 일어나 수초내에 겔화가 일어나므로써, 배치식 중합에 있어서도 공정제어가 어려울 뿐만 아니라 연속식으로 펄프를 제조하는 것은 불가능하며, 또한 피브릴이 발달된 고분자량의 펄프를 제조하기 위해서는 5시간 이상 방치해야 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 상기 제조방법의 문제점을 없애면서 연속적인 펄프제조를 위해 한국 특허출원 공고번호 제90-4911호 및 기타 여러 특허에 펄프 제조방법에 대한 기술을 출원하였다.
이들 특허들의 기술 내용은 겔화전에 어느 정도의 점도(고유점도)를 가지는 액정 예비중합체를 배양장치인 유닛을 통하여 압출시키고 3급아민계 용매와 함께 분사 또는 접촉시켜 펄프를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 방법에서는 배향장치인 유닛의 사용시 유닛의 벽면부터 중합체 용액이 겔화되어 결국 배향장치가 막혀 공정이 어려워지는 문제점이 있었다.
또한 한국 특허출원 공개번호 제92-4665호에서는 아미드계 용매에 무기염을 혼합한 중합용액에 디아민과 디에시드클로라이드를 중합시킨 어느 일정 고유점도 이상의 중합체 용액을 경사진 벨트상에 부어 중력에 의한 전단력으로 배향을 주어 펄프를 제조하는 방법이 기술되어 있으나, 상기 제조 방법에서는 자연적인 중력에 의한 분자배향에는 한계가 있으므로 고배향도의 펄프를 제조할 수 없다.
또한 본 발명자가 출원한 한국 특허 출원번호 제92-4154호에서는 겔화 전의 비등방성의 중합체 용액을 연속적으로 콘테이너에 토출, 상기 콘테이너에서 숙성시키는 방법이 기술되어 있으며, 이 방법은 공개번호 제92-4665호에서와 같이 경사진 벨트면에서 중력 및 벨트 각도로 배향을 주는 방법이나 단지 중합체 용액을 토출하여 용기에 받기만하면 중합체 용액의 자체 특성에 의해 같은 정도의 배향이 얻어지는 것이 다르다. 그러나 상기 방법에서는 고유점도가 낮은 등방성의 중합체 용액을 토출시키는 경우에는 최종 펄프의 물성이 저하되며, 숙성시 중합체 용액의 고유점도 및 배향도를 증가시키기 위해서는 0.5~5시간의 오랜 시간이 요구된다. 또한 중력 또는 자체 특성에 의한 분자배향의 정도가 인위적으로 교반하여 배향시키는 방법에 의한 것보다 작아 최종 펄프의 미세 피브릴의 발달이 상대적으로 낮고, 펄프화 공정에서도 분자 배향정도가 낮아 같은 정도의 미세피브릴을 발달시키는데 걸리는 시간이 길어지며, 최종 펄프를 이용하여 제조되는 마찰재나 가스켓 등과 같은 제품의 물성이 저하된다.
이는 일반적으로 상기 마찰재의 경우, 매트릭스(Matrix)와의 접착력은 펄프의 비표면적이 증가할수록(미세피브릴이 많을수록) 증가하나, 또한 필수적인 특성은 상기 펄프가 길이를 가질수록 증가하며, 이는 상호 보완적인 요소들로 이해된다. 이것은 비표면적이 높은 파우더를 사용할 때와 길이를 가지는 펄프를 사용할 때를 비교하여, 파우더를 사용한 때에는 마찰성능 및 굴곡강도 등의 물성이 상당히 저하되며, 특히 가스켓의 경우에서 수축과 팽창에 따른 복원력이 현저하게 저하되기 때문이다.
그러므로 분자쇄들의 배향정도가 높을수록 비표면적의 증가나 펄프길이를 가질 수 있으나, 배향정도가 낮으면 파우더 형태로 인한 비표면적 증가는 얻어질 수 있으나, 펄프로서의 길이를 가질 수 없게 되어 최종제품의 물성이 저하된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고가인 3급 아민의 사용을 없애고, 겔화에 의한 공정라인(Process Line)의 고화 문제점을 완전히 제거하므로써, 용이하고 안정하며 저가인 제조공정을 통하여 방향족 폴리아미드 펄프를 제조함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 중합도 및 배향도를 더욱 증가시켜 펄프화를 용이하게 하므로써, 미세피브릴의 발달이 우수하면서 보강재로서의 길이도 갖는 물성이 우수한 고자분량의 방향족 폴리아미드 펄프를 연속적으로 제조함이 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 가) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 용매에 무기염 단독 또는 루이스산계 화합물과의 혼합물을 투입하여 중합용매를 제조한 후, 나) 여기에 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족 디아민과 등몰량으로 반응시킬 방향족 디에시드클로라이드 총량의 20~50중량%를 1차로 먼저 투입하여 1차 혼합용액을 제조한 후, 다) 상기 용액과 나머지 방향족 디에시드클로라이드 50~80중량%를 동시에 연속혼합장치에 투입하여 혼합한 후 상기 혼합용액을 토출구를 통해 연속이동 중합-배향장치에 투입한 후, 라) 상기 혼합 용액을 연속이동 중합-배향장치내의 중합-배향장치를 사용하여 중합 및 배향을 시키고, 마) 얻어진 중합체를 연속이동 중합-배향장치내에서 소정의 온도 조건하에 소정의 시간동안 방치, 숙성시킨 후, 바) 방치후의 중합체를 응고액에 침지시킨 후 이들을 펄프화 장치에서 분쇄, 건조하는 것을 특징으로 하는, 하기 구조식(A) 또는 (B)로 표시되는 반복 단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법을 제공한다.
(단, 상기 식중에서 R1, R2, R3는 각각
중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, X는 H, Cl, Br,또는 탄소수가 1~4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는또는이다.)
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 중합용매의 제조
본 발명의 폴리아미드 제조시, 기본적인 중합용매로서 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 사용한다.
이러한 유기용매로는, 특히, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸 포스포아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매를 용해도의 증가를 위해 무기염을 첨가, 용해시켜 중합용매를 제조한다. 상기 중합용매에 사용되는 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리금속염 또는 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로도 첨가될 수 있다.
무기염의 첨가량은, 중합용매 전체량에 대해 12중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 무기염의 첨가량이 12중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 효과 증대를 기대할 수 없게 되어 비경제적이 된다.
또한 폴리머의 용해도를 더욱 증가시키기 위해 무기염과 더불어 루이스산계 화합물을 소량 첨가하여 중합용매를 제조한다. 상기 중합용매에 첨가되는 화합물은 할로겐 원소와 전이금속 화합물, 또는 할로겐 원소와 주기율표 IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족 원소가 결합된 화합물 중에서 선택되는 루이스산계 화합물을 사용하며, 이와 같은 루이스산계 화합물의 대표적인 예로서는 BF3, BCl3, AlCl3, MgCl3, FeCl2, FeCl3, ZnCl2, SbCl2, HgCl2등을 들 수 있다.
상기의 루이스산계 화합물을 중합용매 전체량에 대해 0.1~5중량% 범위로 첨가, 혼합되는 것이 바람직하다. 루이스산계 화합물의 첨가량이 중합용매 전체량에 대해 0.1중량% 미만인 경우에는 무기염 단독투입시보다 최종 폴리머의 용해도 증가 및 분자량 증가효과를 기대하기 어렵고, 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우에는 용해도 및 분자량 증가효과는 있으나 비경제적이다.
또한 본 발명에 따르면 무기염 단독 사용시 보다 같은 함량을 기준으로 무기염과 루이스산계 화합물을 혼합하여 사용하는 경우가 용해도 증가에 의한 펄프의 고유점도가 증가된다.
2) 혼합 용액의 제조
이어서, 상기 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조한 후, 이를 정량공급 및 온도조절장치를 이용하여 일정량 및 일정온도의 상기 용액을 연속적으로 혼합장치로 이송, 공급하고 이와 동시에 방향족 디아민과 등몰량으로 반응할 방향족 디에시드클로라이드를 1차로 방향족 디에시드클로라이드 총량에 대해 20~50중량%를 정량, 연속 공급하여 반응시킨다. 방향족 디에시드클로라이드를 투입할 때의 반응액의 온도는 0~30℃ 범위인 것이 바람직하다.
얻어진 1차 혼합 용액을 다시 정량공급 및 온도조절장치가 부착된 기기를 이용하여 일정량 및 일정온도의 1차 혼합용액을 방향족 디에시드클로라이드의 나머지 50~80중량%와 동시에 연속혼합장치에 정량, 연속공급하여 혼합하고 이를 연속이동 중합-배향장치에 토출하여 교반, 중합시킨다.
상기 공정에서 방향족 디에시드클로라이드를 한번에 투입하는 방법도 가능하나, 이러한 경우에는 급속한 반응으로 인해 고른 혼합이 이루어지지 않거나, 부반응으로 인해 최종 중합체의 물성에 영향을 주기 때문에 균일한 혼합을 위해서는 2회로 분할하여 투입하는 것이 유리하다.
또한, 균일한 혼합을 짧은 시간에 이루기 위해서 1차 혼합 용액의 제조와 상기 1차 혼합용액과 나머지 방향족 디에시드클로라이드를 연속혼합장치에 투입할 때 제4도 및 5도에 나와 있는 것과 같은 투입장치를 이용하여 반응물을 동일방향(평행한 방향)에서 투입하는 것이 유리하다. 또한 연속혼합장치에서의 혼합시간은 1~2초 이상이면 충분히 혼합된다.
따라서 이와 같은 장치를 이용하는 본 발명의 방법은 기존의 방법에서와 같이 별도의 특별한 중합관이 필요없게 되어 기존의 중합장치에 대한 개념을 한 단계 높이면서 대량 생산이 가능하도록 하는 제조방법이다.
3) 혼합 용액의 중합, 배향 및 숙성
상기 연속혼합장치로부터 1차 혼합용액과 2차 방향족 디에시드클로라이드의 혼합용액을 소정 온도 조건의 연속이동 중합-배향장치에 토출시키고, 상기 용액을 중합-배향장치를 이용하여 연속적으로 교반하여 중합도를 증가시키면서 중합-배향장치의 회전방향으로 배향시킨다. 이때, 중합-배향장치의 평균전단력은 10/sec 이상이면 충분하다.
본 발명에서 사용되는 연속이동 중합-배향장치를 제1 내지 3도에 나타내었으며, 도면을 참고로 하여 이를 설명하기로 한다.
제1도의 연속이동 중합-배향장치내의 중합-배향장치는 전후로 이동시킬 수 있도록 되어 있으며, 모든 구동 모터의 RPM은 가변식으로 속도를 조절하도록 되어 있으며, 기기작동시는 중합-배향장치를 한곳에 고정시킨 후 벨트를 이동시키면서 중합-배향시킨다. 벨트는 중합-배향이 충분히 되도록 느린속도로 이동 시킨다.
또한, 벨트의 양 끝부분은 일정 높이의 가이드 II를 부착하여 중합 및 배향시 중합체 용액이 벨트 옆면으로 흐르는 것을 방지하고, 벨트의 왼쪽 끝에 설치된 가이드 I은 토출되는 중합체 용액이 벨트 진행방향의 반대방향으로 흐르는 것을 방지하기 위한 것이다. 그리고 중합-배향봉은 1개 이상 사용 가능하며, 부착 및 탈착이 용이하도록 조립되어 있다.
또한 상기 연속이동 중합-배향장치에서의 교반에 의한 중합 및 배향은 중합-배향장치의 회전 플레이트의 회전반경내에서 이루어진다.
이를 좀 더 중합 및 배향시키기 위해서는 중합-배향장치를 2대 이상 부착하여 사용할 수도 있다.
다음에 교반에 의한 중합 및 배향이 완료된 중합체를 25~100℃의 온도 조건하에서 10~60분 정도 방치, 숙성시켜 고유점도도 더욱 증가시키고 배향정도도 증가시킨다.
숙성온도가 25℃ 미만인 경우에는 겔화된 중합체의 숙성에 오랜 시간이 걸리게 되어 비경제적이고, 숙성 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 최종펄프의 고유점도가 저하되는 문제가 발생한다.
또한 중합체의 농도는 중합용매에 대해 3~15중량%가 적당하며, 3중량% 미만일 경우에는 높은 고유점도의 펄프는 제조할 수 있으나, 중합체의 농도가 낮아 비경제적이며, 15중량% 이상일 경우에는 용해도의 감소로 인해 높은 고유점도의 펄프를 제조하기 어렵다.
4) 펄프의 제조
이상과 같이 방치, 숙성된 중합체를 펄프화 장치에 응고액에 침지시킨 후 이들을 펄프화 장치에 투입하고, 분쇄 및 건조하여 목적하는 폴리아미드 펄프를 제조한다.
이때 사용되는 응고액은 물 또는 염기성 수용액 또는 이 응고액과 중합체 사용된 중합용매와의 혼합응고액을 사용한다. 염기성 수용액의 사용은 중합시 발생된 HCl 제거하면서 전체 시스템을 중화하여 펄프화 공정시 산에 의한 중합체의 고유점도 저하 방지는 물론 산의 제거로 인한 고유점도의 증가(△IV=0.1~0.3)및 기기장치의 부식을 방지하는 역할을 한다. 상기 응고욕에 중합용매를 혼합하는 것은 중합체내의 중합용매의 추출속도를 조절함으로써 펄프화에 필요한 시간을 감소시키고 미세피브릴의 발달을 더욱 좋게 하기 위해서이다.
상기 염기성 수용액으로 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, Ca(OH)2또는 CaO의 수용액 등을 사용할 수 있다. 최적절한 중화 및 점도 증가 효과를 얻기 위해 이들 수용액의 농도는 0.1~20중량%인 것이 적당하다. 혼합 응고액을 사용하는 경우, 중합용매의 함량이 응고액 전체량에 대해 50중량% 이하인 것이 바람직하며, 그 이유는 중합용매의 함량이 너무 높으면 용매추출 속도가 느려져 펄프형상이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 펄프화 장치로는 공지의 장치를 사용할 수 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
이상과 같이 수행함으로써 다음 구조식(A) 또는 (B)로 표시되는 반복단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조할 수 있다.
(단, 상기 식중에서 R1, R2, R3는 각각
중에서 선택되는 어느 하나의 방향족이고, X는 H, Cl, Br,또는 탄소수가 1~4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는또는이다.)
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 펄프는 고유점도(I.V) 3.0g/dl 이상, 캐나다 표준 자유도(CANADIAN STANDARD FREENESS)는 650~400ml의 범위를 가졌으며, 펄프길이 분포는 바우어-맥네트 분류장치(BAUER-McNETT CLASSIFIER)로 측정해본 결과, 타일러 계열(TYLER SERIES)의 스크린 크기로 14메쉬 이상이 30% 이하, 28메쉬 이상이 30% 이상, 48메쉬 이상이 60% 이상, 100메쉬 이상이 70% 이상, 150메쉬 이하가 25% 이하의 범위를 갖는 것으로 나타났다.
상기에서 캐나다 표준 자유도 측정은 TAPPI 표준 T 227 om-85의 방법으로, 펄프길이 분포는 TAPPI 표준 T 233 om-82의 방법으로 측정하였다.
본 발명의 가장 핵심적인 효과는, 고가이면서 인체에 해로운 3급아민을 사용하지 않고, 짧은 시간내에 연속이동 중합-배향장치에서 중합-배향장치에 의해 중합도를 증가시키고 높은 배향을 시킬 수 있다는 것이다.
기존의 펄프 제조방법에서 고점도의 중합체 용액 상태에서 연속적으로 배향을 줄 수 없었으며, 그 이유는 반응기내에서의 급속한 반응으로 인한 겔화로 기존의 중합관을 사용하는 공정에서는 연속공정이 불가능하다. 또한 배향장치를 사용하는 경우에는 배향장치에서의 겔화로 인해 배향장치가 막혀 공정이 불가능하기 때문이다. 그러나 본 발명의 방법은 기존의 중합 및 배향장치와 같이 중합탱크나 중합관 등의 폐쇄 시스템을 사용하지 않고 벨트와 같은 개방시스템에서 중합 및 배향을 시키므로 중합도의 증가에 따른 반응기 및 배향장치에서와 같은 공정라인 상에서의 겔화 문제점을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 기존 방법에서처럼 중합시의 발열 반응으로 인해 중합관을 저온으로 냉각시켜야 하는 에너지 소비를 없애면서 중합온도를 편리한대로 조절할 수 있고, 고점도에서의 배향을 용이하고도 연속적으로 시킬 수 있는 새로운 중합 및 배향기술이다.
이러한 고점도에서의 배향이 유리한 이유는 본 발명에서와 같이 중합체가 겔화될 때까지 교반하여 주면 그때까지 부여한 교반에 의한 분지배향효과를 그대로 유지시킬 수 있기 때문이다.
그러나 겔화되기 이전의 경우에는 전단력(SHEAR FORCE)에 의해 분자배향을 주고 난후 전단력을 제거하면 분자의 배향이 다시 무질서한 상태로 돌아가게 된다. 이러한 경향은 점도가 낮을수록 심하게 나타난다.
이러한 이유에 의해, 본 발명에서는 중합체의 유동이 거의 없는 겔화때까지 배향을 주므로 상기에서와 같은 무질서한 상태로 되돌아가지 않아 분자배향을 극대화시킬 수 있다.
또한, 분자배향도를 극대화 시킴으로써 펄프화에 드는 시간을 감소시키면서도 미세피브릴의 발달이 우수한 방향족 폴리아미드 펄프를 저가의 공정으로 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조된 펄프의 고유점도(I.V)는 다음의 관계식으로 구하여진다.
I.V(g/dl)=ln(ηrel)/C
여기서 C는 중합체 용액의 농도(95~98%의 농황산 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고 상대점도 ηrel는 30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정한 유동시간의 비이며, 용매는 95~98%의 농황산이다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈 700kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl256kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 785.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 19.69g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 805.66g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 36.57g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 10초간 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 50℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 20/sec로 교반, 혼합하여 겔화될 때까지 중합 및 배향시킨 후, 30분간 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 연속이동 중합-배향장치로부터 분리한후 물에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 4.5이었으며, 캐나다 표준 자유도는 641ml이었으며, 길이분포는 14메쉬 : 29%, 28메쉬 : 22%, 48메쉬 : 36%, 100메쉬 : 5%, 150메쉬 이하 : 8%이었다.
실시예 2
N-메틸-2-피롤리돈 700kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl256kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 785.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 16.88g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 802.85g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 39.38g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 60℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 40/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 30분간 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 연속이동 중합-배향장치로부터 분리한 후 NaHCO3수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 4.7이었으며, 캐나다 표준 자유도는 628ml이었으며, 길이분포는 14메쉬 : 29%, 28메쉬 : 20%, 48메쉬 : 36%, 100메쉬 : 5%, 150메쉬 이하 : 10%이었다.
실시예 3
N-메틸-2-필로리돈 800kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl260kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 889.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 22.50g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 917.47g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 33.76g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 혼합하고, 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 60℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 60/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 연속이동 중합-배향장치로부터 분리한 후 중합용매가 30중량%인 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 5.8이었으며, 캐나다 표준 자유도는 602ml이었으며, 길이분포는 14메쉬 : 23%, 28메쉬 : 21%, 48메쉬 : 36%, 100메쉬 : 11%, 150메쉬 이하 : 9%이었다.
실시예 4
N-메틸-2-피롤리돈 800kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl250kg, AlCl310kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 온도 조절한후 889.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 19.69g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 909.66g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 36.57g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 60℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 140/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 연속이동 중합-배향장치로부터 분리한 후 중합용매가 20중량%인 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 6.4이었으며, 캐나다 표준 자유도는 547ml이었으며, 길이분포는 14메쉬 : 28%, 28메쉬 : 20%, 48메쉬 : 21%, 100메쉬 : 12%, 150메쉬 이하 : 14%이었다.
실시예 5
N-메틸-2-피롤리돈 600kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl250kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 679.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 11.25g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 691.22g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 45.01g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 10초간 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 60℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 120/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 연속이동 중합-배향장치로부터 분리한 후 중합용매가 30중량%인 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 4.1이었으며, 캐나다 표준 자유도는 497ml이었으며, 길이분포는 14메쉬 : 26%, 28메쉬 : 17%, 48메쉬 : 28%, 100메쉬 : 14%, 150메쉬 이하 : 15%이었다.
실시예 6
N-메틸-2-피롤리돈 700kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl256kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P- 페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 785.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 11.25g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 797.22g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 45.01g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 60℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 180/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 50분간 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 중합용매가 40중량%인 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 5.2이었으며, 캐나다 표준 자유도는 468ml이었으며, 길이분포는 14메쉬 : 25%, 28메쉬 : 24%, 48메쉬 : 24%, 100메쉬 : 15%, 150메쉬 이하 : 12%이었다.
실시예 7
N-메틸-2-피롤리돈 800kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl260kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 889.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 19.69g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 909.66g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 36.57g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 60℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 100/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 20중량%인 중합용매가 함유된 CaO 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 5.9이었으며, 캐나다 표준 자유도는 582ml이었으며, 길이분포는 14메쉬 : 22%, 28메쉬 : 17%, 48메쉬 : 38%, 100메쉬 : 10%, 150메쉬 이하 : 13%이었다.
실시예 8
N-메틸-2-피롤리돈 800kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl260kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 889.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 16.88g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 906.85g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 39.38g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 50℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 60/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 Ca(OH)2수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 5.3이었으며, 캐나다 표준 자유도는 613ml이었다.
실시예 9
N-메틸-2-피롤리돈 800kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl230kg, MgCl210kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P- 페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 온도 조절한후 869.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 16.88g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 혼합 용액을 제조하였다.
상기 1차 혼합 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 886.85g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 39.38g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하여 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 60℃의 연속이동 중합-배향장치에 공급하고, 중합-배향장치로 전단력 100/sec로 교반, 혼합하여 겔화될때까지 중합 및 배향시킨후, 30분간 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 물에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하여 펄프를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 펄프의 고유점도는 4.0이었으며, 캐나다 표준 자유도는 647ml이었다.
비교예 1
N-메틸-2-피롤리돈 700kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl256kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 785.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 19.69g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조하였다.
상기 1차 중합체 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 805.66g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하면서, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 36.57g/min의 속도로 공급하고, 10초간 혼합시켰다. 이때 연속믹서 내부의 중합체의 온도가 60℃를 넘지 않도록 온도를 조절하였다.
이러한 조건으로 혼합된 혼합 용액을 토출구 하단에 설치된 벨트에 연속적으로 토출시킨후 60℃의 온도조건에서 50분간 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 중합용매가 30중량%인 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하였으나 펄프상이 아닌 파우더 형태였다. 이렇게 하여 얻어진 파우더의 고유점도는 1.8이었다.
비교예 2
N-메틸-2-피롤리돈 700kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl256kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P-페닐렌디아민 29.97kg을 투입, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 785.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 19.69g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조하였다.
상기 1차 중합체 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 805.66g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 36.57g/min의 속도로 60℃로 유지되는 벨트상에 토출시키고 50분간 방치하여 숙성시켰다.
그러나, 상기 혼합용액은 고화되지 않았으며, 이를 중합용매가 30중량%인 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하였으나 파우더가 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 파우더의 고유점도는 0.3이었다.
비교예 3
N-메틸-2-피롤리돈 600kg이 투입되어 있는 용기의 온도를 70℃로 조절한후, CaCl250kg을 투입, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 중합용매에 P- 페닐렌디아민 29.97kg을 투입하고, 교반하여 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 10℃로 온도 조절한후 679.97g/min의 속도로 혼합장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 14.07g/min의 속도로 공급하여, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조하였다.
상기 1차 중합체 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃의 상기 용액을 694.04g/min의 속도로, 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 42.19g/min의 속도로 연속혼합장치에 공급하고, 10초간 혼합시켰다. 이때 연속믹서 내부의 온도가 60℃를 넘지 않도록 온도를 조절하였다.
이러한 조건으로 중합된 중합체 용액을 토출구 하단에 설치된 벨트에 토출시킨후 60℃의 온도 조건에서 1시간 방치하여 숙성시켰다.
이와 같이 제조된 고화 상태의 중합체를 중합용매가 30중량%인 수용액에 침지시킨후 이들을 펄프화 장치에 투입하고 분쇄 및 건조하였으나 펄프상이 아닌 파우더 형태였다. 이렇게 하여 얻어진 파우더의 고유점도는 1.6이었다.

Claims (26)

  1. 가) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 용매에 무기염을 투입하여 중합용매를 제조한 후, 나) 여기에 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족 디아민과 등몰량으로 반응시킬 방향족 디에시드클로라이드 총량의 20~50중량%를 1차로 먼저 투입하여 1차 혼합용액을 제조한 후, 다) 상기 용액과 나머지 방향족 디에시드클로라이드 50~80중량%를 동시에 연속혼합장치에 투입, 혼합하고 상기 혼합용액을 토출구를 통하여 연속이동 중합-배향장치에 투입한 후, 라) 상기 혼합 용액을 연속이동 중합-배향장치내의 중합-배향장치를 사용하여 중합 및 배향을 시키고, 마) 얻어진 중합체를 연속이동 중합-배향장치내에서 25 내지 100℃에서 10분 내지 60분 동안 방치, 숙성시킨 후, 바) 방치 후의 중합체를 응고액에 침지시킨 후 이들을 펄프화 장치에서 분쇄 및 건조하는 것을 특징으로 하는, 하기 구조식(A) 또는 (B)로 표시되는 반복 단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
    (단, 상기 식중에서 R1, R2, R3는 각각
    중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, X는 H, Cl, Br,또는 탄소수가 1~4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는또는이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기염의 첨가량은 상기 중합용매 전체량에 대해 0.1 내지 12중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합용매에 무기염 외에 루이스산계 화합물을 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 루이스산계 화합물은 BF2, BCl3, AlCl3, MgCl2, FeCl2, FeCl3, ZnCl2, SbCl2, HgCl2및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 루이스산계 화합물의 첨가량은 상기 중합용매 전체량에 대해 0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나)단계에서 방향족 디아민용액과 1차 방향족 디에시드클로라이드 및 다)단계에서 1차 혼합용액과 방향족 디에시드클로라이드를 같은 방향으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 나)단계에서 방향족 디아민용액과 1차 방향족 디에시드클로라이드 및 다)단계에서 1차 혼합용액과 방향족 디에시드클로라이드를 투입하는 장치는 방향족 디에시드클로라이드를 공급하여 제일공급관과; 상기 제일공급관과 평행하게 방향족 방향족 디아민 용액 또는 1차 혼합용액을 공급하는 제이공급관과; 상기 제일공급관과 상기 제이공급관을 분리하는 공기총을 제공하는 공기관을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 연속이동중합-배향장치가 벨트와 교반기로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 교반기는 벨트상에 설치되어 전후 이동 가능함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 교반기는 1개 이상의 중합-배향봉을 구비함으로 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 벨트상에 공급된 용액이 역방향으로 흐르는 것을 방지하기 위해 용액흐름과 반대방향의 벨트 끝단에 벽(가이드 I)을 설치함으로 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 연속이동 중합-배향장치의 벨트 양측 가장자리에 용액의 낙하를 방지하기 위한 벽(가이드 II)을 설치함으로 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 연속이동 중합-벨트상에 교반기가 1개 이상 설치됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 다)단계에서 용액을 연속이동 중합-배향장치에 공급되는 것은 자유낙하에 의하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 농도가 상기 중합용매 전체량에 대해 3 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 라)단계에서 중합 및 배향을 겔화될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 바)단계에서 응고액은 물, 염기성 수용액 또는 이들중 하나와 중합에 사용된 중합용매와의 혼합 응고액인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, Ca(OH)2및 CaO의 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 염기성 수용액의 농도는 0.1~20중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 혼합 응고액은 중합용매의 함량이 응고액 전체량에 대해 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 폴리(파리-페닐렌테레프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항의 방법에 의해 제조된, 고유점도 3.0g/dl 이상, 캐나다 표준 자유도가 650ml 이하를 갖는 방향족 폴리아미드 펄프.
  25. 제24항에 있어서, 펄프 길이분포는 타일러 계열(Tyler series)의 스크린 칫수로 14메쉬 이상이 30%이하, 28메쉬 이상이 30% 이상, 48메쉬 이상이 60% 이상, 100메쉬 이상이 70% 이상, 150메쉬 이하가 25% 이하인 범위를 갖는 펄프.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 방향족 폴리아미드가 폴리(파리-페닐렌테레프탈아미드)인 펄프.
KR1019930017448A 1992-12-04 1993-09-02 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 KR970003083B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019930017448A KR970003083B1 (ko) 1992-12-04 1993-09-02 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법
JP6514003A JP2790728B2 (ja) 1992-12-04 1993-12-02 連続移動重合‐配向方法による芳香族ポリアミドパルプ及びその製造方法
PCT/KR1993/000108 WO1994013727A1 (en) 1992-12-04 1993-12-02 Aromatic polyamide pulp by means of continuous transferable polymerization-orientation method and a process for preparation thereof
US08/446,730 US5783655A (en) 1992-12-04 1993-12-02 Aromatic polyamide pulp by means of continuous transferable polymerization-orientation method and a process for preparation thereof
DE69317440T DE69317440T2 (de) 1992-12-04 1993-12-02 Aromatischer polyamidzellstoff erhalten durch ständig übertragbare polymerisationsorientation, verfahren und verfahren zu dessen herstellung
EP94901050A EP0672078B1 (en) 1992-12-04 1993-12-02 Aromatic polyamide pulp by means of continuous transferable polymerization-orientation method and a process for preparation thereof
TW082110550A TW260681B (ko) 1992-12-04 1993-12-13

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR101992023333 1992-12-04
KR920023333 1992-12-04
KR92-23333 1992-12-04
KR1019930017448A KR970003083B1 (ko) 1992-12-04 1993-09-02 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940015098A KR940015098A (ko) 1994-07-20
KR970003083B1 true KR970003083B1 (ko) 1997-03-14

Family

ID=26629408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930017448A KR970003083B1 (ko) 1992-12-04 1993-09-02 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5783655A (ko)
EP (1) EP0672078B1 (ko)
JP (1) JP2790728B2 (ko)
KR (1) KR970003083B1 (ko)
DE (1) DE69317440T2 (ko)
TW (1) TW260681B (ko)
WO (1) WO1994013727A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100910536B1 (ko) * 2008-05-21 2009-07-31 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 아라미드 섬유의 제조방법
KR101441734B1 (ko) * 2011-04-14 2014-09-17 코오롱인더스트리 주식회사 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8105521B2 (en) * 2005-07-05 2012-01-31 Kolon Industries, Inc. Aromatic polyamide filament and method of manufacturing the same
CN109321998B (zh) * 2018-09-28 2021-05-04 东华大学 一种聚对苯二甲酰对苯二胺ppta沉析纤维的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2388844A1 (fr) * 1977-04-27 1978-11-24 Rhone Poulenc Textile Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de para-phenylenediamine
US4921900A (en) * 1988-12-14 1990-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable solutions of poly(paraphenylene terephthalamide) acid crumb
DE3935472A1 (de) * 1989-10-25 1991-05-02 Hoechst Ag Vollaromatische polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100910536B1 (ko) * 2008-05-21 2009-07-31 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 아라미드 섬유의 제조방법
KR101441734B1 (ko) * 2011-04-14 2014-09-17 코오롱인더스트리 주식회사 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69317440T2 (de) 1998-07-30
JPH08509780A (ja) 1996-10-15
US5783655A (en) 1998-07-21
DE69317440D1 (de) 1998-04-16
TW260681B (ko) 1995-10-21
EP0672078B1 (en) 1998-03-11
JP2790728B2 (ja) 1998-08-27
EP0672078A1 (en) 1995-09-20
KR940015098A (ko) 1994-07-20
WO1994013727A1 (en) 1994-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4172938A (en) Process for producing polyamides with lactam or urea solvent and CaCl2
US5047500A (en) Aromatic polyamide fiber free of crystal defect layers perpendicular to the fiber axis
US5324811A (en) Aromatic polyamide pulp and a process for the preparation thereof
KR970003083B1 (ko) 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법
CN1048710A (zh) 高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法
EP0743964B1 (en) Process for the batchwise preparation of poly-p-phenylene terephthalamide
US5767228A (en) Aromatic polyamide pulp and its preparing process
KR100242542B1 (ko) 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법
KR100192010B1 (ko) 방향족 폴리아미드 펄프 및 그 제조방법
KR920008999B1 (ko) 방향족 폴리아미드 단섬유의 제조방법
KR100242543B1 (ko) 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법
KR19980049246A (ko) 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법 및 그의 배향장치
KR960011902B1 (ko) 아라미드 펄프 제조용 배향장치
US4057536A (en) Process for preparing wholly aromatic polyamides by mixing solid particulate reactants and polymerizing
JPS629611B2 (ko)
KR100391973B1 (ko) 방향족폴리아미드펄프및그의연속적인제조방법
KR960010254B1 (ko) 폴리아미드 반응용기 세정 방법
KR950002390B1 (ko) 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법
JPH0327572B2 (ko)
KR0163095B1 (ko) 방향족 폴리아미드 폴리머의 배향장치
KR19980027743A (ko) 방향족 폴리아미드 펄프, 그의 제조방법 및 그의 제조장치
KR910004467B1 (ko) 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법
KR880001784B1 (ko) 꼬임 구조를 갖는 전방향족 폴리아미드 펄프상 단섬유와 그의 제조방법
KR19980044261A (ko) 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법
WO1992014776A1 (en) High compressive strength liquid crystalline polymers and fibers and films thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121212

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term