CN115873239A - 一种共聚改性pa10t的制备方法及其改性pa10t共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚改性PA10T的制备方法及其改性PA10T共聚物，涉及尼龙领域，以按照摩尔质量比为(840～935)：(1040～1210)：(1～135)的癸二胺、对苯二甲酸及2,2‑二氟丁二酸为共聚单体，在溶剂中，且在催化剂作用依次进行成盐反应、预缩聚反应及终缩聚反应，得到共聚改性的PA10T。本发明制备的共聚改性PA10T，能有效改善PA10T的力学性能，拉伸强度在60.5至68.2MPa，断裂伸长率在6.9至10.2％，氧指数在25％‑27.6％，结晶性能，故能够拓宽其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙领域，具体涉及一种共聚改性PA10T的制备方法及其改性PA10T共聚物。
背景技术
聚酰胺(PA，俗称尼龙)具有优良的力学性能、润滑性和耐摩擦性好、熔点高、对化学试剂(除强酸、强碱外)稳定、耐热好、电绝缘性和耐候性等优点，是世界上产量最大、用途最广的工程塑料，被广泛应用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、包装及日常用品等领域。
其中，PA10T作为耐高温尼龙的一种，是由对苯二甲酸和癸二胺经缩聚而成(熔点约316℃)，具有优异的力学性能，稳定性，耐化学腐蚀性以及良好的加工性等性能。而且其单体癸二胺来源于蓖麻油，属于绿色可再生资源，因此PA10T具有很高的环保价值，也是目前合成的唯一的生物基半芳香族聚酰胺(生物碳含量达40％(wt)～60％(wt))。PA10T主要应用于汽车轻量化，例如发动机部件、燃油系统、排气系统、冷却系统、引擎箱、动力换向装置等，电子电气，例如电动机部件、各类连接器、断路器内部元件、绕线元器件等，LED，例如反射支架、导热外壳等，饮水系统，例如水龙头、水表部件等和表面贴装技术(SMT)等领域。但由于PA10T结晶度较高，其性能仍然存在很多缺陷。
目前，主要是采用共聚改性来改善PA10T的结晶性能、力学性能、阻燃性能、抗热氧老化性能和其它性能。共聚改性是将PA10T单体与一种或多种其它单体共聚以达到改善其性能的目的。例如，常欢等将芳香型生物基单体2，5－呋喃二甲酸与PA10T单体进行共聚，获得了具有较高分子量的PA10T/10F，结果发现，呋喃环的引入提高了分子链的刚性和偶极矩，促进了PA10T/10F主链间的相互作用，增强了分子链间的堆积密度，进而提高了PA10T的结晶能力。Wang等在PA10T的合成过程中加入第三单体癸二酸，制得共聚物PA10T/1010，结果表明，在一定的温度或相对结晶度下，PA10T/1010的非等温结晶活化能比PA10T的低。经对晶体形态的观察发现，癸二酸共聚单体明显增加了球晶的数量，减小了球晶的尺寸。Zou等选用十二烷二酸为共聚单体，合成了PA10T/1012共聚酰胺。1012共聚单体的加入能显著提高PA10T的断裂伸长率，只需添加5％(wt)，共聚物的断裂伸长率就提高了407％，进而有效地改善了PA10T的塑性。但是上述的改进均是针对PA10T的单一性能的改善，不能达到对PA10T结晶性能、力学性能及阻燃性能等综合性能的同时改进。
鉴于此，本申请提供了一种新的共聚改性PA10T的制备方法及其改性PA10T共聚物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种共聚改性PA10T的制备方法及其改性PA10T共聚物。目的是提供一种结晶性能、力学性能及阻燃性能优异的共聚改性PA10T的制备方法及其改性PA10T共聚物。
本发明为了解决上述技术问题，第一个目的是提供一种共聚改性PA10T的制备方法，以按照摩尔质量比为(840～935)：(1040～1210)：(1～135)的癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸为共聚单体，在溶剂中，且在催化剂作用下依次进行成盐反应、预缩聚反应及终缩聚反应，得到共聚改性的PA10T。
反应的方程式为：
本发明的有益效果是：本发明制备的共聚改性PA10T，能有效改善PA10T的力学性能，拉伸强度在60.5至68.2MPa，断裂伸长率在6.9至10.2％，氧指数在25％-27.6％，结晶性能，故能够拓宽其应用领域。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸共聚单体摩尔质量比为(860～915)：(1060～1190)：(20～115)。
进一步，所述癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸共聚单体摩尔质量比为(880～895)：(1080～1170)：(40～95)。
进一步，所述癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸共聚单体摩尔质量比为890：(1090～1160)：(50～90)。
进一步，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的任意一种或多种的混合；所述溶剂为水，水的质量用量为对苯二甲酸的质量用量的1.5～3倍；所述催化剂用量的物质的量为所述对苯二甲酸用量的物质的量的1～10‰。
采用上述进一步方案的有益效果是：在催化剂次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯作用下，能够快速的使反应进行。
进一步，所述催化剂为次磷酸钠；所述催化剂的用量的物质的量为所述对苯二甲酸用量的物质的量的1～5‰。
进一步，其具体制备步骤如下：
(1)成盐反应：将癸二胺、对苯二甲酸、2,2-二氟丁二酸、催化剂及溶剂加入反应装置，在85-105℃下进行成盐反应，反应持续0.5-1.5h，得到改性PA10T盐；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)得到的改性PA10T盐升温至220～280℃并加压至2.5～3.5MPa，进行预缩聚反应，反应持续1.5～2.5h，得到预缩聚改性PA10T；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)得到的预缩聚改性PA10T的继续升温至285～325℃，并在负压为5±2KPa下进行终缩聚反应,反应持续1～2h，得到共聚改性的PA10T。
采用上述进一步方案的有益效果是：本发明制备的工艺简单，反应时间短、能耗低，适合工业化生产。
进一步，其具体制备步骤如下：
(1)成盐反应：将癸二胺、对苯二甲酸、2,2-二氟丁二酸、催化剂及溶剂加入反应装置，在90-100℃下进行成盐反应，反应持续0.5-1.5h，得到改性PA10T盐；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)得到的改性PA10T盐升温至240～260℃并加压至2.5～3.5MPa，进行预缩聚反应，反应持续1.5～2.5h，得到预缩聚改性PA10T；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)得到的预缩聚改性PA10T的继续升温至295～315℃，并在负压为5±2KPa下进行终缩聚反应,反应持续1～2h，得到共聚改性的PA10T。
进一步，其具体制备步骤如下：
(1)成盐反应：将癸二胺、对苯二甲酸、2,2-二氟丁二酸、催化剂及溶剂加入反应装置，在95℃下进行成盐反应，反应持续1h，得到改性PA10T盐；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)得到的改性PA10T盐升温至250℃并加压至2.5～3.5MPa，进行预缩聚反应，反应持续2h，得到预缩聚改性PA10T；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)得到的预缩聚改性PA10T的继续升温至305℃，并在负压为5±2KPa下进行终缩聚反应,反应持续1.5h，得到共聚改性的PA10T。
本发明的第二个目的是提供一种改性PA10T共聚物，由如上述所述的一种共聚改性PA10T的制备方法制成，特性粘度为1.35～1.42dL/g。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的一种共聚改性PA10T的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料癸二胺155.1g、对苯二甲酸142.04g，2,2-二氟丁二酸6.9g，催化剂次磷酸钠0.3g和300g水加入反应装置，先升温至95℃，在95℃左右反应1h形成尼龙盐；
(2)接着升温至250℃左右并加压至3MPa，进行预缩聚，在此条件下缩聚约2小时；
(3)然后继续升温至305℃，并在5KPa负压下进行终缩聚反应,反应约1.5h得到共聚改性的PA10T-SAF5％。
实施例2
本实施例的一种共聚改性PA10T的制备方法，包括如下步骤：
将原料癸二胺155.1g、对苯二甲酸132.9g，2,2-二氟丁二酸13.8g，催化剂次磷酸钠0.3g和300g水加入反应装置，先升温至95℃，在95℃左右反应1h形成尼龙盐；接着升温至250℃左右并加压至3MPa，进行预缩聚，在此条件下缩聚约2小时；然后继续升温至305℃，并在5KPa负压下进行终缩聚反应,反应约1.5h得到共聚改性的PA10T-SAF10％。
实施例3
本实施例与实施例1相比，步骤(1)中的反应温度为90℃，步骤(2)中升温至240℃左右并加压至2.5Mpa，步骤(3)然后继续升温至295℃，并在4KPa负压下进行终缩聚反应。其余均与实施例1相同。得到PA10T-SAF5％-2。
实施例4
本实施例与实施例1相比，步骤(1)中的反应温度为100℃，步骤(2)中升温至260℃左右并加压至3.5Mpa，步骤(3)然后继续升温至315℃，并在6KPa负压下进行终缩聚反应。其余均与实施例1相同。得到PA10T-SAF5％-3。
对比例
一种共聚PA10T的制备方法，包括如下步骤：
将原料癸二胺155.1g、对苯二甲酸149.52g，催化剂次磷酸钠0.3g和300g水加入反应装置，先升温至95℃，在95℃左右反应1h形成尼龙盐；接着升温至250℃左右并加压至3MPa，进行预缩聚，在此条件下缩聚约2小时；然后继续升温至305℃，并在5KPa负压下进行终缩聚反应,反应约1.5h得到共聚的PA10T。
实验例
1)氧指数测定：所谓氧指数，是指在规定的实验条件下，使材料恰好保持燃烧状态所需氧氮混合气体中氧的最低浓度，用LOI(LimitedO5±2KPaygenInde5±2KPa)表示，按照国家标准GB5454-85，用HC-1型氧指数测定仪测定实施例1-2及对照例中的氧指数。结果见表1。
2)特性粘度测试：以96％浓硫酸为溶剂，配制浓度为0.5g/dL的溶液，使用内径0.9mm乌氏粘度计在25℃下测定。实验结果采用“一点法”计算：
式中，t与t0分别为聚合物溶液与纯溶剂的流出时间；C为聚合物溶液的浓度。结果见表2。
3)拉伸强度试验：利用万能试验机，根据标准GB/T1040-2008，23℃，速率为50mm/min。结果见表3。
表1实施例1-2与对比例的极限氧指数结果
表2实施例1-2与对比例的特性粘度结果
表3实施例1-2与对比例的力学测试结果
由表1可知，本发明制备得到的改性PA10T共聚物，氧指数在25％-27.6％之间属可燃材料与难燃材料之间。由表3可知，柔软性能和弹性弹性较好。
总之，本发明制备的共聚改性PA10T，能有效改善PA10T的力学性能，拉伸强度在60.5至68.2MPa，断裂伸长率在6.9至10.2％，氧指数在25％-27.6％，结晶性能，故能够拓宽其应用领域。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，以按照摩尔质量比为(840～935)：(1040～1210)：(1～135)的癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸为共聚单体，在溶剂中，且在催化剂作用下依次进行成盐反应、预缩聚反应及终缩聚反应，得到共聚改性的PA10T。
2.根据权利要求1所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，所述癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸共聚单体摩尔质量比为(860～915)：(1060～1190)：(20～115)。
3.根据权利要求1所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，所述癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸共聚单体摩尔质量比为(880～895)：(1080～1170)：(40～95)。
4.根据权利要求1所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，所述癸二胺、对苯二甲酸及2,2-二氟丁二酸共聚单体摩尔质量比为890：(1090～1160)：(50～90)。
5.根据权利要求1所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的任意一种或多种的混合；所述溶剂为水，水的质量用量为对苯二甲酸的质量用量的1.5～3倍；所述催化剂用量的物质的量为所述对苯二甲酸用量的物质的量的1～10‰。
6.根据权利要求1所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钠；所述催化剂的用量的物质的量为所述对苯二甲酸用量的物质的量的1～5‰。
7.根据权利要求1至6任一项所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
(1)成盐反应：将癸二胺、对苯二甲酸、2,2-二氟丁二酸、催化剂及溶剂加入反应装置，在85-105℃下进行成盐反应，反应持续0.5-1.5h，得到改性PA10T盐；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)得到的改性PA10T盐升温至220～280℃并加压至2.5～3.5MPa，进行预缩聚反应，反应持续1.5～2.5h，得到预缩聚改性PA10T；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)得到的预缩聚改性PA10T的继续升温至285～325℃，并在负压为5±2KPa进行终缩聚反应,反应持续1～2h，得到共聚改性的PA10T。
8.根据权利要求7所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
(1)成盐反应：将癸二胺、对苯二甲酸、2,2-二氟丁二酸、催化剂及溶剂加入反应装置，在90-100℃下进行成盐反应，反应持续0.5-1.5h，得到改性PA10T盐；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)得到的改性PA10T盐升温至240～260℃并加压至2.5～3.5MPa，进行预缩聚反应，反应持续1.5～2.5h，得到预缩聚改性PA10T；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)得到的预缩聚改性PA10T的继续升温至295～315℃，并在负压为5±2KPa下进行终缩聚反应,反应持续1～2h，得到共聚改性的PA10T。
9.根据权利要求1所述一种共聚改性PA10T的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
(1)成盐反应：将癸二胺、对苯二甲酸、2,2-二氟丁二酸、催化剂及溶剂加入反应装置，在95℃下进行成盐反应，反应持续1h，得到改性PA10T盐；
(2)预缩聚反应：将步骤(1)得到的改性PA10T盐升温至250℃并加压至2.5～3.5MPa，进行预缩聚反应，反应持续2h，得到预缩聚改性PA10T；
(3)终缩聚反应：将步骤(2)得到的预缩聚改性PA10T的继续升温至305℃，并在负压为5±2KPa下进行终缩聚反应,反应持续1.5h，得到共聚改性的PA10T。
10.一种改性PA10T共聚物，其特征在于，由如权利要求1至9任一项所述的一种共聚改性PA10T的制备方法制成，其特性粘度为1.35～1.42dL/g。
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