JPH07278431A

JPH07278431A - 芳香族ポリアミド類とフラーレン類とを含む組成物、それで成形された構造物およびその使用

Info

Publication number: JPH07278431A
Application number: JP7081256A
Authority: JP
Inventors: Holger Jung; ホルガー・ユング; Peter Klein; ペーター・クライン; Werner Dr Bruckner; ヴェルナー・ブルックナー; Juergen Dr Idzko; ユルゲン・イドツコ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1995-10-24
Also published as: EP0852246A2; DE4411756A1; EP0680995A1; EP0852246A3

Abstract

(57)【要約】【目的】ＵＶ放射線抵抗性に優れた芳香族ポリアミド
類とフラーレン類とを含む組成物、および、その成形構
造物への使用を提供する。【構成】芳香族ポリアミド類とフラーレン類とを含む
組成物が記載されている。この組成物は、電磁放射線に
対して非常に安定であるために重要である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリアミド類と
フラーレン類とを含む組成物、これらの組成物を製造す
るための方法、これらで成形された構造物、および、そ
の使用、特に、高ＵＶ安定性が要求される用途における
その使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミド類（アラミド類）は、
高熱安定性および高薬品安定性ならびに低易燃性の公知
の素原料である。例えば、このような素原料で構成され
る繊維およびフィルムは、非常に良好な機械的性質、例
えば、高強度および高初期モジュラス(initial modulu
s)［弾性モジュラス］を有し、工業的用途、例えば、プ
ラスチックを強化したり、フィルター材料として非常に
適している。

【０００３】芳香核のアミド結合が同軸であったり、ほ
とんど相互に平行である場合には、剛性のロッド状ポリ
マー分子を生成するので、フィラメントまたは繊維が芳
香族ポリアミド類から高強度および高初期モジュラスで
製造可能であることは公知である。

【０００４】この種の典型的なポリアミドは、例えば、
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。この
材料で構成されたフィラメントは、例えば、ドイツ特許
2,219,703に記載されている。

【０００５】このような芳香族ポリアミド類は、それら
の極性有機溶剤への不溶性ゆえに、製造および加工する
ことが困難であるが、公知のアミド溶剤に容易に可溶
で、また、容易に紡糸することができ、そのフィラメン
トが、延伸の際に、高強度値と高初期モジュラスに優れ
たコポリアミドの開発がなされてきた。このような芳香
族コポリアミド類は、DE-C-2,556,883、 DE-A-3,007,06
3、EP-A-1990,090、EP-A-364,891、EP-A-364,892、EP-A
-364,893およびEP-A-424,860に記載されているのが認め
られる。

【０００６】主としてメタモノマー類から誘導され、極
性有機溶剤に可溶で加工可能な芳香族ポリアミド類も公
知である。このタイプの代表的な例は、ポリ（ｍ−フェ
ニレンイソフタルアミド）である。

【０００７】最近、フラーレンが公知となり、炭素のさ
らなる形態として記載されている。ここ近年、可能な用
途を提案したり検討した多数の技術論文が現れ、例え
ば、Hoechst High Chem Magazin 14, p. 49-54 (1993)
またはAccounts of Chemical research 26 (3), 98-175
(1992)がその例である。

【０００８】フラーレン類をポリマー類と組み合わせる
ことも既に提案されている。例えば、DE-A-4,207,246
は、熱可塑性ポリマーとフラーレンとを含む低摩耗熱可
塑性形成組成物を記載している。脂肪族または脂環式ジ
アミン類と芳香族ジカルボン酸類とから誘導されるポリ
アミド類を含む種々のポリマー類が記載されている。ア
ラミド類は、記載されていない。

【０００９】EP-A-544,513は、ポリマーの粘弾性が改質
されるようなフラーレン含量を有するポリマー組成物を
開示している。その記載は、ポリアミド類を含む可能な
ポリマー類の広範なリストを有する。これにも、アラミ
ド類は、記載されていない。

【００１０】モノフィラメント類においてフラーレン類
を使用することは既に公知である。WO-A-93-14,251は、
繊維の湿潤性をも改質する滑剤を含有するプラスチック
類によって構成されるモノフィラメント類を記載してい
る。その記載は、脂肪族ジアミン類と芳香族ジカルボン
酸類、または、脂肪族アミノカルボン酸から誘導される
ポリアミド類の使用に対する引用例を含む。これにもま
た、アラミド類についての記載がない。

【００１１】US-A-5,276,085は、ポリアミド類とフラー
レン類とを使用することによって捩り弾性率を改良した
繊維を製造するための方法を開示している。好ましい芳
香族ポリアミド類は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）およびポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミ
ド）であると記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】さて、芳香族ポリアミ
ド類とフラーレン類とを含む組成物が、驚くべきこと
に、優れたＵＶ放射線抵抗性を有することが判明した。
本発明に従い使用される組成物は、特に、優れた性質、
特に顕著な高初期モジュラスおよび高引っ張り強さを有
する形成された構造物に加工することができる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
電磁放射線、特に、ＵＶ放射線による分解に対して芳香
族ポリアミド類を安定化するためのフラーレン類の使用
を提供する。

【００１４】本発明に従い使用される組成物は、いずれ
かの所望されるアラミドを基体とすることができる。ア
ラミドは、本質的に、メタ−芳香族モノマー類によって
構成することができる。このタイプの化合物の好ましい
例は、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）であ
る。

【００１５】本発明に従い使用される組成物中に存在す
るポリマー類は、好ましくは、有意な量比のパラ−芳香
族モノマー類によって構成されるアラミド類である。こ
れらアラミド類のあるものは、有機溶剤に不溶であり、
したがって、通常、硫酸から紡糸される。このタイプの
化合物の好ましい例は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）である。

【００１６】有意な量比のパラ−芳香族モノマー類によ
って構成されるアラミド類のさらに好ましい群は、有機
溶剤、特に、極性非プロトン溶剤に可溶である。

【００１７】本発明の目的のための可溶な芳香族ポリア
ミドは、２５℃におけるＮ−メチルピロリドンに対する
溶解度少なくとも４０g/lを有する芳香族ポリアミドで
ある。

【００１８】極性非プロトン有機溶剤は、好ましくは、
少なくとも１種のアミドタイプの溶剤、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルマレアミド、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプ
ロピレン尿素を含む。本発明の方法に対する好ましい有
機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドおよびこれらの混合物である。

【００１９】極性非プロトン有機溶剤中でアイソトロピ
ックな溶液を形成し、ジアミン単位が異なる少なくとも
２種、特に３種の異なる構造繰り返し単位を含有する芳
香族ポリアミド類を使用するのが特に好ましい。

【００２０】これらの芳香族ポリアミド類とフラーレン
類とを含む組成物は、同様に、本発明の主題の一部を形
成する。

【００２１】本アラミドは、好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、
および、必要な場合には、ＩＩＩ： −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ²−ＮＨ− （Ｉ）、 −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ³−ＮＨ− （ＩＩ）、 −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ⁴−ＮＨ− （ＩＩＩ）、［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、各々他か
ら独立で、その遊離原子価が、互いに、パラもしくはメ
タまたはほぼ平行、同軸または角度をなして配向された
二価の単環式または多環式芳香族基であり、Ａｒ²、Ａ
ｒ³、および、必要な場合には、Ａｒ⁴は、各々、所定の
定義範囲内で、異なる個々の意味を有し、ポリマーを生
ずるそれぞれのモノマー成分が、有機溶剤に可溶であ
り、好ましくはアイソトロピックな溶液を形成する芳香
族ポリアミドを生成するように選択される。］で表され
る構造繰り返し単位を有するポリマーである。

【００２２】その遊離原子価が、互いに、パラまたはほ
ぼ同軸もしくは平行配向されている二価の芳香族基は、
単環式もしくは多環式芳香族炭化水素基または単環式も
しくは多環式であってもよい複素環式芳香族基である。
複素環式芳香族基は、特に、芳香核中に１個もしくは２
個の酸素、窒素またはイオウ原子を有する。

【００２３】多環式芳香族基は、相互に融合するか、ま
たは、Ｃ−Ｃ結合もしくは−ＣＯ−ＮＨ−基を介して相
互に直線的に結合していてもよい。

【００２４】相互に同軸または平行配向の原子価結合
は、反対方向を向く。反対方向を向く同軸結合の例は、
ビフェニル−４，４’−イレン結合である。反対方向を
向く平行結合の例は、ナフタレン−１，５−または−
２，６結合であり、他方ナフタレン−１，８結合は、平
行であるが、同一方向を向く。

【００２５】その原子価結合がパラもしくはほぼ同軸ま
たは互いに平行配向である好ましい二価芳香族基の例
は、互いにパラ配向の遊離原子価を有する単環式芳香族
基、特に、１，４−フェニレン、または、反対方向を向
く平行結合を有する二環式の融合芳香族基、特に、１，
４−、１，５−および２，６−ナフタレン、あるいは、
Ｃ−Ｃ結合によって結合するかまたは反対を向く同軸結
合を有する二環式芳香族基、特に、４，４’−ビフェニ
レンである。

【００２６】その原子価結合がメタまたは互いに同等の
角度をなして配列されている二価の芳香族基は、いずれ
も、単環式もしくは多環式芳香族炭化水素基または単環
式もしくは多環式であってもよい複素環式芳香族基であ
る。複素環式芳香族基は、芳香核に、特に、１個または
２個の酸素、窒素またはイオウ原子を有する。

【００２７】多環式芳香族基は、Ｃ−Ｃ結合または架橋
基、例えば、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−ま
たは−ＳＯ₂−を介して相互に融合するか、または相互
に結合していてもよい。

【００２８】その原子価結合がメタまたは同等に角度を
なして相互に配向された好ましい二価芳香族基の例は、
互いにメタに配向された遊離原子価を有する単環式芳香
族基、特に、１，３−フェニレン、または、相互に角度
をなした結合を有する二環式融合芳香族基、特に、１，
６−および２，７−ナフチレン、あるいは、Ｃ−Ｃ−結
合を介して結合するが、相互に角度をなした結合を有す
る二環式芳香族基、特に、３，４’−ビフェニレンであ
る。

【００２９】ポリマーを基準としたモノマー単位の少量
部分、例えば、５mol％までの部分は、性質が脂肪族も
しくは脂環式であってもよく、例えば、アルキレンもし
くはシクロアルキレン単位である。

【００３０】アルキレンは、分岐および特に直鎖アルキ
レン、例えば、２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン、特に、エチレンを意味すると理解すべきである。

【００３１】脂環式基は、例えば、５〜８個の炭素原子
を有する基、特に、シクロアルキレンである。

【００３２】これらの脂肪族、脂環式または芳香族基
は、すべて、不活性基で置換されていてもよい。これら
は、意図する用途に悪影響を及ぼさない置換基である。

【００３３】このような置換基の例は、アルキル、アル
コキシまたはハロゲンである。

【００３４】アルキルは、分岐、特に、直鎖アルキル、
例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、特に、
メチルを意味する理解すべきである。

【００３５】アルコキシは、分岐、特に、直鎖アルコキ
シ、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、
特に、メトキシを意味する理解すべきである。

【００３６】ハロゲンは、例えば、フッ素、臭素、また
は、特には、塩素である。

【００３７】非置換基を基体とする芳香族ポリアミド類
が好ましい。

【００３８】式Ｉ、ＩＩ、および、必要な場合には、Ｉ
ＩＩで表される構造繰り返し単位を含む芳香族ポリアミ
ド類におけるジカルボン酸単位は、好ましくは、テレフ
タル酸である。

【００３９】誘導される式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表さ
れるこれら好ましい構造繰り返し単位との好ましいジア
ミン組み合わせの例は、１，４−フェニレンジアミンお
よび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル；１，４−
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、および３，３’−ジクロロ−、３，３’−ジメチ
ル−もしくは３，３’−ジメトキシベンチジン；３，
３’−ジクロロ−、３，３’−ジクロロ−−３，３’−
ジメチル−または３，３’−ジメトキシベンチジン；ま
た、１，４−フェニレンジアミン、１，４−ビス（アミ
ノフェノキシ）ベンゼンおよび３，３’−ジクロロ−、
３，３’−ジメチル−もしくは３，３’−ジメトキシベ
ンチジン；およびまた、１，４−フェニレンジアミン、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’
−ジクロロ−、３，３’−ジメチルもしくは３，３’−
ジメトキシベンチジン；および、１，４−フェニレンジ
アミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび
４，４’−ジアミノベンズアニリド；ならびに、１，４
−フェニレンジアミン、１，４−ビス（アミノフェノキ
シ）−ベンゼンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルである。

【００４０】このようなジアミンの組み合わせから誘導
され、好ましくは、本発明に従い使用されるアラミド類
は、EP-A-199,090、EP-A-364,891、EP-A-364,892、EP-A
-364,893およびEP-A-424,860に記載されている。

【００４１】本発明に従い使用される芳香族ポリアミド
類は、それ自体公知である。

【００４２】本発明の好ましい組成物において、Ａｒ¹
が、その遊離原子価が、互いに、パラまたはほぼ平行も
しくは同軸に配向されている二価の単環式または多環式
芳香族基であり、Ａｒ²が、その遊離原子価が、互い
に、パラまたはほぼ平行もしくは同軸に配向されている
二価の単環式または多環式芳香族基であり、Ａｒ³が、
式ＩＶ： −Ａｒ⁵−Ｘ−Ａｒ⁶− （ＩＶ）［式中、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、互いに他から独立で、そ
の遊離原子価が、互いに、パラもしくはほぼ平行または
同軸に配向され、Ａｒ⁶は、追加として、その遊離原子
価が、互いに、メタまたはほぼ同等の角度をなして配向
された二価の単環式または多環式芳香族であり、Ｘは、
式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−フェニレン−Ｏ−
またはアルキレンである。］で表される基であり、Ａｒ
⁴が、Ａｒ²またはＡｒ³に対して定義された意味の一つ
を有するが、分子の特定のＡｒ²またはＡｒ³とは異なる
ものが特に好ましい。

【００４３】式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ：［式中、Ａｒ
¹は、１，４−フェニレンであり、Ａｒ²は、１，４−フ
ェニレンまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドの二
価の基であり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々、１，４−フ
ェニレンであり、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−Ｏ
−１，４−フェニレン−Ｏ−であり、Ａｒ⁴は、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロ
ロベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジンまたは
３，３’−ジメトキシベンチジンの二価の基である。］
で表される構造繰り返し単位を有する芳香族コポリアミ
ドを含む組成物が好ましい。

【００４４】Ａｒ¹およびＡｒ²が、各々、１，４−フェ
ニレンであり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶が、各々、１，４−フ
ェニレンであり、Ｘが、−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ
−であり、Ａｒ⁴が、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルの二価の基であり、式Ｉ〜ＩＩＩの構造繰り返し
単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造繰り
返し単位：４０〜６０mol％、式ＩＩの構造繰り返し単
位：１〜２０mol％、および、式ＩＩＩの構造繰り返し
単位：１５〜４０mol％、の範囲内で変動する、式Ｉ、
ＩＩおよびＩＩＩで表される構造繰り返し単位を有する
芳香族コポリアミド類を含む組成物が特に非常に好まし
い。

【００４５】Ａｒ¹およびＡｒ²が、各々、１，４−フェ
ニレンであり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶が、各々、１，４−フ
ェニレンであり、Ｘが、−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ
−であり、Ａｒ⁴が、３，３’−ジクロロベンチジン、
３，３’−ジメチルベンチジンまたは３，３’−ジメト
キシベンチジンの二価の基であり、式Ｉ〜ＩＩＩの構造
繰り返し単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの
構造繰り返し単位：１０〜３０mol％、式ＩＩの構造繰
り返し単位：１０〜３０mol％、および、式ＩＩＩの構
造繰り返し単位：３０〜７０mol％、の範囲内で変動す
る式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表される構造繰り返し単位
を有する芳香族コポリアミド類を含む組成物が特に非常
に好ましい。

【００４６】式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ［式中、Ａｒ¹お
よびＡｒ²は、各々、１，４−フェニレンであり、Ａｒ³
は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの二価の基
であり、Ａｒ⁴は、３，３’−ジクロロベンチジン、
３，３’−ジメチルベンチジンまたは３，３’−ジメト
キシベンチジンの二価の基である。］で表される構造繰
り返し単位を有する芳香族コポリアミド類を含み、式Ｉ
〜ＩＩＩの構造繰り返し単位の量比が、構造単位の総量
基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：１０〜４０mol％、
式ＩＩの構造繰り返し単位：１０〜４０mol％、およ
び、式ＩＩＩの構造繰り返し単位：２０〜７０mol％、
の範囲内で変動する組成物が特に非常に好ましい。

【００４７】式ＩおよびＩＩ［式中、Ａｒ¹は、１，４
−フェニレンであり、Ａｒ²は、１，４−フェニレンま
たは４，４’−ジアミノベンズアニリドの二価のであ
り、Ａｒ³は、３，４’ジアミノジフェニルエーテルの
二価の基である。］で表される構造繰り返し単位を有す
る芳香族コポリアミド類を含み、式Ｉ〜ＩＩの構造繰り
返し単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造
繰り返し単位：２０〜６０mol％、および、式ＩＩの構
造繰り返し単位：４０〜６０mol％、の範囲内で変動す
る組成物が特に非常に好ましい。

【００４８】本発明に従い使用される芳香族ポリアミド
類の重縮合は、一般に、芳香族ジカルボニルジハライ
ド、好ましくは、芳香族ジカルボニルジクロライドの芳
香族ジアミン類との溶液重縮合として行われる。本発明
の組成物を製造するために、フラーレンが、一般に、重
縮合の過程でモノマー類に加えられる。

【００４９】重縮合に先立ち、反応混合物は、適当な分
離操作、例えば、溶液の濾過によって未溶解のフラーレ
ン類を除去するのが好ましい。

【００５０】上記定義した式Ｉ、ＩＩ、および、必要な
場合には、ＩＩＩで表される構造繰り返し単位を有する
芳香族ポリアミド類を含む好ましい組成物を製造するた
めには、式ＶＩ、ＶＩＩ、および、必要な場合には、Ｖ
ＩＩＩで表されるジアミン類と、式Ｖで表されるジカル
ボニルジクロライドまたはこのようなジカルボニルジク
ロライドの混合物とを反応させることが好ましく、Ｃｌ
ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯＣｌ（Ｖ）、Ｈ₂Ｎ−Ａｒ²−Ｎ
Ｈ₂ （ＶＩ）、Ｎ₂Ｎ−Ａｒ³−ＮＨ₂ （ＶＩＩ）、
Ｈ₂Ｎ−Ａｒ⁴−ＮＨ₂ （ＶＩＩＩ）、フラーレンまた
はフラーレン類の混合物は、式Ｖのジカルボニルジクロ
ライドおよび／または式ＶＩ、ＶＩＩ、および、必要な
場合には、ＶＩＩＩで表されるジアミン類の混合物に添
加されていてもよい。

【００５１】上記式Ｖ〜ＶＩＩＩにおいて、Ａｒ¹〜Ａ
ｒ⁴は、各々、上記定義した通りである。

【００５２】ジアミン類ＶＩ、ＶＩＩ、および、必要な
場合には、ＶＩＩＩの量比は、各場合に、有機溶剤に可
溶なポリアミド類、特に、式Ｉ〜ＩＩおよび、必要な場
合には、ＩＩＩの構造単位の上記好ましい量比を有する
配合物を生成するように選択されるのがよい。

【００５３】当業者であれば、芳香族酸類から誘導され
るすべての構造単位の合計と芳香族アミン類から誘導さ
れるすべての構造単位の合計とは本質的に同じであり、
すなわち、それらは、約１％も異なることはなく、好ま
しくは、約０．２％も異なることはなく、特に、実際の
測定および計量装置の範囲内では同一である。

【００５４】製造されるポリアミド類の分子量は、とり
わけ、芳香族酸対芳香族アミンの混合比を選択すること
により、調整される。これらの選択基準は、重縮合分野
における当業者には公知である。

【００５５】式Ｖで表されるジカルボニルジクロライド
が誘導される適当な芳香族ジカルボン酸の例は、ナフタ
レン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、２−クロロテレフタ
ル酸、２−ブロモテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、および、特に、テレフタル酸である。

【００５６】式ＶＩで表されるジアミンは、好ましく
は、ｐ−フェニレンジアミンである。

【００５７】式ＶＩＩで表されるジアミンは、好ましく
は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンで
ある。

【００５８】式ＶＩＩＩで表される特に適当なジアミン
類の例は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミ
ノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンチジン、２
−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチ
ルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジンおよび
３，３’−ジクロロベンチジンである。

【００５９】溶液重縮合を行うためには、相互に反応さ
せる芳香族モノマー化合物は、溶剤、好ましくは、有機
溶剤に溶解される。有機溶剤は、好ましくは、上記した
ような少なくとも一種のアミドタイプの溶剤を含む。

【００６０】本発明の方法に対する好ましい有機溶剤
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドおよびこれらの混合物である。

【００６１】溶液重縮合を実施するための好ましい形態
において、芳香族モノマージアミンは、フラーレンまた
はフラーレン画分とともにアミド溶剤に溶解される。か
くして得られた溶液は、芳香族ジカルボニルジハライド
の形態の少なくとも一種の芳香族モノマー化合物と混合
し、重縮合が開始されるように、激しく撹拌される。

【００６２】このように、アミド溶剤は、芳香族モノマ
ー化合物およびそれより得られる芳香族ポリアミド用の
溶剤としてのみ使用されるのではなく、芳香族モノマー
化合物の重縮合の副生物として形成されるハロゲン化水
素、例えば、塩化水素用の受容体としても機能する。場
合によっては、溶解促進剤、例えば、周期律表のＩ族ま
たはＩＩ族の金属の一つの金属のハロゲン化物を使用す
ることが好ましく、これは、重縮合の前、中または後
に、重縮合混合物に加えられる。

【００６３】このような添加剤の例は、アルカリ金属ハ
ロゲン化物類、例えば、リチウムクロライド、または、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、例えば、カルシウムク
ロライドである。

【００６４】溶液重縮合の重縮合温度は、慣用的に、−
２０℃〜＋１２０℃であり、好ましくは、＋１０℃〜＋
１００℃である。特に良好な結果は、反応温度＋１０℃
〜＋８０℃で得られる。

【００６５】重縮合混合物溶液における芳香族モノマー
化合物の濃度の合計は、重合の所望される度合い、重合
混合物の所望される粘度、使用される芳香族モノマー化
合物の性質、使用される溶剤の性質および所望される重
合温度を考慮して調整することができる。濃度の最も好
ましい合計は、多数の予備実験に基づき、重合の進行中
に決定することができる。

【００６６】重縮合反応は、好ましくは、反応完了の
際、重縮合物の４〜２０重量％、好ましくは、５〜１０
重量％が溶液中に存在するように行うのがよい。

【００６７】重縮合が進行すると、ポリマーの分子量
は、増大し、それにつれて、反応バッチの粘度も増大す
る。

【００６８】適当な分子鎖長は、例えば、重合の過程で
得られるポリマー溶液の粘度がポリマーの固有粘度２．
５dl/g以上、好ましくは、２．５〜７．０dl/gに相当す
る時に、達成される。

【００６９】固有粘度は、式： η_inh＝（ln η_ref)／c ［式中、η_refは、相対粘度であり、ｃは、g/１００ml
中での濃度である。］によって、定義される。

【００７０】本発明の目的のためには、固有粘度は、Ｎ
−メチルピロリドン中のポリマーの０．２５％強の溶液
について、２５℃で決定される。

【００７１】本発明に従う組成物を製造するための概略
した方法は、同様に、本発明の主題の一部をなす。

【００７２】ポリマー溶液がさらなる処理のために必要
とされる粘度を一度達成したら、重縮合は、従来の方法
に従い、単官能性の化合物、例えば、アセチルクロライ
ドを添加することによって停止することができる。しか
る後、形成される塩化水素は、アミド溶剤に塩の形で結
合しているが、塩基性物質を添加することによって、中
和することができる。

【００７３】かかる目的には、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウムが適しているが、特に、酸化カル
シウムが適している。

【００７４】本発明の方法を実施して得られる芳香族ポ
リアミドは、分離工程により、例えば、沈殿法によって
重合混合物から収集することができる。ポリアミドを形
成するための溶液を調製するためには、かくして単離さ
れた芳香族ポリアミドをついで、適当な有機溶剤に溶解
する。この方法は、形成溶液を調製するための溶解法と
して公知である。

【００７５】本発明に従い使用される組成物は、いずれ
の所望されるフラーレン類を含むこともできる。フラー
レン類は、完全に閉じた多面体構造を有する巨大炭素分
子である。フラーレン類は、通常、一般式Ｃ_20+2m［式
中、ｍは、０または自然数である。］で表される籠形炭
素同素体である。これらは、好ましくは、１２個の５員
環炭素原子、および、多いほど好ましいが、少なくとも
２個の６員環炭素原子、ならびに、場合によって、他の
多角形の炭素原子を含有する。好ましいフラーレン類
は、Ｃ₆₀〜Ｃ₇₀画分によって構成される。

【００７６】フラーレン類の製法および単離法は、それ
自体公知であり、例えば、Phys. Bl48(No.7/8), pp. 55
3-556 (1992)に記載されている。

【００７７】本発明に従い使用される組成物は、特に、
種々の成形された構造物の形態、例えば、塗料、およ
び、特に、繊維およびフィルムの形態で使用される。

【００７８】本明細書で使用される“繊維(fibers)”と
いう用語は、その最も広い意味において理解すべきであ
り、かくして、それは、例えば、いずれかの所望される
線密度を有するフィラメントまたはステープルファイバ
ーを含む。

【００７９】本明細書で使用される“フィルム(film
s)”という用語も、同様に、その最も広い意味において
理解すべきであり、かくして、それは、例えば、種々の
厚さを有する実施態様、例えば、シートまたは膜を含
む。

【００８０】これらの形成された構造物は、単に、優れ
た耐熱性および耐薬品性を有するのみならず、また、特
に、引っ張り強さおよび弾性率に関する優れた機械的性
質も有する。形成された構造物は、ＵＶ照射に対する高
抵抗性ゆえに、特に重要である。

【００８１】本発明に従い使用される組成物中のフラー
レン類の量は、広範な範囲で変化させることができる。
意図する用途に応じて、フラーレンの量は、アラミドお
よびフラーレンの重量基準で、例えば、０．００１〜１
０重量％の範囲で変化させることができる。ＵＶ照射に
対する安定化のために使用されるフラーレンの量は、好
ましくは、０．０１〜５重量％であり、特に、０．１〜
２重量％である。

【００８２】アラミド繊維またはアラミドフィルムは、
それ自体公知の方法によって製造することができる。ア
ラミド繊維を製造するための方法は、例えば、EP-A-19
9,090、EP-A-364,891、EP-A-364,862、EP-A-364,863お
よびEP-A-424,860に記載されている。

【００８３】本発明に従い使用するために形成された構
造物、例えば、フィルムまたは繊維は、優れた機械的性
質、例えば、高破断強度および高初期モジュラスならび
に低破断伸びにより重要であり、また、上記好ましい用
途および更なる加工性により重要である。

【００８４】本発明に従い使用される繊維は、好ましく
は、フィラメント線密度少なくとも１．０dtex、特に、
１〜２０dtexを有する。

【００８５】本発明に従い使用される繊維の引っ張り強
さは、好ましくは、１４０〜２９０cN/texである。

【００８６】本発明に従い使用される繊維の１００％伸
びを基準とした初期モジュラスは、好ましくは、４０〜
１３０N/texである。

【００８７】本発明に従い使用される繊維の個々のフィ
ラメントの断面形状は、任意であり、例えば、三角形、
トリ−もしくはマルチローバルであるか、または、特
に、長円形もしくは円形である。

【００８８】本発明に従い使用される組成物によって構
成される繊維またはフィルムは、優れた機械的および熱
的性質を有し、工業的に多種多様な方法で、例えば、強
化プラスチック用、特に、ゴム製品の布帛層用の強化材
料として、耐熱電気絶縁体として、あるいは、フィルタ
ー生地の製造用に、および、軽量絶縁体として、使用す
ることができる。

【００８９】本発明に従い使用される組成物によって構
成されるフィルムは、耐熱性電気絶縁体として、また
は、膜製造用に使用することができる。

【００９０】本発明のさらなる性質および利点は、実施
例によってさらに詳細に説明する。

【００９１】しかし、本発明は、これら実施例に限定さ
れるものではないことを理解する必要がある。むしろ、
当業者であれば、これらの実施例に基づき、本発明の基
本概念から逸脱することなく、多くの変形、変更例およ
び／または付加体が可能であることを理解できるであろ
う。

【００９２】

【実施例】実施例１芳香族ポリアミドとフラーレンとを含む組成物の調製ｐ−フェニレンジアミン４７．５８g、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル６１．６６gおよび１，４−ビ
ス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン３８．５８g
を、Ｎ−メチルピロリドン４００８gに溶解した。緩や
かに加熱しつつ、フラーレン３gをジアミン溶液に加え
た。溶液の色は、直ちに、暗赤色〜褐色に変化した。溶
液を濾過すると、残渣は、未溶解のフラーレン１．５g
であった。

【００９３】ついで、溶液を温度３５〜５５℃で、テレ
フタロイルクロライド１７８．６６gと混合した。

【００９４】所望の粘度η_inh＝５．５dl/g（２５℃に
おける）に到達したら、アセチルクロライド１．４３g
を加えて重縮合を停止し、ついで、水酸化カルシウム６
８．６gで中和した。溶液は、続いて、２時間撹拌し
た。

【００９５】これに続き、濾過、ガス抜きおよび湿式紡
糸を行った。このためには、溶液は、各々が径０．１mm
を有する紡糸口金１００穴から、３５重量部のＮＭＰお
よび６５重量部の水の高温混合物からなる凝固浴に、８
０℃で、１４m／分の速度で紡糸した。得られたフィラ
メントは、水浴、洗浄器を通して、乾燥ゴデット上に延
伸し、最後に、温度４００〜４８０℃のホットプレート
上で、１０倍に延伸した。

【００９６】かくして製造された繊維のフィラメント線
密度は、１００％伸び基準で、１．７２dtexであり、靭
性１９８cN/tex、破断伸び４．２％および初期モジュラ
ス４６N/texであった。

【００９７】繊維は、フラーレンを添加しない比較実験
例において紡糸される繊維よりも明らかにより色濃い固
有色を有した。

【００９８】フラーレンを含む繊維は、フラーレンを含
まない繊維と比較して、明らかにＵＶ抵抗性が向上して
いた。これは、以下の表１に示す。ＵＶ抵抗性は、キセ
ノン灯耐候試験を用いて測定した。

【００９９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴェルナー・ブルックナードイツ連邦共和国デー−65830 クリフテル，フックスタンツシュトラーセ６ (72)発明者ユルゲン・イドツコドイツ連邦共和国デー−86399 ボービンゲン，グレンツシュトラーセ 12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電磁放射線、特に、ＵＶ放射線による分
解に対して芳香族ポリアミド類を安定化するためのフラ
ーレン類の使用。
【請求項２】芳香族ポリアミドが、ポリ（ｍ−フェニ
レンイソフタルアミド）である、請求項１に記載の使
用。
【請求項３】芳香族ポリアミドが、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）である、請求項１に記載の使
用。
【請求項４】芳香族ポリアミドが、極性非プロトン有
機溶剤中でアイソトロピックな溶液を形成するポリマー
であり、式Ｉ、ＩＩ、および、必要な場合には、ＩＩ
Ｉ： −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ²−ＮＨ− （Ｉ）、 −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ³−ＮＨ− （ＩＩ）、 −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ⁴−ＮＨ− （ＩＩＩ）、［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、各々他か
ら独立で、その遊離原子価が、互いに、パラもしくはメ
タまたはほぼ平行、同軸あるいは角度をなして配向され
た二価の単環式または多環式芳香族基であり、Ａｒ²、
Ａｒ³、および、必要な場合には、Ａｒ⁴は、各々、所定
の定義範囲内で、異なる個々の意味を有し、ポリマーを
生ずるそれぞれのモノマー成分が、有機溶剤に可溶であ
り、好ましくはアイソトロピックな溶液を形成する芳香
族ポリアミドを生成するように選択される。］で表され
る構造繰り返し単位を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項５】Ａｒ¹が、その遊離原子価が、互いに、
パラまたはほぼ平行もしくは同軸に配向されている二価
の単環式または多環式芳香族基であり、Ａｒ²が、その遊離原子価が、互いに、パラまたはほぼ
平行もしくは同軸に配向されている二価の単環式または
多環式芳香族基であり、Ａｒ³が、式ＩＶ： −Ａｒ⁵−Ｘ−Ａｒ⁶− （ＩＶ）［式中、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、互いに他から独立で、そ
の遊離原子価が、互いに、パラもしくはほぼ平行または
同軸に配向され、Ａｒ⁶は、追加として、その遊離原子
価が、互いに、メタまたはほぼ同等の角度をなして配向
された二価の単環式または多環式芳香族基であり、Ｘは、式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−フェニレ
ン−Ｏ−またはアルキレンである。］で表される基であ
り、Ａｒ⁴が、Ａｒ²またはＡｒ³に対して定義された意味の
一つを有するが、分子の特定のＡｒ²またはＡｒ³とは異
なる、請求項４に記載の使用。
【請求項６】芳香族ポリアミドが、式Ｉ、ＩＩ、およ
びＩＩＩ：［式中、Ａｒ¹は、１，４−フェニレンであ
り、Ａｒ²は、１，４−フェニレンまたは４，４’−ジ
アミノベンズアニリドの二価の基であり、Ａｒ⁵および
Ａｒ⁶は、各々、１，４−フェニレンであり、Ｘは、−
Ｏ−、−ＣＨ₂−または−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ
−であり、Ａｒ⁴は、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジクロロベンチジン、３，３’−ジ
メチルベンチジンまたは３，３’−ジメトキシベンチジ
ンの二価の基である。］で表される構造繰り返し単位を
有する芳香族コポリアミドである、請求項５に記載の使
用。
【請求項７】Ａｒ¹およびＡｒ²が、各々、１，４−フ
ェニレンであり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶が、各々、１，４−
フェニレンであり、Ｘが、−Ｏ−１，４−フェニレン−
Ｏ−であり、Ａｒ⁴が、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテルの二価の基であり、式Ｉ〜ＩＩＩの構造繰り返
し単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：４０〜６０mol％、式ＩＩの構造繰り返し単位：１〜２０mol％、および、式ＩＩＩの構造繰り返し単位：１５〜４０mol％、の範
囲内で変動する、請求項６に記載の使用。
【請求項８】Ａｒ¹およびＡｒ²が、各々、１，４−フ
ェニレンであり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶が、各々、１，４−
フェニレンであり、Ｘが、−Ｏ−１，４−フェニレン−
Ｏ−であり、Ａｒ⁴が、３，３’−ジクロロベンチジ
ン、３，３’−ジメチルベンチジンまたは３，３’−ジ
メトキシベンチジンの二価の基であり、式Ｉ〜ＩＩＩの
構造繰り返し単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：１０〜３０mol％、式ＩＩの構造繰り返し単位：１０〜３０mol％、およ
び、式ＩＩＩの構造繰り返し単位：３０〜７０mol％、の範
囲内で変動する、請求項６に記載の使用。
【請求項９】芳香族ポリアミドが、式Ｉ、ＩＩおよび
ＩＩＩ［式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々、１，４−フ
ェニレンであり、Ａｒ³は、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルの二価の基であり、Ａｒ⁴は、３，３’−
ジクロロベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジンま
たは３，３’−ジメトキシベンチジンの二価の基であ
る。］で表される構造繰り返し単位を有する芳香族コポ
リアミドであり、式Ｉ〜ＩＩＩの構造繰り返し単位の量
比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単
位：１０〜４０mol％、式ＩＩの構造繰り返し単位：１０〜４０mol％、およ
び、式ＩＩＩの構造繰り返し単位：２０〜７０mol％、の範
囲内で変動する、請求項４に記載の使用。
【請求項１０】芳香族ポリアミドが、式ＩおよびＩＩ
［式中、Ａｒ¹は、１，４−フェニレンであり、Ａｒ
²は、１，４−フェニレンまたは４，４’−ジアミノベ
ンズアニリドの二価のであり、Ａｒ³は、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルの二価の基である。］で表さ
れる構造繰り返し単位を有する芳香族コポリアミドであ
り、式Ｉ〜ＩＩの構造繰り返し単位の量比が、構造単位
の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：２０〜６０mol％、および、式ＩＩの構造繰り返し単位：４０〜６０mol％、の範囲
内で変動する、請求項４に記載の使用。
【請求項１１】フラーレン類がＣ₆₀〜Ｃ₇₀画分を含
む、請求項１に記載の使用。
【請求項１２】芳香族ポリアミドが、０．０１〜５重
量％のフラーレン類を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項１３】芳香族ポリアミドが、極性非プロトン
有機溶剤中でアイソトロピックな溶液を形成するポリマ
ーであり、式Ｉ、ＩＩ、および、必要な場合には、ＩＩ
Ｉ： −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ²−ＮＨ− （Ｉ）、 −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ³−ＮＨ− （ＩＩ）、 −ＯＣ−Ａｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ⁴−ＮＨ− （ＩＩＩ）、［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、各々他か
ら独立で、その遊離原子価が、互いに、パラもしくはメ
タまたはほぼ平行、同軸または角度をなして配向された
二価の単環式または多環式芳香族基であり、Ａｒ²、Ａ
ｒ³、および、必要な場合には、Ａｒ⁴は、各々、所定の
定義範囲内で、異なる個々の意味を有し、ポリマーを生
ずるそれぞれのモノマー成分が、有機溶剤に可溶であ
り、好ましくは、アイソトロピックな溶液を形成する芳
香族ポリアミドを生成するように選択される。］で表さ
れる構造繰り返し単位を含む芳香族ポリアミド類とフラ
ーレン類とを含む組成物。
【請求項１４】Ａｒ¹が、その遊離原子価が、互い
に、パラまたはほぼ平行もしくは同軸に配向されている
二価の単環式または多環式芳香族基であり、Ａｒ²が、その遊離原子価が、互いに、パラまたはほぼ
平行もしくは同軸に配向されている二価の単環式または
多環式芳香族基であり、Ａｒ³が、式ＩＶ： −Ａｒ⁵−Ｘ−Ａｒ⁶− （ＩＶ）［式中、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、互いに他から独立で、そ
の遊離原子価が、互いに、パラもしくはほぼ平行または
同軸に配向され、Ａｒ⁶は、追加として、その遊離原子
価が、互いに、メタまたはほぼ同等の角度をなして配向
された二価の単環式または多環式芳香族基であり、Ｘは、式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−フェニレ
ン−Ｏ−またはアルキレンである。］で表される基であ
り、Ａｒ⁴が、Ａｒ²またはＡｒ³に対して定義された意味の
一つを有するが、分子の特定のＡｒ²またはＡｒ³とは異
なる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】芳香族ポリアミドが、式Ｉ、ＩＩ、お
よびＩＩＩ：［式中、Ａｒ¹は、１，４−フェニレンで
あり、Ａｒ²は、１，４−フェニレンまたは４，４’−
ジアミノベンズアニリドの二価の基であり、Ａｒ⁵およ
びＡｒ⁶は、各々、１，４−フェニレンであり、Ｘは、
−Ｏ−、−ＣＨ₂−または−Ｏ−１，４−フェニレン−
Ｏ−であり、Ａｒ⁴は、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジクロロベンチジン、３，３’−
ジメチルベンチジンまたは３，３’−ジメトキシベンチ
ジンの二価の基である。］で表される構造繰り返し単位
を有する芳香族コポリアミドである、請求項１３に記載
の組成物。
【請求項１６】Ａｒ¹およびＡｒ²が、各々、１，４−
フェニレンであり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶が、各々、１，４
−フェニレンであり、Ｘが、−Ｏ−１，４−フェニレン
−Ｏ−であり、Ａｒ⁴が、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルの二価の基であり、式Ｉ〜ＩＩＩの構造繰り
返し単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：４０〜６０mol％、式ＩＩの構造繰り返し単位：１〜２０mol％、および、式ＩＩＩの構造繰り返し単位：１５〜４０mol％、の範
囲内で変動する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】Ａｒ¹およびＡｒ²が、各々、１，４−
フェニレンであり、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶が、各々、１，４
−フェニレンであり、Ｘが、−Ｏ−１，４−フェニレン
−Ｏ−であり、Ａｒ⁴が、３，３’−ジクロロベンチジ
ン、３，３’−ジメチルベンチジンまたは３，３’−ジ
メトキシベンチジンの二価の基であり、式Ｉ〜ＩＩＩの
構造繰り返し単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：１０〜３０mol％、式ＩＩの構造繰り返し単位：１０〜３０mol％、およ
び、式ＩＩＩの構造繰り返し単位：３０〜７０mol％、の範
囲内で変動する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】芳香族ポリアミドが、式Ｉ、ＩＩおよ
びＩＩＩ［式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々、１，４−
フェニレンであり、Ａｒ³は、３，４’ジメチルジアミ
ノジフェニルエーテルの二価の基であり、Ａｒ⁴は、
３，３’−ジクロロベンチジン、３，３’−ジメチルベ
ンチジンまたは３，３’−ジメトキシベンチジンの二価
の基である。］で表される構造繰り返し単位を有する芳
香族コポリアミドであり、式Ｉ〜ＩＩＩの構造繰り返し
単位の量比が、構造単位の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：１０〜４０mol％、式ＩＩの構造繰り返し単位：１０〜４０mol％、およ
び、式ＩＩＩの構造繰り返し単位：２０〜７０mol％、の範
囲内で変動する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】芳香族ポリアミドが、式ＩおよびＩＩ
［式中、Ａｒ¹は、１，４−フェニレンであり、Ａｒ
²は、１，４−フェニレンまたは４，４’−ジアミノベ
ンズアニリドの二価の基であり、Ａｒ³は、３，４’ジ
アミノジフェニルエーテルの二価の基である。］で表さ
れる構造繰り返し単位を有する芳香族コポリアミドであ
り、式Ｉ〜ＩＩの構造繰り返し単位の量比が、構造単位
の総量基準で、式Ｉの構造繰り返し単位：２０〜６０mol％、および、式ＩＩの構造繰り返し単位：４０〜６０mol％、の範囲
内で変動する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】フラーレン類がＣ₆₀〜Ｃ₇₀画分を含
む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】請求項１３に記載した組成物を含む、
形成された構造物、特に、繊維またはフィルム。