JPS63132938A

JPS63132938A - 芳香族ポリアミド及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63132938A
Application number: JP27963986A
Authority: JP
Inventors: Hideo Matsui; 秀夫松井; Takashi Noma; 隆野間; Koji Ishiyama; 石山　孝二
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1988-06-04
Also published as: JPH0416490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は熱安定性の改良されたポリメタフェニレンイソ
フタルアミド系の芳香族ポリアミド及びその製造方法に
関するものである。更に詳細には成形性が良好で成形物
を高温に艮時間曝したときの強度保持率がすぐれた芳香
族ポリアミド、並びに界面重合法により該芳香族ポリア
ミドを製造するに際し、生産性を安定させると共に得ら
れるポリマーの品質を向上させる方法に１見するもので
ある。

従来技術メタフェニレンジアミン（ＭＰＯＡ）及びイソフタル酸
クロライド（Ｉ　ＰＣ）を原料として、界面重合法によ
り、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）系の芳香
族ポリアミドを製造しようとする試みは、古くから行わ
れている（例えば、特公昭３５−１４３９９号公報参照
）。更に、等モル鑓のＭＰＯＡとＩＰＣとをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＥ）中で反応させて、各々が片側だけで
縮合し反応活性を保持した中間体を得、次いで、これを
炭酸ソーダ水溶液と混合して顆粒状の高重合体を得る方
法が提案されている（特公昭４７−１０８６８号公報参
照）。そして、この方法で得られた芳香族ポリアミドは
、他の合成高分子重合体に比べ耐熱性が良好で難燃性に
にもすぐれているため、繊維、フィルム、紙、その他の
成形物の原料として有用なものである。

明が解　しようとする問題１、しかし、従来の芳香族ポリアミドは高分子鎖末端に反応
性の高いアミノ基やカルボニルｌを持つため、高温で長
時間保持すると熱分解等を起こしやずく、熱安定性が十
分でないという欠点がある。

また、従来の界面重合による芳香族ポリアミドの製造方
法は、均一な高重合体を得ることはできるが、重合度を
１ＩＩＩＩｌｌする手段がなく、その用途に合わせた適
切な重合度のものが得られないという欠点がある。

近年、芳香族ポリアミドの４１１Ｍ、フィルム、成形物
等が種々の用途に広く使用されるにつれて、その特性に
対する市場の要求が高まり、従来のものに比べてより熱
安定性の優れた芳香族ポリアミド、及びそれをより安定
した生産性で製造する方法、の出現が期待されている。

問題点を解゛するための　段本発明者らは、芳香族ポリアミドの熱安定性の向上、及
び、その製造時の重合度のＩ制御方法について１２息研
究した結果、活性中間体を含む分散液を、酸受容剤の水
溶液と接触させる前に、該分散液に一官能性芳香族化合
物を添加することにより、重合度の制御ができること、
またこの方法により製造された芳香族ポリアミドの熱安
定性が従来のものに比して大幅に向上していることを見
い出し、本発明を完成したしのである。

すなわら、本発明の一つは、ポリマー繰返し単位の８５
モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミドであり、
ポリマーの固有粘度が１．８０以上、全末端基数中の一
官能性芳香族化合物によって封鎖されている末端基のｖ
１合が１０モル％であり、かつポリマー中のオリゴマー
鰻が１〜５％であることを特徴とする芳香族ポリアミド
である。本発明の今一つは、芳香族ジアミンと芳香族ジ
カルボン酸ハライドとを生成ポリアミドに対し良溶媒で
はない有機溶媒中で反応せしめて活性中間体を含む分散
液をつくり、しかる後部分散液を酸受容剤の水溶液と接
触せしめて反応を行うことにより、ポリマー繰り返し単
位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド
である芳香族ポリアミドを製造するに際し、酸受容剤水
溶液との接触反応の前に該分散液に一官能性芳香族化合
物を添加することを特徴とする芳香族ポリアミドの製造
方法である。

本発明で使用する芳香族ジアミンとしては、メタフェニ
レンジアミンが好ましい。また、このジアミン以外に少
量（すなわち１５モル％以下）のパラフェニレンジアミ
ン、　　３．４’　−ジアミノジフェニルニーデル、　
　４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシ
リレンジアミン、ビフェニレンジアミン等の他の芳香族
ジアミンを共重合成分として使用することもできる。

一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタ
ル酸クロライドが好ましい。これを単独で使用してもよ
いが、少量（すなわち１５モル％以下）の他の芳香族ジ
カルボン酸ハライド、例えばプレフタル酸りＯライド、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸クロライド、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸クロライド等を共重合度分
どして使用することもできる。

また、これらの芳香族ジアミンあるいは芳香族ジカルボ
ン酸ハライドは、その芳香核の水素の一部がハロゲンで
置換されていてもよい。

本発明方法においては、反応を円滑に行いかつ一官能性
芳香族化合物によって封鎖されている末端基の割合を高
くするためには、芳香族ジカルボン酸ハライドの純度が
特に重要であり、不純物の含有聞が１０００　ｐｐｍ以
下、特に４００　ｐｐｍ以下が好ましい。

一方、前記各反応成分を溶解する溶媒としては、反応成
分は良く溶解するが生成ポリマーに対しては貧溶媒であ
る有機溶媒が使用される。なかでもテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）は活性中間体をつくる第１＆反応を効率的に
行うことができるばかりでなく、回収工程等における取
扱い性も良いので好適である。

本発明方法を実施する場合、使用する有機溶媒（例えば
ＴＨＥ）の含有水分率を極力低く、含有水分率を５００
　ｐｐｍ率下、特に２００　ｐｐｍ以下に調整すると、
芳香族ジカノシボン酸ハイラドの酸ハライド基の加水分
解を抑υ１することができ、芳香族ジカルボン酸ハライ
ドと芳香族ジアミンとのモル比を一定、とすることがで
きるので、好ましい。

本発明方法では、前述の如き芳香族ジアミンの溶液と芳
香族ジカルボン酸ハライド溶液とを接触させて、両成分
を反応（第１段反応）させるに当り、芳香族ジカルボン
酸ハライドの溶液中に芳香族ジアミンの溶液を滴下する
のが好ましい。

これを逆にして、芳香族ジアミン１溶液中に芳香族ジカ
ルボン酸ハライド溶液を添加又は滴下すると、活性中間
体が均一粒子の乳化液とならず、ｊｌられる重合体の固
有粘度が低く、また固有粘度のバラツキが大きくなると
いう傾向があり、好ましくない。

この滴下により生ずる両成分の反応で著しい反応熱が発
生するが、シャワー（噴霧）状に滴下することにより、
反応熱が局在化せず全体の系の温度が均一化するので好
ましい。この場合、液滴の大きさを直径５Ｍ以下とする
のが最適である。

本発明方法では、この反応において、反応開始から反応
終了までの間、反応系の温度を常に一３℃以下に維持す
るのが適当である。反応系の温度が一３℃よりも高いと
、活性中間体の分子量が大きくならず、また１、右ＩＩ
ｉ溶媒（例えばＴ　ＨＦ−）と反応試薬との副反応が優
先して充分な重合度のポリマーが得られにくい。

また、反応系の温度を一１０℃より低温にｍ持すると、
更に反応時間を大幅に短縮でき、それに加えて、生成ポ
リマーにおける重合度分布がシャープとなり、低重合物
の含有Ｒが顕著に少なくなり、一官能性芳香族化合物の
添加ｍを大幅に増加することができる。例えば、反応系
の温度が一３℃のとき、一官能性芳香族化合物として、
例えばアニリンを原料に対し０．２モル％加えると重合
度が約１００となっていたものが、反応系の温度が一１
０℃のときには、重合度を約１００とするためにアニリ
ンを侶間加えねばならないこともある。

この反応は、前述の如く発熱反応であるから、反応系を
前記温度に維持するには、供給する溶液の温度をあらか
じめ−１５〜−２５℃に調整しておくとともに、反応器
内外に冷媒のジャケットや配管を設けて、系を積極的に
冷却して反応熱を効率的に除去することが必要である。

反応中は、系を激しく撹拌するのが好ましい。反応時間
は反応系の容量によって異なるが、工業的規模で実施す
る場合は通常１０分〜３時囚程度である。

かくして、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとが反応して結合した活性中間体が有機溶媒中に分散
した液が得られる。

本発明方法では、この分散液に一官能性芳香族化合物を
添加して、しかる後この分散液を酸受容剤の水溶液と接
触させて反応（第２段反応）させることにより、本発明
の芳香族ポリアミドが生成する。

本発明方法で使用する一官能性芳香族化合物としては、
アニリンが好ましい。アニリン以外にはベンゾイルクロ
ライド、ベンゼンイソシアネート等を用いることもでき
る。また、これらの芳香族の水素の一部がハロゲンで置
換されていてもよい。

一官能性芳香族化合物の添加は、その原液のままでもよ
いし、ＴＨＥ等の有機溶媒にとかした溶液としてでもよ
い。その添加の時機は、芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸ハライドの反応完結後が好ましいが、芳香族ジア
ミン溶液もしくは芳香族ジカルボン酸ハライド溶液に添
加してもよい。

反応完結後、一官能性芳香族化合物を添加したときは、
第２段反応開始まで１〜２０分経過させた方がよい。反
応系の大きさにもよるが、系内へ均一に一官能性芳香族
化合物が分散し反応するためである。

第２段反応で使用する酸受容剤としては、炭酸ソーダが
好適であり、通常、濃度１〜１８重發％の水溶液どして
使用される。

この第２段反応においては、活性中間体の分散液を酸受
容剤水溶液中に添加するのが好ましく、この際の反応系
の温度は５〜１５℃が好ましく、系は撹拌するのが好ま
しい。

なお、この反応はきわめて短時間に行われるので添加開
始から１〜５分後には、芳香族ポリアミドの粒子が析出
、沈澱する。

かくして得られた芳香族ポリアミドは、その固有粘度が
１．８０以上であり、かつ全末端基数中の一官能性芳香
族化合物によって封鎖されている末端基の割合が１０モ
ル％以上であり、しかもポリマー中のオリゴマー石が１
〜５％であるという、従来の同種芳香族ポリアミドには
みられないすぐれた性質を有する。

前記芳香族ポリアミドの有する特性を、繊維。

フィルム、フィブリッド、その他の成形物において充分
発揮し、従来のものに比べて良好な物性の製品を得るた
めには、固有粘度にして　１．８０以上、好ましくは１
．８５以上の高い重合度を有することが必要である。ま
た、本発明では該芳香族ポリアミドに従来のものに比べ
て格段にすぐれた熱安定性をもたせるため、ポリマー中
の全末端基数に対する一官能性芳香族化合物により封鎖
された末端基の割合が、１０モル％以上とすることが要
求され２０〜４８モル％が好ましい。この割合が１０モ
ル％以下では熱安定性の改善が殆どみられない。

更に、オリゴマー発は一般に少なければ少ないほど良い
と考えられるが、末端封鎖したポリマーでは若干量のオ
リゴマーを含む方が、紡糸、製膜。

延伸等の成形性が向上する。このため、本発明のポリマ
ーにあっては１〜５％のオリゴマーを含むことが必要で
ある。オリゴマー槌が１％未満であると、紡糸、製膜、
延伸等において破断が生じやすい。しかし５％を超える
と、耐熱性、物性とも低下する。

発明の効果上述の如き本発明の芳香族ポリアミドは、紡糸性、製膜
性等が良好であり、該芳香族ポリアミドを用い繊維、フ
ィルム、その他の成形物を製造すると、従来のものに比
べ耐熱性の良好な製造物を１７ることができる。

例えば、従来のポリメタフェニレンイソフタルアミド繊
維にあっては、乾熱３００℃中に２０時間曝した場合、
その強度は当初の７０％程度まで低下するが、本発明に
よるポリメタフェニレンイソフタルアミドから製造した
繊維は９０％以上の強度を示す。

また、上述の如き本発明方法によれば、第１段反応終了
俊に添加する一官能性芳香族化合物口を調整することで
、生成ポリマーを任意の重合度とすることができ、大幅
に生産性が安定化される。

さらに、第１段反応において、反応系の温度を一１０℃
より低い温度に維持すると、一官能性芳香族化合物添加
Ｏを大幅に増やすことができる。

五１」鵠目ｌ！弘一本川ＩＩＩｍで言う各指標の測定法は次の通りである。

（ω　一官能性芳香族化合物によって封鎖されている末
端基の割合自動電位測定法により末端鎖の定量を行い、（△１口ｋ
ｐｅ＊ｋｏｂら、“口ｒａｃ１．　Ｍｃｃｂｉ　　１９
６８（１０）５２参照）、［カルボ末端靭］数、［アミ
ノ末端基］数を求める。次いで全芳香族ポリアミドの固
有粘度から理論末端基数を求め、下記式より、全芳香族
ポリアミドの−宮能性芳香族化合物によって封鎖されて
いる末端基の割合を求める。

［一官能性芳香族化合物によって封鎖されてい＋ｂ＞　
　オリゴマー發高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＧ）のヂャートから
算出する。

測定条件：８１０機器・・・東洋ソーダＨＬＣ８０２ｔＪＲカラム
　　・Ｚ　ｏｒｂａｘ　Ｐ　Ｓ　Ｍ　　６０８〜１００
０８キＶリヤー・・・ＤＭＦ算出条件：上記条件で測定したＨＬＣチャート（添付図面）より、
ビークＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄをそれぞれ口出し、オリゴマーｍ（％）− ［Ｄ／　（Ａ＋Ｂ十〇＋Ｄ）］　ｘ　　１００（％）に
より算出する。

（Ｃ）　　固イｉ粘度用合体の重合度１．Ｌ、ａｌｉｆｔｉ１００ｍｅ中０．
５９を溶解した溶液の３０℃における固有粘度（ηｉｎ
ｈ　）で表わす。

実施例次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではむい。

実施例１イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（純度９９．９５％
）　　２１３．１８　Ｋ９をテトラヒドロ７ラン（Ｔ１
−ＩＦ）（水分率１０００１１ｍ）　　７５０すに溶解
し、これを撹拌機、冷却コイル、冷ｎ】ジャケットを有
する８偵２ｍ３の反応槽に入れ、毎分約３００回転の撹
拌を行いながら、−１０℃迄冷却した。一方、撹拌機、
冷却コイル、冷却ジャケットを有する容量１ｍ３の溶解
槽でメタフェニレンジアミン＜ＭＰＯＡ）（純度９９．
９３％）を７５０すのＴＩ−ＩＦ（水分率１００１）１
１１１）に溶解し−１５０℃迄冷却した。冷却されたＭ
ＰＤＡのＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆ溶液を８，５ρ／分の添加速度
でノズル口より粒径０．１Ｍ以下の噴霧状でＩＰＣのＴ
ＨＦ溶液中に１２０分間で撹拌下に添加すると白濁した
乳化液が得られた。このときの反応槽の内温は一４℃で
あった。添加終了１０分後にアニリン４５０ａｌｔを撹
拌下に添加した。アニリン添加１５分後に、高速撹拌機
を有する容ｆＭ５ｍ３の反応槽に炭酸ソーダ１９５　Ｋ
’Ｊを水１７５０１に溶解した水溶液を加え、毎分１７
００回転に撹拌後、速かに前記の乳化液を加え、約５分
間撹拌を継続した。反応系は数秒後に粘度が増大し、再
び低下して白色の懸濁系が得られた。濾過により白色粉
末を濾別し、水洗後乾燥し、２４９．２に９　（収率９
９．７％）の白色ポリマーが得られた。このポリマーの
固有粘度は１．８１　、アニリンにより封鎖されている
末端基の割合は２６％、オリゴマー聞４％であった。

また、この重合条件で１０回重合を繰り返し得られるポ
リマーの固有粘度の平均（Ｘ）は１，８１　。

バラツキ（σ）は０．０３であり、固有粘度が湿式紡糸
に用いるのに好適な値であり、かつバラツキも小さかっ
た。

得られたポリマーを用いて、湿式紡糸、延伸。

熱処理を行った繊維の引張り強度は５．１ｇ／ｄｅ。

破断伸度は３８％であり、乾熱３００℃中２０時間保持
後の強度保持率は９３％であった。

比較例１実施例１と同じ条件で、ＩＰＣ（７）ＴＩ−！ＦＦ溶液
ＭＰＯＡのＴ　ＨＦ溶液を添加し終った後、一官能性芳
香族化合物を全く添加せずに、実施例１と同様に炭酸ソ
ーダ水溶液と乳化液の反応を行い、白色の懸濁系が得ら
れた。濾過により白色物末を濾別し、水洗後乾燥し、２
４８．７Ｎ９　（収率９９．５％）の白色ポリマーが得
られた。このポリマーの固右粘喰は２，０５、一官能性
芳香族化合物により封鎖されている末端基の割合は２％
、オリゴマーωは３．５％であった。

また、実施例１のポリマーから得られた紡糸原液はポリ
マー淵度２１％で粘廓５０．００ボイズ（６０°Ｃ）と
湿式紡糸に適した粘度であったが、これと同程度の粘度
の紡糸原液を得ようとすると、比較例１のポリマーは、
固有粘度が高いために、ポリマーｍ度を１７％まで下げ
ねばならず同ｊの繊維を！？るためには、１．３倍以上
の原液溶媒（Ｎ−メチルピロリドンなど）の使用が必要
であり、回収工程での取扱い圏増加、運転費用の増大を
まねき工業的使用には不適当であった。

実施例２ＩＰＣ（純度９９．９５％）　　２１３．１８　Ｋｇを
ＴＨＦ（水分率１ｏｏ　ｐｐｇ＋）　　７５０ｉに溶解
し、これを撹拌機、冷却コイル、冷却ジャケットを有す
る容量２ＴｒＬ１の反応槽に入れ、毎分３００回転の撹
拌を行いながら一２２℃迄冷却した。一方、撹拌機、冷
却コイル、冷却ジャケットを有する容Ｈ１ｍ３の溶解槽
で、ＭＰＯＡ　（純度９９．９３％）　　１１３．５５
都を１５０すのＴＨＦ（水分率１００１）ｌ）ｌ）に溶
解し一２２℃迄冷却した。冷却されたＭＰＯＡのＴＨＦ
溶液を４．３Ｊｌ／分の添加速度で多数のノズル口より
粒径０．１＋ｗ以下の噴霧状でＩＰＣのＴＨＦ溶液に２
００分間で撹拌下に添加すると白濁した乳化液が１りら
れ、このｌｌｉの反応槽の内温は−１５０℃であった。

添加終了後１分後にアニリン６００ｄを撹拌下に添加し
た。アニリン添加１０介接に、高速撹拌機をイｉする容
ｆｉ５ｍ’の反応槽に炭酸ソーダ１９５　ｂを水１７５
０ｆＬに溶解した水溶液を加え毎分１７００ロ転に撹拌
俊速かに前記の乳化液を加え約５分間撹拌を継続した。

反応系は数分後に粘度が増大し、再び低下、白色の懸濁
液が得られた。濾過により白色粉末を濾別水洗後乾燥し
、２４９．７にｇ（収率９９．９％）の白色ポリマーが
得られた。

このポリマーは固有粘度１．８２　、アニリンにより封
鎖されている末端Ｕの割合は３５％、オリゴマー１ｉ１
３．１％であった。

このポリマーを用いて公知の方法で湿式紡糸。

延伸、熱処理をして得られた繊維は、乾熱３００℃中に
２．０時間曝露しても、強度の保持率は９５％であった
。

比較例２実施例２と同じ条性で、ＩＰｃのＴＨＦ溶液にＭＰＤＡ
のＴ　ＨＥ溶液を添加し終った侵、一官能性芳香族化合
物を全く添加せずに、実施例２と同様に炭酸ソーダ水溶
液と乳化液の反応を行い、白色の懸濁系が得られた。濾
過により白色粉末を」別水洗侵乾燥し２４９．４Ｋｆｆ
　（収率９９．８％）の白色ポリマーが得られた。

このポリマーは固有粘度２．５３、一官能性芳香族化合
物により封鎖されている末端基の割合は３％、オリゴマ
ー間は３．１％であった。

このポリマーを用いて、公知の方法で湿式紡糸。

延伸、熱処理をして得られた糸は、乾熱３０Ｇ℃中に２
０時ＩＳ１曝露すると、強度の保持率は７８％にまで低
下した。

【図面の簡単な説明】

図面は仝芳香族ポリアミドの高速液体り０マドグラフイ
ー（ＨＬ　Ｃ）チャートであり、図中のＡ。Ｂがそれぞれ高分子ｍのピーク、Ｃが低分子量のピーク
、Ｄがオリゴマーのピークである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリマー繰返し単位の８５モル％以上がメタフェ
ニレンイソフタルアミドであり、ポリマーの固有粘度が
１．８０以上で、全末端基数中１０モル％以上の末端基
が一官能性芳香族化合物によって封鎖されており、かつ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）にて求められる
ポリマー中のオリゴマー量が１〜５％であることを特徴
とする芳香族ポリアミド。
（２）ポリマー繰り返し単位の９５モル％以上がメタフ
ェニレンイソフタルアミドである特許請求の範囲第（１
）項記載の芳香族ポリアミド。
（３）全末端基数中の一官能性芳香族化合物によって封
鎖されている末端基の割合が２０〜４８モル％である特
許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ポリアミド。
（４）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドと
を生成ポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応
せしめて活性中間体を含む分散液をつくり、しかる後該
分散液を酸受容剤の水溶液と接触せしめて反応を行うこ
とにより、ポリマー繰返し単位の８５モル％以上がメタ
フェニレンイソフタルアミドである芳香族ポリアミドを
製造するに際し、酸受容剤水溶液との接触反応の前に、
該分散液に一官能性芳香族化合物を添加することを特徴
とする芳香族ポリアミドの製造方法。
（５）一官能性芳香族化合物として、アニリンまたはベ
ンゾイルクロライドを使用する特許請求の範囲第（４）
項記載の芳香族ポリアミドの製造方法。