JPH0416490B2

JPH0416490B2 -

Info

Publication number: JPH0416490B2
Application number: JP27963986A
Authority: JP
Inventors: Hideo Matsui; Takashi Noma; Koji Ishama
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1992-03-24
Also published as: JPS63132938A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は熱安定性の改良されたポリメタフエニ
レンイソフタルアミド系の芳香族ポリアミド及び
その製造方法に関するものである。更に詳細には
成形性が良好で成形物を高温に長時間曝したとき
の強度保持率がすぐれた芳香族ポリアミド、並び
に界面重合法により該芳香族ポリアミドを製造す
るに際し、生産性を安定させると共に得られるポ
リマーの品質を向上させる方法に関するものであ
る。

従来技術メタフエニレンジアミン（MPDA）及びイソ
フタル酸クロライド（IPC）を原料として、界面
重合法により、ポリ（メタフエニレンイソフタル
アミド）系の芳香族ポリアミドを製造しようとす
る試みは、古くから行われている（例えば、特公
昭35−14399号公報参照）。更に、等モル量の
MPDAとIPCとをテトラヒドロフラン（THF）
中で反応させて、各々が片側だけで縮合し反応活
性を保持した中間体を得、次いで、これを炭酸ソ
ーダ水溶液と混合して顆粒状の高重合体を得る方
法が提案されている（特公昭47−10863号公報）
参照）。そして、この方法で得られた芳香族ポリ
アミドは、他の合成高分子重合体に比べ耐熱性が
良好で難燃性ににもすぐれているため、繊維、フ
イルム、紙、その他の成形物の原料として有用な
ものである。

発明が解決しようとする問題点しかし、従来の芳香族ポリアミドは高分子鎖末
端に反応性の高いアミノ基やカルボニル基を持つ
ため、高温で長時間保持すると熱分解等を起こし
やすく、熱安定性が十分でないという欠点があ
る。

また、従来の界面重合による芳香族ポリアミド
の製造方法は、均一な高重合体を得ることはでき
るが、重合度を制御する手段がなく、その用途に
合わせた適切な重合度のものが得られないという
欠点がある。

近年、芳香族ポリアミドの繊維、フイルム、成
形物等が種々の用途に広く使用されるにつれて、
その特性に対する市場の要求が高まり、従来のも
のに比べてより熱安定性の優れた芳香族ポリアミ
ド、及びそれをより安定した生産性で製造する方
法、の出現が期待されている。

問題点を解決するための手段本発明者らは、芳香族ポリアミドの熱安定性の
向上、及び、その製造時の重合度の制御方法につ
いて鋭意研究した結果、活性中間体を含む分散液
を、酸受容剤の水溶液と接触させる前に、該分散
液にアニリンを添加することより、重合度の制御
ができること、またこの方法により製造された芳
香族ポリアミド特許請求の範囲第１項の記載の熱
安定性が従来のものに比して大幅に向上している
ことを見い出し、本発明を完成したものである。

すなわち、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン
酸ハライドとから得られる芳香族ポリアミドであ
つて、本発明の一つは、ポリマー繰返し単位の85
モル％以上がメタフエニレンイソフタルアミドで
あり、30℃の0.5％硫酸溶液で測定したポリマー
の固有粘度が1.80以上、全末端基数中のアニリン
によつて封鎖されている末端基の割合が10モル％
であり、かつポリマーのオリゴマー量が１〜５％
であることを特徴とする芳香族ポリアミドであ
る。本発明の今一つは、芳香族ジアミンと芳香族
ジカルボン酸ハライドとを生成ポリアミドに対し
良溶媒ではない有機溶媒中で反応せしめて活性中
間体を含む分散液をつくり、しかる後該分散液を
酸受容剤の水溶液と接触せしめて反応を行うこと
により、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハ
ライドとから得られる芳香族ポリアミドであつ
て、ポリマー繰り返し単位の85モル％以上がメタ
フエニレンイソフタルアミドである芳香族ポリア
ミドを製造するに際し、酸受容剤水溶液との接触
反応の前に該分散液にアニリンを添加することを
特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法である。

本発明で使用する芳香族ジアミンとしては、メ
タフエニレンイソフタルアミドが好ましい。ま
た、このジアミン以外に少量（すなわち15モル％
以下）のパラフエニレンジアミン、３，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、パラキシリレンジアミン、ビフ
エニレンジアミン等の他の芳香族ジアミンを共重
合成分として使用することもできる。

一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、
イソフタル酸クロライドが好ましい。これを単独
で使用してもよいが、少量（すなわち15モル％以
下）の他の芳香族ジカルボン酸ハライド、例えば
テレフタル酸クロライド、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸クロライド、ナフタレン−２，７−
ジカルボン酸クロライド等を共重合成分として使
用することもできる。

また、これらの芳香族ジアミンあるいは芳香族
ジカルボン酸ハライドは、その芳香核の水素の一
部がハロゲンで置換されていてもよい。

本発明方法においては、反応を円滑に行いかつ
アニリンによつて封鎖されている末端基の割合を
高くするためには、芳香族ジカルボン酸ハライド
の純度が特に重要であり、不純物の含有量が
1000ppm以下、特に400ppm以下が好ましい。

一方、前記各反応成分を溶解する溶媒として
は、反応成分は良く溶解するが生成ポリマーに対
しては貧溶媒である有機溶媒が使用される。なか
でもテトラヒドロフラン（THF）は活性中間体
をつくる第１段反応を効率的に行うことができる
ばかりでなく、回収工程等における取扱い性も良
いので好適である。

本発明方法を実施する場合、使用する有機溶媒
（例えばTHF）の含有水分率を極力低く、含有水
分率を500ppm以下、特に200ppm以下に調整する
と、芳香族ジカルボン酸ハライドの酸ハライド基
の加水分解を抑制することができ、芳香族ジカル
ボン酸ハライドと芳香族ジアミンとのモル比を一
定とすることができるので、好ましい。

本発明方法では、前述の如き芳香族ジアミンの
溶液と芳香族ジカルボン酸ハライド溶液とを接触
させて、両成分を反応（第１段反応）させるに当
り、芳香族ジカルボン酸ハライドの溶液中に芳香
族ジアミンの溶液を滴下するのが好ましい。

これを逆にして、芳香族ジアミン溶液中に芳香
族ジカルボン酸ハライド溶液を添加又は滴下する
と、活性中間体が均一粒子の乳化液とならず、得
られる重合体の固有粘度が低く、また固有粘度の
バラツキが大きくなるという傾向があり、好まし
くない。

この滴下により生ずる両成分の反応で著しい反
応熱が発生するが、シヤワー（噴霧）状に滴下す
ることにより、反応熱が局在化せず全体の系の温
度が均一化するので好ましい。この場合、液滴の
大きさを直径５mm以下とするのが最適である。

本発明方法では、この反応において、反応開始
から反応終了までの間、反応系の温度を常に−３
℃以下に維持するのが適当である。反応系の温度
が−３℃よりも高いと、活性中間体の分子量が大
きくならず、また、有機溶媒（例えばTHF）と
反応試薬との副反応が優先して充分な重合度のポ
リマーが得られにくい。

また、反応系の温度を−10℃より低温に維持す
ると、更に反応時間を大幅に短縮でき、それに加
えて、生成ポリマーにおける重合度分布がシヤー
プとなり、低重合物の含有量が顕著に少なくな
り、一官能性芳香族化合物の添加量を大幅に増加
することができる。例えば、反応系の温度が−３
℃のとき、アニリンを原料に対し、0.2モル％加
えると重合度が約100となつていたものが、反応
系の温度が−10℃のときには、重合度を約100と
するためにアニリンを倍量加えねばならないこと
もある。

この反応は、前述の如く発熱反応であるから、
反応系を前記温度に維持するには、供給する溶液
の温度をあらかじめ−15〜−25℃に調整しておく
とともに、反応器内外に冷媒のジヤケツトや配管
を設けて、系を積極的に冷却して反応熱を効率的
に除去することが必要である。反応中は、系を激
しく攪拌するのが好ましい。反応時間は反応系の
容量によつて異なるが、工業的規模で実施する場
合は通常10分〜３時間程度である。

かくして、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン
酸ハライドとが反応して結合した活性中間体が有
機溶媒中に分散した液が得られる。

本発明方法では、この分散液にアニリンを添加
して、しかる後この分散液を酸受容剤の水溶液と
接触させて反応（第２段反応）させることによ
り、本発明の芳香族ポリアミドが生成する。

アニリンの添加は、その原液のままでもよい
し、THF等の有機溶媒にとかした溶液としてで
もよい。その添加の時機は、芳香族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸ハライドの反応完結後が好まし
いが、芳香族ジアミン溶液もしくは芳香族ジカル
ボン酸ハライド溶液に添加してもよい。

反応完結後、アニリンを添加したときは、第２
段反応開始まで１〜20分経過させた方がよい。反
応系の大きさにもよるが、系内へ均一にアニリン
が分散し反応するためである。

第２段反応で使用する酸受容剤としては、炭酸
ソーダが好適であり、通常、濃度１〜18重量％の
水溶液として使用される。

この第２段反応においては、活性中間体の分散
液を酸受容剤水溶液中に添加するのが好ましく、
この際の反応系の温度は５〜15℃が好ましく、系
は攪拌するのが好ましい。

なお、この反応はきわめて短時間に行われるの
で添加開始から１〜５分後には、芳香族ポリアミ
ドの粒子が析出、沈澱する。

かくして得られた芳香族ポリアミドは、30℃の
0.5％硫酸溶液で測定したその固有粘度が1.80以
上であり、かつ全末端基数中のアニリンによつて
封鎖されている末端基の割合が10モル％以上であ
り、しかもポリマー中のオリゴマー量が１〜５％
であるという、従来の同種芳香族ポリアミドには
みられないすぐれた性質を有する。

前記芳香族ポリアミドの有する特性を、繊維、
フイルム、フイブリツド、その他の成形物におい
て充分発揮し、従来のものに比べて良好な物性の
製品を得るためには、30℃の0.5％硫酸溶液で測
定した固有粘度にして1.80以上、好ましくは1.85
以上の高い重合度を有することが必要である。ま
た、本発明では該芳香族ポリアミドに従来のもの
に比べて格段にすぐれた熱安定性をもたせるた
め、ポリマー中の全末端基数に対するアニリンに
より封鎖された末端基の割合が、10モル％以上と
することが要求され20〜48モル％が好ましい。こ
の割合が10モル％以下では熱安定性の改善が殆ど
みられない。

更に、オリゴマー量は一般に少なければ少ない
ほど良いと考えられるが、末端封鎖したポリマー
では若干量のオリゴマーを含む方が、紡糸、製
膜、延伸等の成形性が向上する。このため、本発
明のポリマーにあつては１〜５％のオリゴマーを
含むことが必要である。オリゴマー量が１％未満
であると、紡糸、製膜、延伸等において破断が生
じやすい。しかし５％を超えると、耐熱性、物性
とも低下する。

発明の効果上述の如き本発明の芳香族ポリアミドは、紡糸
性、製膜性等が良好であり、該芳香族ポリアミド
を用い繊維、フイルム、その他の成形物を製造す
ると、従来のものに比べ耐熱性の良好な製造物を
得ることができる。

例えば、従来のポリメタフエニレンイソフタル
アミド繊維にあつては、乾熱300℃中に20時間曝
した場合、その強度は当初の70％程度まで低下す
るが、本発明によるポリメタフエニレンイソフタ
ルアミドから製造した繊維は90％以上の強度を示
す。

また、上述の如き本発明方法によれば、第１段
反応終了後に添加するアニリン量を調整すること
で、生成ポリマーを任意の重合度とすることがで
き、大幅に生産性が安定化される。

さらに、第１段反応において、反応系の温度を
−10℃より低い温度に維持すると、アニリン添加
量を大幅に増やすことができる。

各指標の測定法本明細書で言う各指標の測定法は次の通りであ
る。

(a) アニリンによつて封鎖されている末端基の割
合自動電位測定法により末端基の定量を行い、
（A.kpewkobら、“racm.Mccbi 1968(10)52
参照）、［カルボ末端基］数、［アミノ末端基］
数を求める。次いで全芳香族ポリアミドの固有
粘度から理論末端基数を求め、下記式より、全
芳香族ポリアミドのアニリンによつて封鎖され
ている末端基の割合を求める。

[アニリンによつて封鎖されている末端基]数の割合＝１
−（［カルボ末端基］数＋［アミノ末端基］数／［理論
末端基］数） (b) オリゴマー量高速液体クロマトグラフイ（HLC）のチヤ
ートから算出する。

測定条件： HLC機器…東洋ソーダHLC 802UR カラム…Zorbax PSM 60S〜1000S キヤリヤー…DMF 算出条件：上記条件で測定したHLCチヤート（添付図面）
より、ピークＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ算出し、オリゴマー量（％）＝［Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×100（％）により算出する。

(c) 固有粘度重合体の重合度は濃硫酸100ml中0.5ｇを溶解
した溶液の30℃における固有粘度（ηinh）で表
わす。

実施例次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１イソフタル酸クロライド（IPC）（純度99.95％）
213.18Kgをテトラヒドロフラン（THF）（水分率
100ppm）750lに溶解し、これを攪拌機、冷却コ
イル、冷却ジヤケツトを有する容量２m³の反応槽
に入れ、毎分約300回転の攪拌を行いながら、−10
℃迄冷却した。一方、攪拌機、冷却コイル、冷却
ジヤケツトを有する容量１m³の溶解槽でメタフエ
ニレンジアミン（MPDA）（純度99.93％）を750l
のTHF（水分率100ppm）に溶解し−150℃迄冷却
した。冷却されたMPDAのTHF溶液を8.5l／分
の添加速度でノズル口より粒径0.1mm以下の噴霧
状でIPCのTHF溶液中に120分間で攪拌下に添加
すると白濁した乳化液が得られた。このときの反
応槽の内温は−４℃であつた。添加終了10分後に
アニリン450mlを攪拌下に添加した。アニリン添
加15分後に、高速攪拌機を有する容量５m³の反応
槽に炭酸ソーダ195Kgを水1750lに溶解した水溶液
を加え、毎分1700回転に攪拌後、速かに前記の乳
化液を加え、約５分間攪拌を継続した。反応系は
数秒後に粘度が増大し、再び低下して白色の懸濁
系が得られた。濾過により白色粉末を濾別し、水
洗後乾燥し、249.2Kg（収率99.7％）の白色ポリ
マーが得られた。このポリマーの固有粘度は
1.81、アニリンにより封鎖されている末端基の割
合は26％、オリゴマー量４％であつた。

また、この重合条件で10回重合を繰り返し得ら
れるポリマーの固有粘度の平均（×）は1.81、バ
ラツキ（σ）は0.03であり、固有粘度が湿式紡糸
に用いるのに好適な値であり、かつバラツキも小
さかつた。

得られたポリマーを用いて、湿式紡糸、延伸、
熱処理を行つた繊維の引張り強度は5.1ｇ／de.破
断伸度は38％であり、乾熱300℃中20時間保持後
の強度保持率は93％であつた。

比較例１実施例１と同じ条件で、IPのTHF溶液に
MPDAのTHF溶液を添加し終つた後、アニリン
を全く添加せずに、実施例１と同様に炭酸ソーダ
水溶液と乳化液の反応を行い、白色の懸濁系が得
られた。濾過により白色粉末を瀘別し、水洗後乾
燥し、248.7Kg（収率99.5％）の白色ポリマーが
得られた。このポリマーの固有粘度は2.05、アニ
リンにより封鎖されている末端基の割合は２％、
オリゴマー量は3.5％であつた。

また、実施例１のポリマーから得られた紡糸原
液はポリマー濃度21％で粘度5000ポイズ（60℃）
と湿式紡糸に適した粘度であつたが、これと同程
度の粘度の紡糸原液を得ようとすると、比較例１
のポリマーは、固有粘度が高いために、ポリマー
濃度を17％まで下げねばならず同量の繊維を得る
ためには、1.3倍以上の原液溶媒（Ｎ−メチルピ
ロリドンなど）の使用が必要であり、回収工程で
の取扱い量増加、運転費用の増大をまねき工業的
使用には不適当であつた。

実施例２ IPC（純度99.95％）213.18KgをTHF（水分率
100ppm）750lに溶解し、これを攪拌機、冷却コ
イル、冷却ジヤケツトを有する容量２m³の反応槽
に入れ、毎分300回転の攪拌を行いながら−22℃
迄冷却した。一方、攪拌機、冷却コイル、冷却ジ
ヤケツトを有する容量１m³の溶解槽で、MPDA
（純度99.93％）113.55Kgを750lのTHF（水分率
100ppm）に溶解し−22℃迄冷却した。冷却され
たMPDAのTHF溶液を4.3l／分の添加速度で多
数のノズル口より粒径0.1mm以下の噴霧状でIPCの
THF溶液に200分間で攪拌下に添加すると白濁し
た乳化液が得られ、この時の反応槽の内温は−
150℃であつた。添加終了後１分後にアニリン600
mlを攪拌下に添加した。アニリン添加10分後に、
高速攪拌機を有する容量５m³の反応槽に炭酸ソー
ダ195Kgを水1750lに溶解した水溶液を加え毎分
1700回転に攪拌後速かに前記の乳化液を加え約５
分間攪拌を継続した。反応系は数分後に粘度が増
大し、再び低下、白色の懸濁液が得られた。濾過
により白色粉末を濾別水洗後乾燥し、249.7Kg
（収率99.9％）の白色ポリマーが得られた。

このポリマーは固有粘度1.82、アニリンにより
封鎖されている末端基の割合は35％、オリゴマー
量3.1％であつた。

このポリマーを用いて公知の方法で湿式紡糸、
延伸、熱処理をして得られた繊維は、乾燥300℃
中に20時間曝露しても、強度の保持率は95％であ
つた。

比較例２実施例２と同じ条件で、IPCのTHF溶液に
MPDAのTHF溶液を添加し終つた後、アニリン
を全く添加せずに、実施例２と同様に炭酸ソーダ
水溶液と乳化液の反応を行い、白色の懸濁系が得
られた。濾過により白色粉末を瀘別水洗後乾燥し
249.4Kg（収率99.8％）の白色ポリマーが得られ
た。

このポリマーは固有粘度2.53、アニリンにより
封鎖されている末端基の割合は３％、オリゴマー
量は3.1％であつた。

このポリマーを用いて、公知の方法で湿式紡
糸、延伸、熱処理をして得られた糸は、乾熱300
℃中に20時間曝露すると、強度の保持率は78％に
まで低下した。

【図面の簡単な説明】

図面は全芳香族ポリアミドの高速液体クロマト
グラフイー（HLC）チヤートであり、図中のＡ，
Ｂがそれぞれ高分子量のピーク、Ｃが低分子量の
ピーク、Ｄがオリゴマーのピークである。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとから得られる芳香族ポリアミドであつて、ポ
リマー繰返し単位の85モル％以上がメタフエニレ
ンイソフタルアミドであり、30℃の0.5％硫酸溶
液で測定したポリマー固有粘度が1.80以上で、全
末端基数中10モル％以上の末端基がアニリンによ
つて封鎖されており、かつ高速液体クロマトグラ
フイー（HCL）にて求められるポリマー中のオ
リゴマー量が１〜５％であることを特徴とする芳
香族ポリアミド。２ポリマー繰返し単位の95モル％以上がメタフ
エニレンイソフタルアミドである特許請求の範囲
第１項記載の芳香族ポリアミド。３全末端基数中のアニリンによつて封鎖されて
いる末端基の割合が20〜48モル％である特許請求
の範囲第１項記載の芳香族ポリアミド。４芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとを生成ポリアミドに対し良溶媒でない有機溶
媒中で反応せしめて活性中間体を含む分散液をつ
くり、しかる後該分散液を酸受容剤の水溶液と接
触せしめて反応を行なうことにより、ポリマー繰
返し単位の85モル％以上がメタフエニレンイソフ
タルアミドである芳香族ポリアミドを製造するに
際し、酸受容剤水溶液との接触反応の前に、該分
散液にアニリンを添加することを特徴とする芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライド
とから得られる芳香族ポリアミドであつて、ポリ
マー繰返し単位の85モル％以上がメタフエニレン
イソフタルアミドであり、30℃の0.5％硫酸溶液
で測定したポリマー固有粘度が1.80以上で、全未
端基数中10モル％以上の末端基がアニリンによつ
て封鎖されており、かつ高速液体クロマトグラフ
イー（HCL）にて求められるポリマー中のオリ
ゴマー量が１〜５％である芳香族ポリアミドの製
造方法。