KR960010254B1 - 폴리아미드 반응용기 세정 방법 - Google Patents

Abstract

없음

Description

폴리아미드 반응용기 세정 방법

본 발명은 방향족 폴리아미드 반응용기 세정 방법에 관한 것이다. 방향족 폴리아미드는 섬유, 필름, 시트 등의 여러 형태로 가공이 가능할 뿐만 아니라, 내열성, 내염성, 내약품성, 고온 형태 안정성, 내 열분해성, 전기적 특성 및 기계적 특성들이 우수하여 공업적으로 매우 가치가 높은 소재이다.

방향족 폴리아미드는 방향족 디아민과 방향족 디카르본산 클로라이드를 극성 아미드 용매중에서 저온 용액 중합 반응에 의해 제조되는 것이 공업적으로 유리하다.

그 이유는 저온 용액 중합법의 경우에는 계면 중합법 경우처럼 일단 생성시킨 중합체를 분리하고 성형품을 제조하기 위해 중합체를 용매에 재용해하는 번거로운 공정이 필요하지 않고, 또 중합 반응과 성형품 제조시에 동일 용매를 사용하는 것이 가능하기 때문에 공정관리가 수월하기 때문이다.

저온 용액 중합법에서는 먼저 방향족 디아민을 극성 아미드 용매에 용해시키고 얻어진 용액에 방향족 디카르본산 클로라이드를 첨가하여 중합반응을 행하여 방향족 폴리아미드를 제조한다.

이 중합반응에 의해 얻어진 용액중에는 방향족 디아민과 방향족 디카르본산 클로라이드와의 중합반응에 의해 부산물로 생성된 염산이 중합용액 내에 존재하므로 염산을 중화하기 위하여 동당량의 수산화칼슘, 수산화리튬과 같은 알칼리를 상기 용액에 첨가한다.

이와 같은 중화 반응을 종료한 방향족 폴리아미드 중합용액은 건식법에 의해 섬유 또는 필름으로 성형되고, 습식법에 의해 섬유, 필름 또는 펄프상 입자 등으로 성형되어 진다.

그러나 상기와 같이 저온 용액 중합법에 의한 방향족 폴리아미드 제조에 있어서, 중합반응과 중화반응을 동일한 반응기 중에서 반복하는 회분식으로 방향족 폴리아미드 용액을 제조하는 경우, 방향족 폴리아미드 제조의 한 싸이클(cycle)이 끝난 후 새로운 중합반응을 실시하기 전 반응용기를 반드시 세정해야 하는 문제점이 있다.

왜냐하면, 방향족 폴리아미드 제조에 있어서 중합공정에서 생성된 염산을 알카리로 중화하는 중화공정에 있어서 통상적으로 중합용액에 대하여 약 2~3% 상당의 수분이 생성되며, 중합용액을 중합관에서 배출시킬 때 중합용액은 1,000포아스 이상의 고점성체이므로 중합용액의 5~10% 정도가 중합관 벽면에 붙어 배출되지 않고 남아 있게 되기 때문에 결과적으로 중합관 내에 수분이 잔존하게 되고, 이렇게 남아 있는 수분 함유 중합용액을 제거하지 않고 바로 새로운 중합 반응을 행할 경우 잔존하는 수분에 의해 방향족 폴리아미드의 중합 공정중 산-가수분해(acidic-hydrolysis) 반응이 일어나 충분한 중합도를 얻기 어렵기 때문이다.

종래, 저온 용액 중합법에 의한 방향족 폴리아미드의 제조에 있어서 반응 용기의 세정은, 다음 중합반응을 행하기전 반응용기를 대량의 용매를 사용하여 세정하거나, 반응용기에 물과 같은 비용매를 가하여 폴리머를 석출시켜 반응용기를 청소하고 반응용기를 건조시키는 방법으로 행하여 졌다.

그러나 대량의 용매를 사용하여 반응용기를 세정하는 것은 세정액의 후처리의 문제가 있을 뿐만 아니라 또한 용매의 사용량이 많아져 경제적인 방향족 폴리아미드의 제조를 어렵게 하는 요인이 되고 있다.

한편, 물과 같은 비용매를 투여하여 폴리머를 석출하고 반응용기를 청소하고 건조시키는 방법은, 실험실적 규모에 활용이 가능할 뿐, 반응용기가 공장 규모일 경우 반응용기의 청소와 건조에 시간과 노력이 많이 소요되므로 바람직하지 못하다.

본 발명은, 중화 공정중 생성되는 수분을 제거하기 위한 반응용기의 세정에 대한 종래 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 경제적인 신규의 반응 용기 세정 방법을 제공하려는 데에 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아미드계 중합 용매에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 첨가하여 중합반응을 행한 후 생성된 염산을 중화시키는 중화 반응을 동일 반응기 내에서 반복적으로 행하는 뱃치(Batch)식 방향족 폴리아미드 제조에 있어서, 중화 반응후 반응기로 부터 방향족 폴리아미드 용액을 배출시키고 반응기내에 잔류되어 있는 방향족 폴리아미드 용액에 다음 중합 반응 중 투입총량의 100~150중량%에 해당하는 세정용매를 투입하여, 교반에 의해 세정한 다음. 다음 중합반응을 행하고, 세정에서 얻어진 세정용매는 이후 세정과정에 계속 반복 사용함을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 반응 용기의 세정 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 세정액을 정제없이 계속 반복 사용할 수 있는 것은, 세정을 행한 세정 용액은 중합 용액과는 달리 점도가 극히 낮은 수준(≒1센티 포아즈)이기 때문에 세정용액이 배출된 뒤 반응기 내에 남아 있는 세정용액의 잔량이 전체 투입량에 대하여 1% 미만이고, 더욱, 반응기 내에 남아 있는 중합용액은 전체 중합 용액의 5~10%이고 중합용액 중의 수분 함량이 2~3%인데 반해 투입되는 세정 용액의 양은 다음 중합반응중 투입총량에 대하여 100~150%에 이르므로 중합 용액중의 수분이 세정용매에 희석되어지게 되어 세정용매 중의 수분 함량도 중합용액에 비하여 매우 낮은 수준(≒0.1%) 이어서 세정후 세정용매에 의한 중합 반응기 내의 수분 상승은 10ppm에 불과하여 통상 폴리아미드 중합 반응계에서 허용되는 수분 함유량 300ppm보다 낮기 때문이다.

본 발명에 있어서, 세정용매의 사용량은 다음 중합 반응 중 투입총량에 대하여 100~150중량%가 바람직하다.

세정용매의 투입량이 100중량% 미만인 경우 반응 용기 상부에 붙어 있는 중합용액의 제거를 할 수 없게 되며, 150중량% 초과일 경우에는 세정용매의 사용량이 불필요하게 많게 되어 경제성이 떨어진다.

또한 본 발명에 있어서, 상기와 같은 세정용액의 반복 사용 횟수는 반응관 내에 잔류되는 중합용액의 양과 수분 함량에 따라 달라지나 일반적으로 10~20회가 바람직하다.

그 이상은 세정용액중의 수분 함량이 높아져 본 발명에서 의도한 효과를 기대하기 어려워지게 된다. 또한 반응기 내에 잔존하는 방향족 폴리아미드 중합 용액의 양은 방향족 폴리아미드의 중합도에 따른 중합용액의 점도에 의해 크게 의존하나 중합용매의 투입량을 조절하여 반응관으로부터 배출된 후 반응관내에 잔존하는 양이 전체 중합용매에 대하여 10% 미만, 좋게는 5% 미만되도록 하는 것이 바람직하다.

반응관내에 잔존하는 양이 전체 중합 용액에 대하여 10% 이상이면 세정용매내에 포함되는 폴리머 및 수분의 양이 급히 증가하게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 방향족 디아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,3'-디아미노디페닐설폰 등이 대표적인 것이고, 또 방향족 디카르본산 클로라이드로는 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 2,6-나프탈렌 디카르본산 클로라이드, 디페닐디카르본산 클로라이드 등이 대표적인 것들이고, 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용된다.

본 발명에 사용되는 아미드계 용매로서는 디메틸아세트아미드, N-메칠피롤리돈, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드 등이 대표적인 것이다.

본 발명에 있어서, 세정용매는 방향족 폴리아미드 중합용매와 같은 아미드계 용매를 사용한다.

또한 본 발명에 있어서, 염이 존재하지 않아도 안정한 용액을 형성하는 방향족 코폴리아미드의 경우에 있어서 중합 반응중에 첨가되는 염기성 화합물들은 방향족 폴리아미드 중합 반응중에 생성되는 염산과 반응하여 중합 용매에 용해되지 않는 염을 생성할 수 있는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼슘, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 염기성 화합물을 사용하게 될 경우, 중화반응 중에 생성되는 염이 아미드계 용매에서 용해성이 없으므로 중합 용액으로부터 염을 분리하는 것이 용이할 뿐만 아니라 방향족 폴리아미드 용매가 염을 포함하지 않아 성형 제품 제조단계에서 각종 공정 단순화가 가능하고 내열성 전기 절연제로 바로 이용하는 것이 가능하게 된다.

그러나 상기 화합물 이외에도 중화에 의해 생성되는 염이 방향족 폴리아미드의 용해성을 향상시킬 수 있을 경우, 보다 높은 중합도의 방향족 폴리아미드 용액을 제조할 수 있으므로 이 경우에 있어서도 바람직하다. 이러한 목적에서 사용될 수 있는 화합물로서는 수산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화리튬, 탄산리튬 등을 예로서 들 수 있다.

본 발명을 본 발명의 최종 목적물인 방향족 폴리아미드 용액의 제조공정에 따라 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 방향족 폴리아미드를 제조하는 중합반응은, 예를 들면 일본 특허공보 소35-14399호 등에 기재되어 있는 방법을 따를 경우, 통상 모노머 농도 0.6~1.5몰/ℓ의 범위에서 행해진다. 즉, 중합반응은 반응용기 중에 방향족 디아민과 아미드계 용매를 투입하여 용해시키거나, 또는 미리 별도의 용기에 방향족 디아민을 아미드계 용매에 용해한 방향족 디아민 용액을 제조해두고(이때 가능하면 반응개시 싯점의 온도로 유지시켜 주는 것이 좋다.), 상기 방향족 디아민 용액의 필요량을 반응관에 투입하고, 좋게는 반응 개시점의 온도를 -20℃~+10℃로 하고 교반을 행하면서 고체상 혹은 용융상의 방향족 디카르본산 클로라이드를 바람직하게는 반응온도가 70℃ 전후를 넘지 않도록 하면서 시간을 두고 첨가한다. 중합반응의 도중에 있어서 교반기에 부착된 토-크 메타 등으로 반응계의 점도를 검출하고, 원하는 값에 이른 싯점에 중합을 종료하는 것과 같이 함으로써 매 배치(Batch)의 중합도를 동일 수준으로 하는 것도 바람직하다. 또, 도달 중합도를 항상 일정 수준으로 하는 조작, 가령 중합계내에 중합종료제(1관능성의 지방족 또는 방향족의 무수물, 카르본산 할라이드, 아이소시아 네이트, 아민류등)을 소량 첨가해 두거나, 또는 희망중합도에 도달했을 때 상기와 같은 중합종료제를 첨가하거나, 또는 모노머인 방향족 디카르본산 클로라이드를 과량 첨가하고, 중화용의 무기알칼리를 첨가하여 반응을 정지시키는 것도 유효한 방법이다.

본 발명에 있어서 중화반응은 분말상의 무기알칼리를 반응계내에 존재하는 염산과 실질적으로 당량이 되는 양을 첨가하면 좋으나 점성이 있는 용액에서 이루어지는 중화반응을 원활히 진행시키기 위해서는 아미드계 용매에 무기 알칼리를 분산시킨 분산액을 첨가하는 것이 가능하다.

본 반응에 있어서 사용되는 반응용기에는 특별한 한정은 없으나 중화반응의 초기에 있어서 효과적인 교반이 필요하다는 것과 중합반응의 후기에 있어서는 끈끈한 수천 포아스에 이르는 고점도가 된다는 것과 또 이와 같은 고점도의 상태에서 중화반응을 행하는 것 등을 고려하여 모양을 선정하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응기로는 가령 앵커형 또는 나선형 등의 교반기를 쓰고, 용기로는 저부가 점도가 있는 용액이 흐르기 좋도록 원추형으로 되어 있는 것과 같은 반응용기를 쓰던가, 2축 교반기를 갖춘 세로형 혹은 가로형의 반응기 등이 좋다.

본 반응에 있어서 중화반응과 중화반응을 종료한 반응용액은 불활성 개스로 가압하던가 아니면 반응용기의 저부에 떼고 붙일 수 있는 이송 펌프 등에 의해 다음 공정을 위해 반응용기에서 배출시킨다. 이때 반응용기중에 남아 있는 용액의 양은 다음 중합반응 투입량의 10% 미만 좋게는 5% 미만되게 용액을 반응용기에서 배출하고, 이어 남아 있는 용액은 중합시 사용하는 동일 용매를 다음 중합반응 투입량의 100~150% 투입하여 충분히 교반한 다음 배출함으로써 거의 남아 있지 않게 한다. 세정에서 얻어진 세정용액은 계속적으로 그후의 반응 용기 세정에 사용된다.

세정용매를 반복적으로 계속 사용함에 의해 용매의 손실없이 간단한 반응기 세정에 의해 다음 반응을 행함으로써, 종전의 반응용기의 세정을 위해 고가의 순수용매를 매번 사용하는 것에 비해 용매의 손실이 거의 없어 경제적이며, 매번 비용매로 세정하는 방법에 비해 작업이 극히 용이하며 다음 반응을 행하기 까지 걸리는 시간이 매우 짧기 때문에 기대 가동율이 매우 높다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음에 있어서 고유점도(inh)는 96% 황산중 폴리머 농도 0.5g/100ml로 25℃에서 측정한 값이다.

실시예 1

직경이 170㎜의 원추형이고 저부가 90도인 원추형을 갖는 내용적 10ℓ의 반응용기 중에 m-페닐렌디아민 454g 및 N-메틸피롤리돈 6ℓ를 투입하고 앵커형 교반기를 교반시켜 가면서 -5℃까지 냉각시켰다. 이 용액을 교반시키면서 용융상의 테레프탈산클로라이드 840g을 약 13분에 걸쳐 투입하고, 이어 테레프탈산클로라이드를 교반기에 붙어있는 토크-메타 값이 예정치에 도달할때까지 소량씩 첨가하였다. 이 추가량은 13g이였다. 토크-메타 값이 예정치에 도달한 시점에 분말상의 탄산칼슘 420g을 첨가하고 2시간 교반을 행하여 투명한 점성 용액을 얻었다. 이 용액의 일부를 취하여 측정한 결과 용액의 고유점도(inh)는 1.33이고 성형품의 제조에 충분하였다. 이어 반응용기에 질소개스 2㎏/㎠를 가압함에 의해 반응용기의 하부에 붙어있는 Y형 밸브를 통해 용액을 배출시키고 30분후에 Y형 밸브를 닫음에 의해 배출을 정지한다. 이때 반응용기 중에 남아 있는 잔류 용액량은 460g이었다(이 양은 다음 중합반응 투입총량의 6.4중량%에 해당한다.). 이어 반응용기에 N-메틸피롤리돈 8485ml(이 양은 다음 중합반응 투입총량의 110중량%에 해당한다.)를 투입하고 60분 교반시킨 다음 배출하였다. 이어 반응용기중에 m-페닐렌디아민 454g 및 N-메틸피롤리돈 6ℓ를 투입하고 교반시켜 가면서 -5℃까지 냉각시켰다. 이 용액을 교반시키면서 용융상의 테레프탈산클로라이드 840g을 약 13분에 걸쳐 투입하고, 이어 테레프탈산클로라이드를 교반기에 붙어있는 토크-메타 값이 예정치에 이를때까지 소량씩 추가했다. 이 추가량은 13g이었다. 토크-메타 값이 예정치에 도달한 싯점에 분말상의 탄산칼슘 420g을 첨가하고 2시간 교반을 행하여 투명한 점성 용액이 얻었다. 이 용액의 일부를 취하여 측정한 고유점도(inh)는 1.21이고 성형품의 제조에 충분한 값이었다. 상기의 조작을 반복한 결과 반응용기중에 잔류하는 용액의 량이 360~560g(이 량은 다음 중합반응 투입총량의 5.0~7.6중량%에 해당한다.)의 범위였고 얻어진 폴리머의 고유점도(inh)는 1.15~1.23의 범위였고 이것으로 부터 얻은 성형품의 성능은 충분하였다.

실시예 2

실시예 1에 사용한 동일한 반응용기에 m-페닐렌디아민 454g, p-페닐렌디아민 194g 및 디메틸아세트아미드 6ℓ를 투입하고 교반시켜 가면서 -8℃까지 냉각시켰다. 이 용액을 교반시키면서 용융상의 이소프탈산클로라이드 1200g을 약 20분에 걸쳐 투입하고, 이어 이소프탈산클로라이드를 교반기에 붙어있는 토크-메타 값이 예정치에 이를 때까지 소량씩 추가했다. 이 추가량은 18g이었다. 토크-메타 값이 예정치에 도달한 싯점에 분말상의 탄산칼슘 600g을 300ml의 디메틸아세트아미드에 분산시킨 분산액을 첨가하고 분산액을 넣은 용기에 디메틸아세트아미드 100ml로 헹군 후 반응용기에 첨가하고 2시간 교반을 행하여 투명한 점성 용액을 얻었다. 이 용액의 일부를 취하여 측정한 고유점도(inh)는 1.70이고 성형품의 제조에 충분한 값이었다. 이어 반응용기 쟈켓(Jacket)의 온도를 80℃로 하고 반응용기에 질소개스 2㎏/㎠를 가압함에 의해 반응용기의 하부에 붙어있는 Y형 밸브를 통해 용액을 배출시키고 30분 후에 Y형 밸브를 닫음에 의해 배출을 정지한다. 이때 반응용기 중에 남아 있는 잔류용액량은 180g이었다(이 양은 다음 중합 반응 투입총량의 2.2중량%에 해당한다.). 이어 반응용기에 디메틸아세트아미드 9420ml(이 양은 다음 중합반응 투입총량의 120중량%에 해당한다.)를 투입하고 60분 교반시킨 다음 배출하였다. m-페닐렌디아민 454g, p-페닐렌디아민 194g 및 디메틸아세트아미드 6ℓ를 투입하고 교반시켜 가면서 -8℃까지 냉각시켰다. 이 용액을 교반시키면서 용융상의 이소프탈산클로라이드 1200g을 약 20분에 걸쳐 투입하고, 이어 이소프탈산클로라이드를 교반기에 붙어있는 토크-메타 값이 예정치에 이를때까지 소량씩 추가했다. 이 추가량은 18g이었다. 토크-메타 값이 예정치에 도달한 싯점에 분말상의 탄산칼슘 600g을 300ml의 디메틸아세트아미드에 분산시킨 분산액을 첨가하고 분산액을 놓은 용기에 디메틸아세트아미드 100ml로 헹군 후 반응용기에 첨가하고 2시간 교반을 행하여 투명한 점성 용액을 얻었다. 이 용액의 일부를 취하여 측정한 고유점도(inh)는 1.56이고 성형품의 제조에 충분한 값이었다. 상기와 같이 반응용기 중에 존재하는 용액의 량이 140~260g(다음 중합반응 투입총량이 11.8~3.4중량%에 해당한다.)의 범위로 조절하고, 세정 디메틸아세트아미드의 양이 다음 중합반응 투입총량의 100~140중량% 범위로 조절하면서 중합 및 중화반응을 반복했을때 폴리머의 고유점도(inh)는 1.51~1.60의 값을 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서, 세정에 사용되는 용매의 량을 7700ml(이 양은 다음 중합반응중 투입총량의 95중량%에 해당한다.)으로 한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일하게 처리하였다.

이에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합 용액의 고유점도(inh)는 0.91이었다.

비교예 2

상기 비교예 2에서, 세정에 사용되는 용매의 량을 7000ml(이 양은 다음 중합반응중 투입총량의 90중량%에 해당한다.)으로 한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일하게 처리하였다.

이에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합 용액의 고유점도(inh)는 1.11이었다.

Claims (4)

1. 아미드계 중합 용매에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 첨가하여 중합반응을 행한 후 생성된 염산을 중화시키는 중화 반응을 동일 반응기 내에서 반복적으로 행하는 뱃치(Batch)식 방향족 폴리아미드 제조에 있어서, 중화 반응후 반응기로 부터 방향족 폴리아미드 용액을 배출시키고 반응기내에 잔류되어 있는 방향족 폴리아미드 용액에 다음 중합 반응 중 투입총량의 100~150중량%에 해당하는 중합용매를 투입하여, 교반에 의해 세정한 다음. 다음 중합반응을 행하고, 세정에서 얻어진 세정용매는 이후 세정 과정에 계속 반복 사용함을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 반응 용기내의 수분을 제거하기 위한 세정 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기한 중합용매는 아미드계 용매로서 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아 및 헥사메틸포스포르아미드로 이루어지는 군 중에서 하나 이상 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기한 방향족 폴리아미드 용액의 중화 반응 후 반응기로부터의 배출은 반응기 내에 남아 있는 중합용액이 전체 중합용액의 10%보다 적도록 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 세정 용매인 상기 중합용매는 세정용매에 의해 반응기 내의 수분함량 상승이 300ppm이하가 될때까지 계속 반복 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.