CN115536538B - 含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明解决技术问题是提供一种含氟二胺单体以及含氟耐高温尼龙。本发明的含氟耐高温尼龙，采用特定的含氟二胺单体、二胺单体、二元酸和催化剂聚合而成。本发明将含氟二胺单体引入耐高温尼龙主链上，制得的含氟耐高温尼龙具有更加优异的介电性能、良好的耐热性能、力学性能、溶解性、阻燃性能和加工流动性，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量，且具有制备方法工艺成熟、操作简便等优点。

Description

含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
耐高温尼龙(PA)作为一类综合性能优异的特种材料，具有良好的耐热性、力学性能、电性能和突出的机械性能，在航空、分离膜、电子机械、交通运输及生物医学等领域获得广泛应用。
然而，随着微电子工业的飞速发展，其对电子封装材料的介电性能要求越来越高，材料介电常数的降低将有效改善电路板电阻-电容延迟、信号传输延迟及能量耗散，提升电路板的性能。耐高温尼龙具有优异的热稳定性及力学性能，广泛应用于电子封装行业。但PA的介电常数较高，难以满足电子工业对于材料低介电常数的要求。由于氟原子独特的物理化学性质，如较小的原子半径、较高的电负性以及较低的摩尔极化率等性质，使单体分子具有较好的热力学稳定性、较好的溶解性能，优良的介电性能和光学性能以及疏水性等。在PA主链上引入含氟官能团能有效降低PA的介电常数，同时改善了PA的溶解性，使其具备二次加工性，因此制备含氟耐高温尼龙成为近年来低介电常数材料研究的一个热点问题。含氟基团不仅大大改善了PA的溶解性等，而且赋予PA更优异的物理化学性质及光、电及气体分离等功能性，使其在电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优势和广阔开发前景。
申请号为202110171022.4的中国发明专利申请，公开了一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法。该发明通过聚合反应形成含氟嵌段共聚物的形式，更好改善了聚酰胺与含氟聚合物等之间的界面相容性，制得的含氟耐水性聚酰胺6的力学性能和抵抗因吸水造成的应力蠕变性能好，但是其介电常数较高且耐热性能较差。申请号为201910843162.4的中国发明专利申请，公开了一种含氟耐磨聚酰胺酰亚胺材料及其制备方法。该发明将含氟二胺单体引入聚酰胺酰亚胺主链上，可以提高基体的耐磨性能，减少磨损率，可以提高PAI的溶解性能以至于改善化学酰亚胺成环能力，同时可以提高材料的耐热性能，还可以改善加工流动性能，但其阻燃性能和力学性能还有待提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明的发明目的是提供一种综合性能较好的含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法。
本发明解决的第一个技术问题是提供一种含氟二胺。
本发明含氟二胺的结构式为式Ⅰ所示：
本发明解决的第二个技术问题是提供一种含氟耐高温尼龙。
本发明的含氟耐高温尼龙，采用含氟二胺单体、二胺单体、二元酸和催化剂聚合而成；其中，含氟二胺单体为本发明所述的含氟二胺。
在本发明的一个实施方式中，所述二胺单体为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十二烷基二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，二元酸为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种。
在一个具体的实施例中，二胺单体为癸二胺；催化剂为次磷酸钠；二元酸为对苯二甲酸。
在本发明的一个实施方式中，含氟二胺单体与二胺单体的摩尔比为3:7～8:2。在本发明的一个实施例中，含氟二胺单体与二胺单体的摩尔比为6:4。
在本发明的一个实施方式中，含氟二胺单体与二胺单体之和与二元酸的物质的量之比为1:0.8～1:1.2；催化剂质量分数为含氟二胺单体、二胺单体、二元酸质量之和的0.15～0.25％。
在一个具体的实施例中，含氟二胺单体与二胺单体之和与二元酸的物质的量之比为1:1；催化剂质量分数为含氟二胺单体、二胺单体、二元酸质量之和的0.18～0.2％。
本发明还提供本发明所述的含氟耐高温尼龙的制备方法。
本发明含氟耐高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氟二胺单体、二胺单体、二元酸、催化剂和去离子水混合，在保护气氛下，搅拌，升温反应，控制反应温度为110～150℃，反应压力为0.2～0.8MPa，反应时间为2～3h；
2)升温加压反应，控制反应温度为250～300℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～4h；
3)卸压升温反应，控制反应压力为0.2～0.5MPa，反应温度为300～340℃，反应时间为1～2h；然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙。
在本发明的一个实施方式中，去离子水质量分数为含氟单体、二胺单体、二元酸质量之和的40～60％。在一个具体的实施例中，去离子水质量分数为含氟单体、二胺单体、二元酸质量之和的50％。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，搅拌速度为300～400r/min，优选搅拌速度为320～350r/min。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，控制升温速率为20～30℃/min，优选升温速率为25℃/min。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中，反应温度为120℃，反应压力为0.3～0.5MPa，反应时间为2～2.5h；步骤2)中，反应温度为260～270℃，反应压力为3～3.5MPa，反应时间为3.5～4h；步骤3)中，反应压力为0.2～0.3MPa，反应温度为320～330℃，反应时间为1.5～2h。
本发明将含氟二胺单体引入耐高温尼龙主链上，制得的含氟耐高温尼龙具有更加优异的介电性能、良好的耐热性能、力学性能、溶解性、阻燃性能和加工流动性，以及较低的吸水率，较高的产率和分子量，且具有制备方法工艺成熟、操作简便等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明可降低尼龙材料的介电常数，更好地改善了材料的介电性能；
(2)本发明能提高耐高温尼龙的耐热性能、溶解性能和阻燃性能；
(3)本发明将特定的含氟二胺单体引入耐高温尼龙主链上，能够赋予其多功能化。
附图说明
图1为本发明制备的含氟二胺FBDA的红外图谱。
图2为本发明实施例1制备的PA-FB-1的DSC曲线。
具体实施方式
本发明含氟二胺FBDA的结构式为式Ⅰ所示：
本发明特定的含氟二胺FBDA，在合成含氟聚酰胺后，不仅可以降低聚合物的分子间作用力，明显改善耐热性、热稳定性等问题，增加聚合物的溶解性。因为氟原子的高电负性，二胺中氢原子被氟原子取代后，相比于其他的含氟二胺单体，相当程度地降低了二胺酰化的反应性，是用于制备全氟聚酰亚胺较为合适的二胺化合物。而且因为氟原子较大的电负性，可以切断尼龙分子结构中电子云的共轭，因此制品的颜色很浅。
本发明含氟二胺FBDA中含有碳碳三键，单键由一个σ键组成，双键由一个σ键和一个π键构成，三键由一个σ键和两个π键组成，虽然双键比单键强，但含有双键的有机化合物是不饱和的，可以进行加成和聚合反应。因此，具有三个键的有机化合物具有很大的不饱和度，且易于添加和聚合。
此外，FBDA的引入可使得所制备的含氟耐高温尼龙具有高于其他含氟二胺单体的热稳定性、低介电常数、低吸湿性及尺寸稳定性等性能，具有较高的产率与分子量，并且能在高温、高热、高湿、高辐射的强恶劣条件下使用，可用于轻武器装备、高性能战斗机零部件、航空航天通讯设备和飞行器等领域，是一种极具发展潜力的高性能材料。
本发明所述的含氟二胺可以采用常规方法制备得到。在本发明的一个实施方式中，所述含氟二胺采用以下方法制备：
搭建装置，在1000mL四口烧瓶上装上搅拌器、分水器、温度计、氮气保护装置以及冷凝回流装置，按照A:B＝1:2mol(A:式Ⅱ，B:式Ⅲ)的比例，在四口烧瓶中加入A、B、碳酸钾以及DMF溶液，搅拌溶解在氮气保护下升温至160℃，恒温反应5小时，溶液呈棕褐色，脱水，升温至180℃，停止反应待产物冷却至室温后，倒入冰的乙醇中，静置12h，抽滤洗涤(用酒精洗涤3次，去离子水洗涤5-6次)至电导率小于30μs/cm以下，烘干12h得到二硝基化合物。
在装有冷凝管、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中依次加入二硝基化合物、活性炭、水合肼。升温至80℃，用融柏恒流泵滴加水合肼(滴加速度为0.50mL/min)，滴加完毕后升温至90℃，反应3-4小时，趁热过滤，将滤渣和滤纸倒入水中，滤液取出加入DMF，用砂芯漏斗抽滤至澄清，将滤液倒入冰水浴中静置2h，用无水乙醇洗涤三次，去离子水洗涤5-6次，直到电导率低于30μs/cm以下，烘干12h得到FBDA。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种含氟耐高温尼龙。
本发明的含氟耐高温尼龙，采用含氟二胺单体、二胺单体、二元酸和催化剂聚合而成；其中，含氟二胺单体为本发明所述的含氟二胺。
本发明含氟耐高温尼龙(PA-FB)，具有较高的产率与分子量，较低的介电常数和吸水率，以及良好的耐热性能、阻燃性能、溶解性、力学性能和加工性能。
常用的二胺单体均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，所述二胺单体为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十二烷基二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。除了含氟二胺单体外，本发明还需加入其他的普通二胺单体，这是由于加入普通二胺单体进行共聚可以一定程度地破坏尼龙分子链的规整性，使合成的耐高温尼龙不易结晶，进而提高其力学性能，并且能够有效降低生产成本，特别是癸二胺作为合成聚酰胺的重要原材料，来源于蓖麻油，属于绿色可再生资源，因此加入癸二胺进行共聚具有较高的环保价值，符合绿色可持续发展战略。
本领域常用的二胺和二酸聚合的催化剂均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种。
二元酸也可以采用本领域常用的二元酸。在本发明的一个实施方式中，二元酸为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种。
在一个具体的实施例中，二胺单体为癸二胺；催化剂为次磷酸钠；二元酸为对苯二甲酸。
在本发明的一个实施方式中，含氟二胺单体与二胺单体的摩尔比为3:7～8:2。在本发明的一个实施例中，含氟二胺单体与二胺单体的摩尔比为6:4。
在本发明的一个实施方式中，含氟二胺单体与二胺单体之和与二元酸的物质的量之比为1:0.8～1:1.2；催化剂质量分数为含氟二胺单体、二胺单体、二元酸质量之和的0.15～0.25％。
在一个具体的实施例中，含氟二胺单体与二胺单体之和与二元酸的物质的量之比为1:1；催化剂质量分数为含氟二胺单体、二胺单体、二元酸质量之和的0.18～0.2％。
本发明还提供本发明所述的含氟耐高温尼龙的制备方法。
本发明含氟耐高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氟二胺单体、二胺单体、二元酸、催化剂和去离子水混合，在保护气氛下，搅拌，升温反应，控制反应温度为110～150℃，反应压力为0.2～0.8MPa，反应时间为2～3h；
2)升温加压反应，控制反应温度为250～300℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～4h；
3)卸压升温反应，控制反应压力为0.2～0.5MPa，反应温度为300～340℃，反应时间为1～2h；然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙。
本发明方法，采用水作为反应传质传热介质，其经济易得，极性大，绿色环保，溶解范围广。与有机溶剂相比，更加环保、安全且经济。此外，该聚合反应产生的小分子也是水，以水作为溶剂，而不是其他有机溶剂，可以很大程度上简化聚合物后续的后处理工序，极大程度上简化了工艺路线，并且使得产品具有优异的综合性能。
在本发明的一个实施方式中，去离子水质量分数为含氟单体、二胺单体、二元酸质量之和的40～60％。在一个具体的实施例中，去离子水质量分数为含氟单体、二胺单体、二元酸质量之和的50％。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，搅拌速度为300～400r/min，优选搅拌速度为320～350r/min。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，所述保护气氛为不参与反应的气氛。在一个具体的实施方式中，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气、氖气、二氧化碳中的一种。在一个具体的实施例中，所述保护气氛为氮气气氛。
本发明方法，对于反应温度和压力的要求较为严格，采用梯度升温高温聚合尼龙，高温利于反应并提高尼龙产物的分子量，容易实现连续反应，生产成本低。利用负压去除小分子，进而使得缩聚反应向正向移动，该方法可以得到纯度、产率、分子量和聚合度都较高的含氟耐高温尼龙。另外，温度是反应原料在压力容器中的主要控制参数之一，不同的反应阶段都有各自最适宜的反应温度，温度过高导致反应加剧而使压力突增，造成冲抖或爆炸。过高的温度会使容器材料的力学性能减弱，产生高温蠕变，承载能力下降。温度过低则可能造成反应速度减慢或停滞，当回复到正常反应温度时，会因未反应物料过多而发生剧烈反应导致压力剧增，甚至爆炸。同时，温度过低还会使某些物料冻结，造成管路堵塞或破裂，致使易燃物料泄漏而发生火灾爆炸，所以严格控制操作温度也是防止压力容器事故所必需的控制内容。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，控制升温速率为20～30℃/min，优选升温速率为25℃/min。
本发明方法中，如果温度和压力范围不合适，受到反应程度和反应活性的影响，并不可能做到完全聚合，尼龙的端基、催化剂、水等小分子都在非晶区内，合成的尼龙纯度和产率均较低，耐热性能、阻燃性能、溶解性、力学性能和加工性能不够优异，且分子量和聚合度不高，导致产物分子量较低，不适合工业化生产应用等不良影响。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中，反应温度为120℃，反应压力为0.3～0.5MPa，反应时间为2～2.5h；步骤2)中，反应温度为260～270℃，反应压力为3～3.5MPa，反应时间为3.5～4h；步骤3)中，反应压力为0.2～0.3MPa，反应温度为320～330℃，反应时间为1.5～2h。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中所用的含氟二胺单体FBDA采用以下方法制备：
搭建装置，在1000mL四口烧瓶上装上搅拌器、分水器、温度计、氮气保护装置以及冷凝回流装置，按照A:B＝1:2mol(A:式Ⅱ，B:式Ⅲ)的比例，在四口烧瓶中加入A、B、碳酸钾以及DMF溶液，搅拌溶解在氮气保护下升温至160℃，恒温反应5小时，溶液呈棕褐色，脱水，升温至180℃，停止反应待产物冷却至室温后，倒入冰的乙醇中，静置12h，抽滤洗涤(用酒精洗涤3次，去离子水洗涤5-6次)至电导率小于30μs/cm以下，烘干12h得到二硝基化合物。
在装有冷凝管、搅拌器以及氮气保护装置的四口烧瓶中依次加入二硝基化合物、活性炭、水合肼。升温至80℃，用融柏恒流泵滴加水合肼(滴加速度为0.50mL/min)，滴加完毕后升温至90℃，反应3-4小时，趁热过滤，将滤渣和滤纸倒入水中，滤液取出加入DMF，用砂芯漏斗抽滤至澄清，将滤液倒入冰水浴中静置2h，用无水乙醇洗涤三次，去离子水洗涤5-6次，直到电导率低于30μs/cm以下，烘干12h得到FBDA。采用红外表征该产物，其图谱见图1。
实施例1
向磁力驱动高压反应釜中加入272.4g含氟二胺单体(FBDA)、120.62g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为3:7)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.12g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和279.58g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-1)。
实施例2
向磁力驱动高压反应釜中加入363.2g含氟二胺单体(FBDA)、103.39g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为4:6)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.27g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和316.36g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-2)。
实施例3
向磁力驱动高压反应釜中加入454g含氟二胺单体(FBDA)、86.16g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为5:5)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.41g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和353.15g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-3)。
实施例4
向磁力驱动高压反应釜中加入544.8g含氟二胺单体(FBDA)、68.92g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为6:4)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.56g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和389.93g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-4)。
实施例5
向磁力驱动高压反应釜中加入635.6g含氟二胺单体(FBDA)、51.69g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为7:3)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.71g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和426.71g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-5)。
实施例6
向磁力驱动高压反应釜中加入726.4g含氟二胺单体(FBDA)、34.46g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为8:2)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.85g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和463.49g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-FB-6)。
对比例1
作为对比，向磁力驱动高压反应釜中加入172.31g癸二胺、166.13g对苯二甲酸(癸二胺与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、0.68g次磷酸钠(癸二胺与对苯二甲酸质量之和的0.2％)和169.22g去离子水(癸二胺与对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-1)。
对比例2
作为对比，向磁力驱动高压反应釜中加入908.1g含氟二胺单体(FBDA)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、2.15g次磷酸钠(FBDA与对苯二甲酸质量之和的0.2％)和537.12g去离子水(FBDA与对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-2)。
对比例3
向磁力驱动高压反应釜中加入679.6g含氟二胺单体(1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯)、52.41g癸二胺(含氟二胺与癸二胺摩尔比为6:4)、131.08g对苯二甲酸(1,4-双(含氟二胺与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.73g次磷酸钠(含氟二胺、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和431.55g去离子水(含氟二胺、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-3)。
对比例4
向磁力驱动高压反应釜中加入544.8g含氟二胺单体(FBDA)、68.92g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为6:4)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.56g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和389.93g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为2MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至330℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-4)。
对比例5
向磁力驱动高压反应釜中加入544.8g含氟二胺单体(FBDA)、68.92g癸二胺(FBDA与癸二胺摩尔比为6:4)、166.13g对苯二甲酸(FBDA与癸二胺之和与对苯二甲酸物质的量之比为1:1)、1.56g次磷酸钠(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的0.2％)和389.93g去离子水(FBDA、癸二胺、对苯二甲酸质量之和的50％)，通入N2置换反应釜内的空气。将磁力驱动高压反应釜升温至120℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为350r/min。待温度升至设定温度后，将反应釜充气加压至0.5MPa，缩合反应2h。以25℃/min的升温速率梯度升温至270℃，并设置反应釜压力为3.5MPa，待温度达到后反应4h。然后卸压至0.2MPa，升温至290℃，并抽真空反应2h，然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙(PA-5)。
测定实施例和对比例制备得到的产品的介电常数，其结果见表1。
表1 对比例1～5与实施例1～6的介电常数测试结果
样品代号 样品 含氟二胺 介电常数(100Hz)
对比例1 PA-1 0:10 4.32
对比例2 PA-2 10:0 3.34
对比例3 PA-3 6:4 4.13
对比例4 PA-4 6:4 3.82
对比例5 PA-5 6:4 3.95
实施例1 PA-FB-1 3:7 3.82
实施例2 PA-FB-2 4:6 3.76
实施例3 PA-FB-3 5:5 3.52
实施例4 PA-FB-4 6:4 3.36
实施例5 PA-FB-5 7:3 3.43
实施例6 PA-FB-6 8:2 3.41
测定实施例和对比例制备得到的产品的热性能，其结果见表2。
表2 对比例1～5与实施例1～6的热性能测试结果
测定实施例和对比例制备得到的产品的吸水率，其结果见表3。
表3 对比例1～5与实施例1～6的吸水率测试结果
样品代号 样品 含氟二胺 吸水率(％)
对比例1 PA-1 0:10 1.6
对比例2 PA-2 10:0 0.3
对比例3 PA-3 6:4 1.0
对比例4 PA-4 6:4 1.2
对比例5 PA-5 6:4 1.5
实施例1 PA-FB-1 3:7 1.4
实施例2 PA-FB-2 4:6 1.1
实施例3 PA-FB-3 5:5 0.7
实施例4 PA-FB-4 6:4 0.4
实施例5 PA-FB-5 7:3 0.6
实施例6 PA-FB-6 8:2 0.5
测定实施例和对比例制备得到的产品的力学性能，其结果见表4。
表4 对比例1～5与实施例1～6的力学性能测试结果
测定实施例和对比例制备得到的产品的产率与数均分子量Mn，其结果见表5。
表5 对比例1～5与实施例1～6的产率与分子量测试结果
测定实施例和对比例制备得到的产品的阻燃性能，其结果见表6。
表6 对比例1～5与实施例1～6的阻燃性能测试结果
测定实施例和对比例制备得到的产品的溶解性能，其结果见表7。
表7 对比例1～5与实施例1～6的溶解性能测试结果
样品 NMP DMSO DMAc DMF 吡啶 丙酮 CHCl3 EtOH
PA-1 +- +- +- - - - - -
PA-2 ++ ++ ++ ++ ++ + - -
PA-3 ++ ++ ++ + + +- - -
PA-4 + + + + +- - - -
PA-5 + + +- +- - - - -
PA-FB-1 + +- +- +- - - - -
PA-FB-2 + + +- +- +- - - -
PA-FB-3 ++ ++ + + +- +- - -
PA-FB-4 ++ ++ ++ ++ + +- - -
PA-FB-5 ++ ++ ++ ++ + +- - -
PA-FB-6 ++ ++ ++ ++ + + - -
注:++为室温下可溶解；+为60℃加热可溶解；+-为部分可溶解；-为加热时也不溶。
可见，采用本发明方法制备得到的含氟耐高温尼龙(PA-FB)，具有较高的产率与分子量，较低的介电常数和吸水率，以及良好的耐热性能、阻燃性能、溶解性、力学性能和加工性能。

Claims (15)

1.含氟耐高温尼龙，其特征在于：采用含氟二胺单体、二胺单体、二元酸和催化剂聚合而成；其中，含氟二胺单体结构式为式Ⅰ所示，
所述含氟耐高温尼龙采用包括以下步骤的方法制备：
1)将含氟二胺单体、二胺单体、二元酸、催化剂和去离子水混合，在保护气氛下，搅拌，升温反应，控制反应温度为110～150℃，反应压力为0.2～0.8MPa，反应时间为2～3h；
2)升温加压反应，控制反应温度为250～300℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～4h；
3)卸压升温反应，控制反应压力为0.2～0.5MPa，反应温度为300～340℃，反应时间为1～2h；然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙。
2.根据权利要求1所述的含氟耐高温尼龙，其特征在于：二胺单体为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十二烷基二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种；
催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的至少一种；
二元酸为对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含氟耐高温尼龙，其特征在于：二胺单体为癸二胺；催化剂为次磷酸钠；二元酸为对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的含氟耐高温尼龙，其特征在于：含氟二胺单体与二胺单体的摩尔比为3:7～8:2。
5.根据权利要求4所述的含氟耐高温尼龙，其特征在于：含氟二胺单体与二胺单体的摩尔比为6:4。
6.根据权利要求1所述的含氟耐高温尼龙，其特征在于：含氟二胺单体与二胺单体之和与二元酸的物质的量之比为1:0.8～1:1.2；催化剂质量分数为含氟二胺单体、二胺单体、二元酸质量之和的0.15～0.25％。
7.根据权利要求6所述的含氟耐高温尼龙，其特征在于：含氟二胺单体与二胺单体之和与二元酸的物质的量之比为1:1；催化剂质量分数为含氟二胺单体、二胺单体、二元酸质量之和的0.18～0.2％。
8.权利要求1～7任一项所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含氟二胺单体、二胺单体、二元酸、催化剂和去离子水混合，在保护气氛下，搅拌，升温反应，控制反应温度为110～150℃，反应压力为0.2～0.8MPa，反应时间为2～3h；
2)升温加压反应，控制反应温度为250～300℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～4h；
3)卸压升温反应，控制反应压力为0.2～0.5MPa，反应温度为300～340℃，反应时间为1～2h；然后加压出料，得到含氟耐高温尼龙。
9.根据权利要求8所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：去离子水质量分数为含氟单体、二胺单体、二元酸质量之和的40～60％。
10.根据权利要求9所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：去离子水质量分数为含氟单体、二胺单体、二元酸质量之和的50％。
11.根据权利要求8所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度为300～400r/min。
12.根据权利要求11所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：搅拌速度为320～350r/min。
13.根据权利要求8所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：步骤2)中，控制升温速率为20～30℃/min。
14.根据权利要求13所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：升温速率为25℃/min。
15.根据权利要求8所述的含氟耐高温尼龙的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应温度为120℃，反应压力为0.3～0.5MPa，反应时间为2～2.5h；
步骤2)中，反应温度为260～270℃，反应压力为3～3.5MPa，反应时间为3.5～4h；
步骤3)中，反应压力为0.2～0.3MPa，反应温度为320～330℃，反应时间为1.5～2h。
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