JPH06511281A - ドデカンテレフタルアミド重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高い融点を有するポリアミドの製造法に関する。更に詳しくは、本発 明はドデカンテレフタルアミド重合体の製造法に関する。

従来技術の説明 一般にナイロンとして知られている在来のポリアミドは半結晶質の熱可塑性重合 体であり、化学的耐久性、硬さ、太きＬｒｑｌ張強さ、靭性、剛性および比較的 高い熱安定性等の有用な性質が注目されている。しかし、従来のポリアミドは吸 湿性である。即ち、それらの周囲から湿分を吸収する傾向がある。

テレフタル酸とアルカンジアミン類とから誘導される、この技術分野で普通ポリ テレフタルアミドと呼ばれているポリアミド類は、高い融点と低い感湿性を示す ことがこの技術分野で知られている。しかし、ポリテレフタルアミド類の融点は ３００℃より高（、その重合体の熱分解温度と事実上一致するので、最も広く用 いられているポリアミドの製造法である通常の溶融重合法によるこの重合体の製 造法は実用できない。各種の刊行物がこの重合の困難なことを認めている。例え ば、マガー（Ｍａｇａｔ）に付与された米国特許第２．７５２．３２８号明細書 には、在来の直鎖ジアミノアルカン類の代りに一つまたは二つのメチル側鎖を有 する炭素原子数６から８のジアミノアルカンを用いて、比較的低い重合温度で得 られるポリテレフタルアミド組成物が開示されている。プラステ（Ｂ　Ｉ　ａ　 ｓ　ｃｈｋｅ）等に付与された米国特許第３，３８２．２１６号明細書には、ポ リへキサメチレンテレフタルアミドより遥かに低い軟化点および融点を有する、 イソフタル酸とテレフタル酸の混合物とへキサメチレンジアミンとの、溶融加工 できる非結晶性コポリアミドが開示されている。ラダ（Ｔｓｕｄａ）等に付与さ れた米国特許第３，６９６，０７４号明細書には、ドデカメチレンジアミン、ヘ キサメチレンジアミン、テレフタル酸およびイソフタル酸のテレフタルアミド共 重合体組成物が開示されている。これらのポリアミドは結晶性で、２００〜２８ ０℃の融点範囲を有する。

ポリテレフタルアミドの製造が困難なことは、更に、キャンプベル（Ｃａｍｐｂ ｅｌｌ）に付与された米国特許第３．８３９．２９６号明細書およびチャプマン （Ｃｈａｐｍａｎ）等に付与された米国特許第３．９１７，５６１号明細書にも 示されている。キャンプベルは、注意深く監視される逐次重合法を用いるドデカ ンテレフタルアミド共重合体を製造する、精巧に工夫された溶融重合法を開示し ている。チャブマンは、カチオン交換処理したドデカンテレフタルアミドを立体 的に歪んだフェノール、ベンゼンホスフィン酸またはアルカリ金属ハロゲン化物 と組合わせた酢酸塩の存在下で溶融重合することから成るドデカンテレフタルア ミド重合体の製造法を開示している。得られる重合体は融解状態で安定で、常用 の方法で溶融紡糸可能であり、有用なり−ンが得られると言われる。

これらの明細書から、望ましい性質を示すポリテレフタルアミドは、常用の溶融 重合法によっては、精巧に工夫された手段を取ってその重合体の熱分解を防がな い限り、容易には製造できないことは明かである。それ故、工業規模の製造環境 で容易に利用できるポリテレフタルアミドの実用的な製造法が望まれることとな る。

当該技術分野で知られているもう一つのポリアミドの製造法は、連続反応器また は押出機を利用する連続重縮合法である。この連続重縮合反応は出発モノマーま たはプレポリマーを、低分子量の揮発性物質の脱離を伴う漸進的重合を誘起し、 生成重合体が希望の分子量に到達するまで加熱する方法である。例えば、ベルン ハルト（Ｂｅ　ｒｎｈａ　ｒｄ　ｔ）等に付与された米国特許第３．０４０，０ ０５号明細書には、ナイロン６．６およびその共重合体を押出重縮合法で製造す る方法が開示されているが、その方法では、ナイロンの適切な重合を行うには重 縮合押出機に窒素のような不活性ガスを供給しなければならない。ハエリング（ Ｈａｅｒｉｎｇ）等に付与された米国特許第４．７６０．１２９号明細書には、 押出機中の圧力および温度を交互に高くしたり低（した領域が直列に並んだ二輪 スクリュー押出機中でナイロン６．６を製造する方法が開示されている。ティラ ー（Ｔａｙｌｏｒ）等に付与された欧州特許出願第０　４１０　６４９号明細書 には、両末端がカルボキシル基である分子量が比較的小さいプレポリマーを二軸 スクリュー押出機中でジアミンモノマーの存在下で更に重合させて高分子量のポ リアミドを製造する方法が開示されている。

ボッペ（Ｐｏｐｐｅ）等に付与された米国特許第４，８６３，９９１号明細書に は、二輪スクリュー押出機でその高せん断混合性と脱気性を利用して製造される ヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体組成物が開示される。この明細書は 、ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合物は二軸スクリュー押出機重縮合法で 製造できることを示しているが、ドデカンテレフタルアミド重合体はこのような 重縮合法では製造されなかった。これは、この二つのポリアミドは同じ反応特性 を有していないからである。例えば、ドデカンテレフタルアミドプレポリマーの 生成反応はへキサメチレンテレフタルアミドプレポリマーよりゆっくり進み、ま たドデカンテレフタルアミドプレポリマーの水溶性はへキサメチレンテレフタル アミドプレポリマーの水溶性より小さい。従って、ドデカンテレフタルアミドプ レポリマーの生成反応にはより長い反応時間と有意に異なった圧力および温度条 件が必要にする。

このポツプの明細書は、ヘキサメチレンテレフタルアミド重合体の重縮合は二輪 スクリュー押出機で達成されるこを示している。重縮合が進むにつれて、プレポ リマー基質混合物の粘度が増大し、重縮合過程の効率が低下し、反応機（押出機 ）中の適切な熱分布と低分子量揮発物の除去が困難になると言う事実から、二軸 スクリュー押出機の利用が指示されている。このような工程的な困難の結果とし て、重縮合過程が逆行したり、正常な完了に向かって進まなくなり、低品質の重 合体が生成する傾向がある。これらの問題および混合性能と排気性能が限られて いるなどの一軸スクリユー押出機の限界のために、各種のポリテレフタルアミド を一軸スクリユー押出機を用いて重合させる試みが成功したとは報告されていな い。−軸スクリユー押出機は二軸スクリュー押出機とは異なり、押出機中での熱 の分布障害を解消できる高い混合せん断を提供できず、また重縮合反応から生じ る揮発性物の除去に適した補助の出口を持っていない。しかし、−軸スクリユー 押出機は二軸スクリュー押出機よりかなり安価であり、より広範囲に利用できる 。

本発明は、広範囲に利用でき、より安価な装置で行えるドデカンテレフタルアミ ド重合体の実用的な製造法を提供するものである。加えて、本発明は工業的規模 の製造環境で利用できるドデカンテレフタルアミド重合体の製造法を提供する。

本発明はまた費用の掛かる減圧工程または不活性気体によるパージ工程を必要と しないドデカンテレフタルアミド重合体の製造法を提供する。

発明の要約 本発明によれば、以下の各工程を含んでなる、高い融解温度と寸法安定性を有す るドデカンテレフタルアミド重合体の製造法が提供される１反応器中で、ドデカ ンテレフタルアミド重合体の融解温度より低い反応温度において、１．１２−ド デカンジアミンとテレフタル酸との実質的に等モルの二酸／ジアミン混合物であ るプレポリマーの水系懸濁液を生成させる工程にして、生成したプレポリマーが ０．５ｇ／ｄＬ−９６％硫酸溶液中、２５℃で測定した還元粘度が約０．　１か ら約０．　４である該工程：そのプレポリマーを乾燥する工程；その乾燥したプ レポリマーを押出機中で重縮合してポリアミドを生成させる工程にして、そのポ リアミドがポリアミドと水分の重量を基にした吸湿量が３重量％未満であり、そ して０．５ｇ／ｄＬ−９６％の硫酸溶液中、２５℃で測定した還元粘度が少くと も約０．５である該工程。これに加えて、本発明の方法によれば、１，１２−ド デカンジアミン、テレフタル酸および少（とも一種の追加の相溶性コモノマーを 含んでなる、高い融解温度と寸法安定性を有するドデカンテレフタルアミド共重 合体を製造することができる。

本発明の方法によれば、ドデカンテレフタルアミドの単独重合体および共重合体 のプレポリマーから、押出機、特に排気式−軸スクリユー押出機を用いる重縮合 法によってドデカンテレフタルアミドの単独重合体および共重合体を効率良く製 造することができる。

好ましい態様の説明 主としてドデカンテレフタルアミドから成るポリアミドは、在来の短い炭素鎖の ポリアミドの望ましい特性に加えて、高い熱安定性、低い感湿性および寸法安定 性を含む各種の有用な特性を示す。しかし、ドデカンテレフタルアミド重合体は 、その重合体の熱分解を促進するのに十分な高温である３００℃以上の融点を持 っており、そのために在来の溶融重合法では容易には製造できない。

本発明の方法によれば、押出機重縮合法によってドデカンテレフタルアミドの単 独重合体および共重合体のプレポリマーからドデカンテレフタルアミドの単独重 合体および共重合体が製造される。低分子量のドデカンテレフタルアミドプレポ リマーは、常用のバッチ式反応槽を用いる方法、またはこの技術分野で知られて いる連続反応器を用いる方法により製造することができる。一般に、ドデカンテ レフタルアミド単独重合体のプレポリマーは、ドデカンジアミンとテレフタル酸 との酸／アミン混合物を水性環境中で反応させることにより製造され、またドデ カンテレフタルアミド共重合体のプレポリマーは、ドデカンジアミンとテレフタ ル酸との酸／アミン混合物および他の相溶性コモノマーから製造される。これら プレポリマーはドデカンテレフタルアミドの単独重合体および共重合体の塩類か らも製造することができる。

バッチ法によるドデカンテレフタルアミドプレポリマーの製造では、反応温度は ドデカンテレフタルアミド重合体の融点より実質的に低い温度範囲である約２０ ０℃から約２７０℃、更に望ましくは約２２０℃から約２５０℃に維持される。

プレポリマーの合成反応は密閉式の反応器中で窒素ブランケットのような酸素を 含まない漏境の下で行われることが望ましい。この密閉式反応器は攪拌機構を備 え、その密閉式反応器を望みの反応温度に加熱した時に反応器の内部に生じる高 い圧力に対応できるものである。高圧下でプレポリマーの製造を行うと、プレポ リマーの完全な生成が容易になり、その酸素を含まない環境は酸化分解を防ぎ、 生成プレポリマーの着色とゲルの生成を無（する。この技術分野で知られている ように、また、例えばブリラグナック（Ｂｒｉｇｎａｃ）に付与された米国特許 第３．５０９．１０７号明細書に開示されているように、この重合法は重合触媒 および酸素捕捉剤として、二酸／ジアミン基質混合物の総重量に基づいて約０゜ ０３から約１．０重量％の次亜リン酸ソーダまたは次亜リン酸アンモニウムのよ うな含燐化合物の存在下で行われる。

この反応が完結してから、生成したプレポリマーを、反応器を約１００℃以下、 望ましくは約７０℃以下の温度まで冷却することにより、その水溶液から沈殿さ せる。冷却工程の間に、プレポリマー懸濁液の粘度を下げ、反応器から懸濁液の 取り出しを容易にするために、有効量の追加水を反応器に導入することができる 。

このプレポリマー沈殿物を次に濾別し、重縮合工程の前に真空乾燥する。得られ るプレポリマーは約０．１から約０，４、更に望ましくは約０．１から約０．３ の還元粘度を有する。この技術分野で知られる常法に従って、ポリアミドの還元 粘度は９６％硫酸または９９％ジクロロ酢酸に溶かした重合体濃度０．　５ｇ／ ｄＬの溶液で２５℃で測定される。例えば、得られるドデカンテレフタルアミド 単独重合体のプレポリマーは次の構造式：（式中、ｎは２から１０、より望まし くは４から５である。）を有する。

もう一つの代替法として、ドデカンテレフタルアミドのプレポリマーは連続法で 製造することができる。この方法は、ドデカンテレフタルアミド塩および／また はそのコポリアミド塩を上述の欧州特許出願第０　４１．０　６４９号明細書に 説明されているような、十分噛み合って共に回転する二軸スクリュー押出機中で 重縮合することを含んでいる。

本発明の方法によるプレポリマーの重縮合工程は連続重縮合反応器として働（押 出機中で行われる。得られる重合ドデカンテレフタルアミドは、自動車部品およ び電気部品のような通常のポリアミドの用途に使うのに十分な分子量と物理的一 体性を有するためには、少くとも約０．　５、更に望ましくは少くとも約０．８ の還元粘度を持つべきである。

押出機を重縮合反応器として用いる場合には、押出機は在来のバッチ式反応器と は異なり、重合するプレポリマーに融解状態での最短滞留時間を提供するだけで ある。それ故、押出機重縮合法で全てのポリアミドを製造できるわけではない。

押出機重縮合法が成功するには、プレポリマーの重縮合速度が速く、環化反応の ような望ましくない副反応が起きないことが必要である。例えば、ナイロン４゜ ６は、そのプレポリマーが押出機中で分解して、お互いに環状の末端基を形成し 、それが反応して他の環状化合物を生成させる傾向があるために、押出機では重 合させることができないことがこの技術分野で知られている。

本発明のドデカンテレフタルアミドのプレポリマーは速い重縮合速度を有する安 定な反応生成物であり、この押出機重縮合法がドデカンテレフタルアミドの単独 重合体および共重合体を製造するのに適した方法となることが見いだされた。

驚くべきことに、本発明の重縮合法は、例えば上に説明したボッペ等の米国特許 第４．８６３，９９１号明細書に開示されているような、遅い処理速度と規格化 された反応機または二軸スクリュー押出機を必要とすると言う従来の開示とは異 なり、排気式−軸スクリユー押出機により速い処理速度で行うことができる。更 に、このドデカンテレフタルアミドの重縮合工程は、真空排気や不活性気体によ るパージのような揮発物の強制除去工程の必要なしにうまく行うことができる。

二軸スクリュー押出機の利用や強制排気工種を用意すれば、ドデカンテレフタル アミドを製造するこの重縮合工程は促進されるかも知れないが、そのような工程 は必要ではない。更に、得られるドデカンテレフタルアミド重合体は熱的に安定 なので、比較的短いバレルの押出機を用いる場合、または高い分子量の重合体が 望まれる場合には、分子量を更に増大させるためにその重合体を押出機に更に通 すことができる。

本発明の方法に従って製造できるドデカンテレフタルアミド重合体には単独重合 体と共重合体が含まれる。ドデカンテレフタルアミドの単独重合体は１．１２〜 ドデカンジアミンとテレフタル酸との反応生成物である。ドデカンテレフタルア ミドの共重合体は１．１２−ドデカンジアミンおよびテレフタル酸とそれに加え られる一種またはそれ以上の適当なコモノマーとの反応生成物である。望ましい ポリアミド共重合体は約３５から約５０モル％、更に望ましくは約４０から約５ ０モル％のドデカンテレフタルアミドから誘導される単位、約３５から約５０モ ル％、更に望ましくは約４０から約５０モル％のテレフタル酸から誘導される単 位、および少くとも約３モル％、望ましくは約４から約２０モル％の追加のコモ ノマーから誘導される単位を含んでなる。

有用な追加のコモノマーに二官能性であるモノマーから誘導される単位がある。

この官能性基はジアミンのアミノ基と、またはジカルボン酸の酸基と反応する基 である。望ましい官能基にはアミノ基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基が 含まれる。特定の、そして望ましいコモノマーには９個以下のメチレン基を含む ラクタム、対称および非対称の芳香族二酸またはジアミン、およびヒドロキシま たはアミン末端基を有するポリオレフィンまたはポリエーテルが含まれる。コモ ノマーの種類に依存して、得られるポリアミド共重合体は高い結晶性と低い感湿 性を有するか、または大きいたわみ性を有する。

本発明の方法に従って製造される望ましい共重合体は比較的高い融点、高い結晶 度および低い吸湿特性を有する。このポリアミド共重合体は少くとも約２０％、 より望ましくは少くとも約３０％のＸ−線回折法で測定される総結晶度を有する 。

これに加えて、このポリアミド共重合体はＡＳＴＭ−Ｄ５７０−８１の方法に従 って測定される吸湿特性が低い。ポリアミド共重合体の感湿性はドデカンテレフ タルアミドの単独重合体より余り高くないことが望ましい。即ち、このポリアミ ド共重合体の吸湿量はポリアミド共重合体と水分の重量に基づいて３重量％未満 である。

共結晶性のセグメントを形成するか、または少くとも結晶性を有意に低下させな い推奨される追加用のコモノマーには、４．９−ジオキサ−１，１２−ジアミノ ドデカン、４．１１−ジオキサ−テトラデカン−１，１４−ジアミノおよびその 類似物のようなジアミン類：２．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４゛　−ビ フェニルジカルボン酸、ジメチルテレフタレートおよびその類似物のような対称 ンカルボン酸類：イソフタル酸およびその類似物を含めて非対称の二酸類；９個 以下のメチレン基を含むラクタム類、望ましくはラウロラクタムおよびカプロラ クタムが含まれる。これらの追加用のコモノマーを用いて造られるコポリアミド は熱および水分に曝された時寸法安定性が大きいこと、そしてガソリンおよびア ルコール、また各種数の有機物質に対し化学的抵抗性を有することが認められた 。

このため、このコポリアミドは自動車のフード下部品（ｕｎｄｅｒ−ｔｈｅ−ｈ ｏｏｄ　ｐａｒｔｓ）、燃料用ラインおよび燃料関連部材用部品などに用いられ る各種の高性能エンジニアリング樹脂用に有用になる。

本発明の方法によって製造されるもう一つのコポリアミドはその共重合体のたわ み性を改善するコモノマー単位を含むことができる。ソフトセグメントをもたら す柔軟で疎水性の構造を有するコモノマーには、ポリエチレン、ポリ（エチレン −プロピレン）、ポリイソブチレン、ポリ（エチレン−ブテン）のようなポリオ レフィンセグメントとして存在するオレフィン類：ビス（アミノプロピル）ポリ （テトラヒドロフラン）およびα、ω−ビス（アミノアルキル）ポリ（テトラメ チレンオキシド）を含めてビス（アミノアルキル）ポリ（アルキレンエーテル） のようなポリエーテル類、およびテレケリツク性アミノ末端基付きポリエチレン のようなα、ω−ジアミノポリオレフィン類；およびポリ（ジメチルンロキサン ）のようなポリシロキサン類が含まれる。

本発明と共に用いるのに適した追加コモノマーは、次の一般式の一つまたはそれ 以上を有する単位を生成するコモノマーから誘導されるのが望ましいニーＮＨ− （ＣＨ２）ｘ、−［０（ＣＨｔ）ｘ］ｒ−０−（ＣＨｔ）ｘ、　−ＮＨ−Ｒ＋は −Ｈ，−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ，、−ＣＬ　−ＣＨ＝ＣＨ２およびそれらの混合物か ら選ばれ、 Ｒ２は−Ｈ１−ＣＨ３、−Ｃ，Ｒ５、−ＣＨ＝ＣＨ２およびそれらの混合物から 選ばれ、 Ａは−Ｈ１ハロゲンおよび炭素原子数約１から４の炭化水素から選ばれ、ｐは約 ５から約８０であり、 ｑは約１０から約８０であり、 ｒは約１から約３０、望ましくは約５から約３０であり、Ｓは約４から約９であ り、 Ｘは約４から約６であり、そして Ｘ′は約２から約６である。

上記のモノマー成分に加えて、他の重合性モノマーも共重合体の製造に用いるこ とができる。これらの中には、ビニル化合物および直接重合して線状の高分子鎖 を生成し得る池のモノマーも含まれる。

本発明の方法に従って製造されるポリアミドは一種またはそれ以上の次のような 添加剤を含む組成物に形成することができる：潤滑剤、熱安定剤、染料および顔 料を含めて着色剤、防炎剤、繊維状および粒状の充填材および強化剤（有機系お よび無機系）、核形成剤、紫外線安定剤並びにその他の添加剤。これら常用の添 加剤は製造工程の任意、適切な段階で組成物中に導入することができる。

本発明は次の実施例を参考にすれば更に良（理解されるであろう。ただし、これ ら実施例は例として与えられるものであって、本発明を限定するものではない。

これらの実施例はドデカンテレフタルアミド単独重合体用プレポリマーの製造に 関する。

実施例１ 磁力駆動のパドル型攪拌機を備えたＩＬのステンレス鋼製オートクレーブに１゜ １２−ジアミノドデカン２７３．４ｇ　（１，３６４モル）、テレフタル酸２２ ６゜６ｇ　（１，３６４モル）および蒸留水１６７ｇ入れた。減圧と窒素を用い て数回パーツした後反応器を閉じ、その７５／２５モノマー／水混合物を攪拌下 で２時間２５０℃に加熱した。その際、反応器内の圧力は３．９ＭＰａ　（５７ ０ｐｓ　ｉ）であった。２５０℃で３時間反応を続けた後、１時間で６０℃まで 冷却した。次いで、得られた白色のプレポリマー混合物を取り出して濾別し、１ ３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の圧力下、６５℃で２４時間真空乾燥した。

この乾燥プレポリマーを分析し、水抽出分のレベル、ＮＨｚおよびＣ０ＯＨ末端 基組成、還元粘度、並びにＴｍ（融点）　、Ｔｃｈ　（加熱時の結晶生成温度） およびＴｃｃ　（冷却時の結晶生成温度）を含めて各種の熱的特性をめた。アミ ンおよびカルボキシル基の末端基分析は常用の滴定法で行い、熱的特性は示差走 査熱量測定計で測定した。還元粘度は０．５ｇ／ｄＬの濃度で９６％硫酸溶液中 、２５℃で測定した。結果を以下の表１に示す。

実施例２ １Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに１，１２−ジアミノドデカン１６４゜０ ｇ　（０，８１９モル）、テレフタル酸１３６．０ｇ　（０，８１９モル）、触 媒である次亜リン酸ソーダ１．　０ｇ　（０，２５重量％）および蒸留水１００ ｍＬを入れた。減圧と窒素を用いて数回パージした後、反応器を閉じ、その７５ ／２５モノマー／水混合物を攪拌下で２時間２５０℃に加熱した。次いで、３時 間４５分２５０℃に保った。最後の４５分の間に、ポンプを用いて３００ｍＬの 蒸留水を反応器に入れた。反応混合物を一時間かけて６０℃に冷却し、約３９％ の固体プレポリマーを含む粘ちょうな白色のスラリーを得た。濾別後、生成物を １３３゜３Ｐａ　（１ｍｍＨｇ）の圧力下、６５℃で２４時間真空乾燥した。

この乾燥プレポリマーを実施例１で説明した特性をめるために分析した。結果を 以下の表１に示す。

実施例３ 混合用ドラムを窒素でパージした後、１．１２−ジアミノドデカン２．　００ｋ ｇ　（９，９８モル）、テレフタル酸１．６６ｋｇ　（９，９９モル）および次 亜リン酸ソーダ９．１５ｇ（領　２５重量％）を装填した。窒素下で密封した後 、固体を回転ミキサーで２時間混合した。この七ツマー混合物を１１．４Ｌ（３ ガロン）のステンレス鋼製オートクレーブに装填し、蒸留水１．２２Ｌを加えた 後、反応器を減圧と窒素を用いて数回パージした。反応器を閉じ、その７５／２ ５モノマー／水混合物を攪拌下で１７時間半２３２℃に加熱した。反応器内の圧 力は２．９０ＭＰａ　（４２０ｐｓ　ｉ）であった。次いで、反応混合物を２３ ５℃−２４３℃で、対応する圧力を監視して２．９０−３．１０ＭＰａ　（４２ ０−４５０ｐｓｉ）になるようにしながら３時間保ち、次の４時間で６０℃まで 冷却した。

その白色、ペースト状のプレポリマーを暖かい（６０℃）蒸留水５Ｌを含む容器 に移し、十分混合し、細いメッシュのナイロンの布を通して濾別した。洗浄操作 をもう一度繰り返し、その後１３３．３Ｐａ　（１ｍｍＨｇ）の圧力下、４５℃ で２４時間真空乾燥した。

この乾燥プレポリマーを実施例１で説明した特性をめるために分析した。結果を 以下の表１に示す。

実施例４ 反応を２４０℃−２４５℃で９時間半続け、圧力を監視して３．　１０−３．　 ６２ＭＰａ　（４５０−５２５ｐｓ　ｉ）の範囲になるようにしたことを除いて 、実施例３の方法を繰り返した。

その乾燥されたプレポリマーを実施例１で説明した特性をめるために分析した。

結果を以下の表１に示す。

水可溶分の 含有量（ｗｔ％）　１．８　３．５　０．６　６．１末端基組成 ＮＨｚ　（ｍｅｑ／ｇ）　０．７６６　１．１５９　０．６９’ｌ　Ｏ，８７２ ＣＯＯＨ（ｍｅｑ／ｇ）０．８９９　１．１６４　０．７４３　０．８６３還元 粘度　０．　１８　０．　１３　０．　１９８　０．　１５熱的特性 Ｔｍ　（’Ｃ）　２７０　２８３　２９７と３０４　−Ｔｃｈ（℃）　−２２０ − これらの実施例はドデカンテレフタルアミド共重合体用のプレポリマーの製造に 関する。

実施例５ １Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに１．１２−ジアミノドデカン２１６゜６ ｇ　（１，０８１モル）、テレフタル酸１６１．５ｇ（領　９７２モル）、ユニ ケアーケミカルス社（Ｕｎｉｃｈｅｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）から ブリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００９と言う商標で市販されている炭素原子数１ ８の不飽和脂肪酸の二量体６１．９ｇ　（０，１０８モル）および次亜リン酸ソ ーダ１．１ｇを含む水１１０ｍＬを入れた。この混合物を短時間攪拌して均一な スラリーを生成させた。減圧と窒素を用いて３回パージした後、反応器を圧力０ ゜０７ＭＰａ　（１０ｐｓ　ｉ）の窒素下で密閉し、攪拌下で１時間２４０℃に 加熱した。反応器内の圧力は２．９ＭＰａ　（４２０ｐｓ　ｉ）であった。反応 を２４０℃で５時間続けた後、反応器を室温まで放冷した。次いで、得られた白 色のプレポリマーを取り出して濾別した後、１３３．３Ｐａ　（１ｍｍＨｇ）の 圧力下、８５℃で２４時間真空乾燥した。

この乾燥プレポリマーを実施例１で説明した特性をめるために分析した。但し、 還元粘度は９９％のジクロロ酢酸中で測定した。結果を以下の表２に示す。

実施例６ 次のプレポリマー基材を用いて、実施例５のプレポリマーの反応操作を繰り返し た：１，１２−ジアミノドデカン１８８．４ｇ　（０，９４０モル）、テレフタ ル酸１７３．６ｇ　（１，０４５モル）　、ＢＡＳＦ社からＢＡＰ−ＰＴＨＦ７ ５０という商標で市販されているビス−３−アミノプロピルポリテトラヒドロフ ラン７８．０ｇ　（０，１０５モル）および次亜リン酸ソーダ１．１ｇを含む水 １１０Ｌ０ その乾燥プレポリマーを実施例５で説明した特性をめるために分析した。結果を 以下の表２に示す。

水可溶分の含有量（ｗｔ％）５．１　６．４末端基組成 ＮＨｚ　（ｍｅｑ／ｇ）　ｏ、９１５　１．５１０ＣＯＯＨ（ｍｅｑ／ｇ）　０ ．９５５　０．９８２還元粘度　０．１９　０．２１ 熱的特性 Ｔｍ　（’Ｃ）　２８９．５　２９１ 実施例７−８ これらの実施例は、−軸スクリユー押出機を用いる本発明の押出機重縮合法によ るドデカンテレフタルアミド単独重合体の製造に関する。マドツク（Ｍａｄｄｏ ｃｋ）ｉｌｔ合域および装置末端の２つのグイ・ブロックを備えた４つのゾーン を有する１インチ（２，５４ｃｍ）のキリオン（Ｋｉ　１１１ｏｎ）−軸スクリ ユー押出機を使用した。この押出機はゾーン３と４の間で、マドツク混合域の直 ぐ後に開放排気口を備えていた。実施例７では、この押出機はゾーン１−４を５ ３０’　Ｆ　（２７７℃）、５７０°Ｆ（２９９℃）、５９０°Ｆ（３１０℃） 、５９０’Ｆ（３１０℃）に加熱し、二つのグイ・ブロックは５８０°Ｆ（３０ ５℃）に保たれた。そのスクリューの速度は４５ＲＰＭであり、そして重力フラ ッド・フィード法（ｇｒａｖｉｔａｔｉｏｎａｌ　ｆｌｏｏｄ　ｆｅｅｄｉｎｇ ）が採用された。実施例８では、この押出機はゾーン１−４を５２０°Ｆ（２７ １℃）、５８０°Ｆ（３０４℃）、５９０’　Ｆ　（３１０℃）、６００°Ｆ（ ３１６℃）に加熱し、グイ・ブロックは、第１ダイについては５８０°Ｆ（３０ ４℃）に、第２ダイについては４８０°Ｆ　（２４９℃）に保たれた。そのスク リューの速度は５０ＲＰＭであった。

実施例７および８では実施例３のプレポリマーが重縮合された。実施例７では排 気口を閉じ、実施例８では開けておいた。得られた重合体の融解温度は、実施例 ７では５９７’　Ｆ　（３１４℃）、実施例８では６００°Ｆ（３１５℃）であ った。アミンおよびカルボキシル基の末端基分析は常用の滴定法で行い、還元粘 度は０．５ｇ／ｄＬの９６％硫酸溶液中、２５℃で測定した。結果を以下の表３ に示す。

還元粘度　領　８６　１．１３ 不溶分　％　０Ｏ ＮＨ２（ｍｅｑ／ｇ）　０．０８８　０．０４４ＣＯＯＨ（ｍｅｑ／ｇ）　０． ０８３　０．０８４還元粘度が大きく増加し、末端基が大幅に減少することから 、プレポリマーが実質的に重縮合してドデカンテレフタルアミド重合体が生成し ていることが分かる。得られた重合体は両実施例共乳白色の延性のある重合体で あつた。

実施例９−１０ これらの実施例は、実施例７で説明した一軸スクリユー押出様を用いる本発明の 押出機重縮合法によるドデカンテレフタルアミド共重合体の製造に関する。実施 例９では、押出機のゾーン１−４を４００°Ｆ（２０４℃）　、４８０’　Ｆ　 （２４９℃）、４８０°Ｆ（２４９℃）、５１０°Ｆ（２６５℃）に加熱し、二 つのグイ・ブロックは５６０°Ｆ（２９３℃）と５２０’　Ｆ　（２７１℃）に 保った。

スクリューの速度は３０ＲＰＭであった。実施例１０では、この押出機のゾーン １−４を４００°Ｆ（２０４℃）、４９０°Ｆ（２５５℃）、４９０°Ｆ（２５ ５℃）、５１０°Ｆ（２６５℃）に加熱し、グイ・ブロックは５６０°Ｆ（２９ ３℃）と５２０°Ｆ（２７］、’Ｃ）に保たれた。スクリューの速度は３０ＲＰ Ｍであった。

実施例９および１０ではそれぞれ実施例５および６のプレポリマーが重縮合され た。得られた重き体の融解温度は、実施例９では５３８°Ｆ（２８１℃）、実施 例１０では５４５°Ｆ（２８５℃）であった。アミンおよびカルボキシル基の末 端基分析は常用の滴定法で行い、還元粘度は０．５ｇ／ｄＬの９９％のジクロロ 酢酸溶液中、２５℃で測定された。結果を以下の表４に示す。

還元粘度　０．５２　０．８１ ＮＨ２（ｍｅｑ／ｇ）　０．１９８　０．１０３ＣＯＯＨ（ｍｅｑ／ｇ）　０． ２２０　０．１２０この場合も、実施例９および１０の還元粘度における大きい 増加と末端基の減少は、プレポリマーが実質的に重縮合してドデカンテレフタル アミド共重合体が生成していることを示す。

実施例１１−１２ これらの実施例はドデカンテレフタルアミド重合体を再処理する（即ち、押出機 を何回も通す）効果を示すためのものである。

実施例１】では、実施例８で得た重合体を重縮合のためにもう一度押出機に通し 、実施例１２では二度通した。押出機の温度は実施例８の設定温度に保たれた。

但し、第二グイの温度は、実施例１１では５２０°Ｆ（２７１℃）に、実施例１ ２では４７０°Ｆ（２４３℃）に保たれた。重合体はフラッド・フィード法で押 出機に供給された。アミンおよびカルボキシル基の末端基分析は常用の滴定法で 行い、還元粘度は０．５ｇ／ｄＬの９６％硫酸溶液中、２５℃で測定された。結 果を以下の表５に示す。

還元粘度　１．５１．　１．６０ 不溶分　％　０Ｏ ＮＨ！　（ｍｅｑ／ｇ）　０．０３０　０．０３２ＣＯＯＨ（ｍｅｑ／ｇ）　０ ．０６９　０．０７３上記結果は、本発明の方法により製造されたドデカンテレ フタルアミド重合体は安定な生成物であり、その分子量を増大させるために更に 重縮合させ得ることを示している。

以上の実施例から分かるように、本発明の方法は高い融解温度と寸法安定性を有 するドデカンテレフタルアミド重合体樹脂を製造するのに適した方法である。

本発明の方法によれば、在来の押出機、特に排気式−軸スクリユー押出機を用い るドデカンテレフタルアミド単独重合体および同共重合体のプレポリマーの重縮 合法により、ドデカンテレフタルアミドの単独重合体および共重合体を効率良（ 製造することができる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　７月　８日−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．次のａ）、ｂ）およびｃ）の工程を含んでなる、高い融解温度と寸法安定性 を有するドデカンテレフタルアミド重合体の製造法：ａ）反応器中で、該ドデカ ンテレフタルアミド重合体の融解温度より低い反応温度において、１，１２−ド デカンジアミンとテレフタル酸との実質的に等モルの二酸／ジアミン混合物を含 んでなる水系懸濁液を反応させて、還元粘度が０．５ｇ／ｄＬ−９６％硫酸溶液 中、２５℃で測定して約０．１から約０．４であるポリアミドプレポリマーの水 系懸濁液を形成する工程；ｂ）該プレポリマーを乾燥する工程；およびｃ）該乾 燥プレポリマーを押出機中で重縮合して吸湿量がＡＳＴＭ　Ｄ５７０−８１試験 法に従って測定して３重量％未満であり、そして還元粘度が０．５ｇ／ｄＬ−９ ６％硫酸溶液中、２５℃で測定して少くとも約０．５であるポリアミド重合体を 形成する工程。
2. ２．該反応温度が約２００℃から約２７０℃である、請求の範囲第１項に記載の 方法。
3. ３．実質的に等モルの二酸／ジアミン混合物を含む該プレポリマーが少くとも一 種の追加の相溶性コモノマーを更に含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法 。
4. ４．該プレポリマーが約３５から約５０モルパーセントの１，１２−ドデカンジ アミン、約３５から約５０モルパーセントのテレフタル酸および少くとも３モル パーセントの該追加相溶性コモノマーを含んでなる、請求の範囲第３項に記載の 方法。
5. ５．該追加相溶性コモノマーが２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビ フェニルジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、および次の一 般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼（式中、 Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ１、ＣＨ＝ＣＨ２およびそれらの混合 物から選ばれ、 Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２およびそれらの混合物から 選ばれ、 Ａは−Ｈ、ハロゲンおよび炭素数原子約１から４の炭化水素から選ばれ、ｐは５ から８０であり、 ｑは１０から８０である。） を有するモノマー単位からからなる群より選ばれる二酸である、請求の範囲第４ 項に記載の方法。
6. ６．該追加相溶性コモノマーが４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン 、４，１１−ジオキサ−テトラデカン−１，１４−ジアミンおよび次の一般式： −ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ′−［Ｏ（ＣＨ２）ｘ］ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ′−ＮＨ− （式中、 ｎは１０から１４であり、 ｒは１から３０、望ましくは５から３０であり、ｘは４から６であり、 ｘ′は２から６である。） を有するモノマー単位から成る群より選ばれるジアミンである、請求の範囲第４ 項に記載の方法。
7. ７．該追加相溶性コモノマーが９個までのメチレン基を含むラクタムである、請 求の範囲第４項に記載の方法。
8. ８．該押出機が排気式一軸スクリュー押出機である、請求の範囲第１項に記載の 方法。
9. ９．次の各工程を含んでなる、高い融解温度と寸法安定性を有するドデカンテレ フタルアミド重合体の製造法： ａ）反応器中で、該ドデカンテレフタルアミド重合体の融解温度より低い反応温 度において、約３５から約５０モルパーセントの１，１２−ドデカンジアミンと 約３５から約５０モルパーセントのテレフタル酸との実質的に等モルの二酸／ジ アミン混合物と少くとも３モルパーセントの少くとも一種の追加の相溶性コモノ マーを含んでなる水系懸濁液を反応させて、還元粘度が０．５ｇ／ｄＬ−９９％ ジクロロ酢酸溶液中、２５℃で測定して約０．１から約０．４であるポリアミド プレポリマーの水系懸濁液を生成させる工程；ｂ）該プレポリマーを乾燥する工 程；およびｃ）該乾燥プレポリマーを押出機中で重縮合して吸湿量がＡＳＴＭ　 Ｄ５７０−８１の試験法で測定して３重量パーセント未満で、且つ還元粘度が０ ．５ｇ／ｄＬ−９９％ジクロロ酢酸溶液中、２５℃で測定して少くとも約０．５ であるポリアミドを生成させる工程。