CN114891203A - 一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙mxdt共聚物的方法 - Google Patents
一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙mxdt共聚物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114891203A CN114891203A CN202210430417.6A CN202210430417A CN114891203A CN 114891203 A CN114891203 A CN 114891203A CN 202210430417 A CN202210430417 A CN 202210430417A CN 114891203 A CN114891203 A CN 114891203A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nylon
- acid
- mxdt
- copolymer
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 38
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 32
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 14
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- -1 phenylboronic acid compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 8
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 6
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003233 aromatic nylon Polymers 0.000 abstract description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 abstract 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 18
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- JYFZZEMAFZRWMF-UHFFFAOYSA-N 4-(7-azabicyclo[3.3.1]nona-1(9),2,4-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N(C1)CC2=CC1=CC=C2 JYFZZEMAFZRWMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 7
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920000007 Nylon MXD6 Polymers 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920003776 Reny® Polymers 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012704 multi-component copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical group 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙MXDT共聚物的方法，包括尼龙MXDT共聚物的单体尼龙盐制备、以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚法合成尼龙MXDT共聚物。本发明即使含有较高含量的全芳香族尼龙MXDT(聚对苯二甲酰间苯二甲胺)链段，依然具备优异的熔融加工性能。
Description
技术领域
本发明属于尼龙制备领域，特别涉及一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙MXDT共聚物的方法。
背景技术
尼龙是塑料工业中不可或缺的基础性树脂，在汽车工业、服装建材、电子电气等领域应用广泛。在尼龙产业化品类中，全芳香族尼龙具有强度高、模量大、耐热性好等特点，是理论上性能最优的特种尼龙品种。但由于全芳香尼龙熔点很高，通常无法熔融加工，从加工成本上极大限制了全芳香尼龙产业的应用发展。
聚对苯二甲酰间苯二甲胺(也称尼龙MXDT、PA MXDT)作为全芳香族尼龙中的新品种，聚合单体间苯二甲胺(MXD)上的两个胺基较之芳纶1414使用的单体1,4-苯二胺(p-PDA)具有更好的活动自由度，间位的取代基排布降低了聚合结构单元的对称性，进而适度降低了材料的熔点。这使得全芳香尼龙MXDT兼具全芳香族尼龙的高强度、高模量、耐溶剂性的特质，与半芳香族尼龙的可熔融加工、高尺寸稳定性、易共聚共混改性的优点，对芳香族尼龙的发展具有重要意义。但即使尼龙MXDT具备以上优点，其加工时熔融流动性依然极差，纯品粘流温度可达320℃以上，玻璃化转变温度可达194℃，对常规塑料的加工设备提出巨大挑战。此外纯品尼龙MXDT的溶液或熔融聚合过程对设备传热要求较高，极大推高上游聚合设备的成本。如此背景下，该尼龙品种即便拥有良好性能，从生产成本的角度无法与超高含量玻纤、碳纤增强的常规尼龙品种拉开差异。
但随着电子电气行业对尼龙材料所提出的更高要求，新型尼龙材料必须拥有更优的热塑加工性能，同时具有更高的玻璃化温度与热变形温度，以应对高效率的表面焊接工艺的要求。回流焊、波峰焊加工等应用环境使传统的尼龙材料应用受限；高性能车用尼龙材料领域对高玻璃化温度、长服役寿命的工程材料需求同样迫切。因此对为数不多的可熔融加工的全芳香族尼龙品种——PA MXDT这一优秀工程塑料基体进行改性，在不过多牺牲其基础性能的基础上降低成型加工难度和生产成本，使之在不加或少加玻纤、碳纤等增强相时即可满足工业需要，尤其应用在不适合加入增强相的使用环境，是一种有益的创新。
专利文献CN104955876A公开了一种使用固相聚合方式，生产PA-MXDT/ZT尼龙的方法。该方法使用固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，并在二胺氛围下进行所述MXDT/ZT盐固态聚合以获得所述尼龙材料。该方法所合成的系列共聚尼龙树脂中，MXDT-4T组玻璃化温度最高达181℃，熔点达333℃。
专利文献CN108368257A公开了一种用于流体的储存和/或运输的阻隔结构体，其包括至少一个包含MXDT/XT共聚尼龙的阻隔层。其中：MXDT是以5至45％、优选15至45％且更优选20至45％的摩尔比存在的酰胺单元，其中MXD代表间苯二甲胺(MXD)，并且T代表对苯二甲酸，XT是以55至95％、优选55至85％且更优选55至80％的摩尔比存在的主要酰胺单元，其中X是C9至C18、优选C9、C10、C11和C12、直链脂族二胺，并且其中T是对苯二甲酸，所述共聚酰胺的熔点：250℃<Tf≤300℃。其推荐的聚合方法是高压法。
上述方法虽能在一定程度提高共聚尼龙的热性能，尤其引入高熔点的尼龙4T单元等能显著提高共聚尼龙的熔点。但固相缩聚所用的方式生产产品具有高度的非均相特点，预聚产物为多相多组分体系，对后期加工应用提出较大挑战，甚至降低产品质量的可重复性。换用高压法可制备更为均相的MXDT/XT共聚尼龙，使用部分直链脂族二胺X替代间苯二甲胺MXD可降低聚合出料难度，但长链二胺成本较高、生产工艺十分复杂，难以实质降低生产要求。此外，使用低成本的低沸点二胺部分替代MXD，如己二胺，将因聚合生产所需的高温工艺过程产生对设备的显著腐蚀，对生产是不利的。
因此，本领域需要一种原料价廉易得、生产设备要求相对降低的配方与工艺路线，在合适成本下实现较常见的尼龙聚合、加工设备生产均相的高流动性共聚尼龙MXDT材料，以满足工业需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是使用柔性单体调节共聚物链段刚性，提高尼龙MXDT共聚物的加工流动性。
从实施角度，本发明提供了一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙MXDT共聚物的方法，包括尼龙MXDT共聚物的单体尼龙盐制备、以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚法合成尼龙MXDT共聚物。特别需要注明的是，尼龙MXDT指使用对苯二甲酸PTA与间苯二甲胺MXD合成的全芳香尼龙聚对苯二甲酰间苯二甲胺。
所述尼龙MXDT共聚物的单体尼龙盐制备，包括两种实施方式；
(1)一步成盐法：将用于调控尼龙MXDT链段刚性的脂肪族二元羧酸X、柔性内酰胺Y中的一种或多种，与PTA一起分散或溶解于水或水/醇混合溶液中，制备得到二酸分散液并引入成盐反应器；然后加入液态MXD或其水稀释液，通入惰性气氛保护，混合料液在反应器内于40～130℃下反应10min～5.0h，得到固含量为5～95％的尼龙盐料液，并可经过进一步浓缩、干燥成为高浓度料液或结晶盐；
或者(2)分步成盐法：将制备所述共聚物时，独立制备各种所需的尼龙盐，聚合操作前各种尼龙盐或料液不进行混合，制备工艺与(1)中所述工艺基本一致。
所述用于调控尼龙MXDT链段刚性的脂肪族二元羧酸X可以是具有2～18个碳原子的脂肪族二酸中的一种或多种，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸在内的脂肪族二酸；柔性内酰胺Y可以是一种或多种含有4～20个碳原子的内酰胺，如丁内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺在内的内酰胺；X与Y可以同时存在同一聚合体系中；柔性单体组分X占二酸摩尔总量的5～90％；内酰胺单体Y占内酰胺摩尔量与其他尼龙盐摩尔量之和的5～90％。
所述以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚法合成尼龙MXDT共聚物包括如下步骤；
(1)将尼龙MXDT共聚物的单体尼龙盐以固态或固含量40～85％的料液状态投入聚合釜中；
(2)将催化剂、分子量调节剂、抗氧剂组分等投入聚合釜，向釜内充填氮气、氩气或其他惰性气体，置换空气以得到反应所需的惰性气氛；
(3)使用1.0～10.0℃/min的升温速率将釜内温度升到195～305℃，期间保持料液搅拌，升温终点依据原料沸点制定；
(5)釜内温度达到预设值后，保持釜内压力为0.5～5.0MPa，保压时间为0.5～3.0h，反应温度控制为225～305℃；
(6)保压反应执行结束后，以-0.005～-0.05MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，持续升温到目标产物的粘流温度±30℃，反应时间为10min～2.0h；
(7)在釜内压力为0或＜0.05MPa的微正压下，将釜内物料在目标产物的粘流温度以上0～50℃下，反应10min～1.0h；
(8)在目标产物熔点以上0～50℃下，负压反应10min～2.5h，反应过程真空度为0～0.098MPa；
(9)使用高纯氮气、氩气或其他惰性气体使釜内压力恢复至常压，排出物料，经水浴铸带、切粒，得到所述的高流动性尼龙MXDT共聚物。
所述步骤(2)中，引入分子量调节剂后，尼龙盐料液中的二胺/二羧酸摩尔比在1.10～0.90、优选1.02～0.98的范围内。
所述步骤(2)中，使用的聚合分子量调节剂为单官能团化合物或有机二胺、有机二酸。优选地，使用单官能团有机酸类，如苯甲酸、乙酸。
所述步骤(2)中，使用的聚合催化剂为含磷化合物，所述含磷化合物为次磷酸盐；或者为小分子无机酸类，所述小分子无机酸类为磷酸、硼酸或次磷酸；或者为有机酸类，所述有机酸类为乙酸、苯硼酸与含取代基的苯硼酸类化合物；或者为胺类单体与酸类形成的盐，所述盐为硼酸-间苯二甲胺盐、3,4,5-三氟苯硼酸-间苯二甲胺盐；或者为多种催化剂以任意比例的组合物；催化剂使用量为相对单体总重量的100～1500ppm。
所述步骤(2)中，使用的抗氧剂可以为有机抗氧剂、无机抗氧剂及其混合物。具体地，有机抗氧剂可以为酚类或受阻酚类的抗氧化剂、基于磷的抗氧剂、UV吸收剂、胺类或受阻胺类的抗氧剂、多官能团抗氧剂、亚磷酸酯类的抗氧剂；无机抗氧剂，可以为基于铜盐及其复配体系的抗氧剂；可以为多种抗氧剂以任意比例的组合物。抗氧剂使用量为相对单体总重量的0.02～2.00％。
所述的聚合产物可以为全芳香族尼龙与一种或多种半芳香族尼龙的共聚产物(PAMXDT与PAMXD-X的共聚物)，如对应二胺原料为MXD的三元共聚尼龙聚对苯二甲酰间苯二甲胺-聚己二酰间苯二甲胺(PAMXDT-MXD6)、聚对苯二甲酰间苯二甲胺-聚十二烷二酰间苯二甲胺(PA MXDT-MXD12)等；可以为全芳香族尼龙与一种或多种脂肪族尼龙的共聚产物(PAMXDT与PA Y的共聚物)，如对应二胺原料为MXD的三元共聚尼龙聚对苯二甲酰间苯二甲胺-聚己内酰胺(PA MXDT-6)、聚对苯二甲酰间苯二甲胺-聚十二内酰胺(PA MXDT-12)等；也可以为全芳香族尼龙、半芳香族尼龙、脂肪族尼龙链段共同存在的多元共聚尼龙材料(PAMXDT与PA MXD-X、PA Y的多元共聚物)，如聚对苯二甲酰间苯二甲胺-聚己二酰间苯二甲胺-聚己内酰胺四元共聚物(PA MXDT-MXD6-6)等。
关于本发明的方法中使用的柔性单体组分，从实用物性考虑，引入的二酸单体X与MXD形成的半芳香尼龙PAMXD-X链段、或引入的内酰胺单体Y缩聚形成的脂肪族尼龙PAY链段、或同时引入X与Y使产物变成具更多元的共聚体系时，优选使产物的玻璃化温度≥85℃，产物的粘流温度≥260℃，以此满足改性工程塑料制件对高温工况的适配性。其中，柔性单体经缩聚构成柔性链段成分在共聚尼龙序列组成中的占比，是决定产品热性能与加工流动性的关键因素。
具体地，以脂肪族二酸单体X或内酰胺Y等作为柔性单体调控聚合物的链段刚性，在尼龙MXDT长链中引入新的半芳香尼龙MXD-X链段或脂肪尼龙链段Y，聚合产物可以为三元或多元共聚物，且由MXD-X链段和/或脂肪尼龙链段Y构成的柔性链段在共聚物组成中的摩尔分数≥5％、优选≥20％。
有益效果
本发明以脂肪族二酸单体X或内酰胺Y等作为柔性单体调控聚合物的链段刚性，在尼龙MXDT长链中引入新的半芳香尼龙MXD-X链段或脂肪尼龙链段Y，聚合产物可以为三元或多元共聚物。本发明即使含有较高含量的全芳香族尼龙MXDT链段，依然具备优异的熔融加工性能。
附图说明
图1为实施例1样品与市售对比样品的维卡软化点对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
制备尼龙MXDT-MXD6共聚物，其中含70mol％的尼龙MXD6链段作为改进产物加工流动性的组分。
将5000g原料引入至10L高压聚合釜中：
2000g水；
二胺组分全部为间苯二甲胺(MXD)，二酸组分为对苯二甲酸(PTA)和己二酸(ADA)，其中PTA占二酸总量的摩尔分数为30％，二酸和二胺的摩尔比为1.00，所制备的混合尼龙盐原料共3000g；
0.3g次亚磷酸钠催化剂；
12.0g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
制备PA MXDT/MXD6盐：室温下，将所有二酸单体分散于水中，而后加入液态MXD与水，配成单体总重量占比为55％的料液。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛与0.11MPa的反应釜内压。料液被升温至120℃后，于0.20MPa的内压下反应30min，降温至80℃，泄压得到固含量为55％的尼龙盐料液。
制成的尼龙盐料液与催化剂、抗氧剂、分子量调节剂一并投入聚合釜中，进行聚合反应操作。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至225℃，期间不作排气控制。在2.1～2.3MPa的压力下保压60min，保压结束时，釜内温度达到265℃。而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持升温。在釜内温度315～325℃下常压反应20min，而后在负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。
随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
依据GB/T19466.2-2004，将产物在115℃下真空干燥24.0h，通过耐驰DSC 204-F1测定产物热性能，测试程序为升降温速率均为20℃/min。具体为样品自25℃下升温至350℃，恒温5min消除热历史；而后降温至25℃，恒温5min；再自25℃第二次升温至350℃。测试选用氮气气氛，玻璃化温度的参数指标取消除热历史的第二段升温时测到的值。其性能指标如表1所示。
由于尼龙MXDT引入共聚组分后，产物多具有高度的无定形特征，难以从DSC中测试得到样品熔点或粘流温度。为更好衡量样品的可加工性能，体现本发明对尼龙MXDT可加工性的改善，选用具三个加热模组、28mm螺杆直径、锁模力25kt、长径比10:1的立式注塑机在不使用模具加温的条件下加工注塑样品。使用注塑机在80MPa挤出压力下，满足1腔/min的加工效率要求，加工注塑样品所需的最低塑化温度辅助判断实际的样品加工流动性，定义为“最低注塑温度”。其性能指标如表1所示。
依据JIS K 920-2:2000标准，测定样品相对粘度值(VN)。精确称量0.5g样品于容量瓶中，使用50ml的96％浓度的浓硫酸在40℃的水浴加热下充分溶解。将约5ml的待测液加入毛细管径为1.03mm的乌氏粘度计中，在25℃的恒温水浴中静置10min后，按照标准测定流体在标准刻线间的流出时间t，并设置测定96％浓度的浓硫酸在同条件下的留出时间t0。VN＝t/t0，测试结果如表1所示。
依据GB/T 1633-2000测量材料的维卡软化点(VST)表征材料的受热刚性。测试前将上文干燥工艺下的粒料在注塑机中熔融加工，得到10mm*10mm*4mm尺寸的待测件。测试使用50N标准载荷，升温速率为120℃/h，形变量1.000mm，自30℃升温至160℃测试，其性能指标如表2所示。市售产品三菱瓦斯公司所生产的半芳香尼龙MXD6树脂(牌号Reny S6007)被作为对比样品。在合理工艺下制备样品，测试结果附图1中。
实施例2
制备尼龙MXDT-MXD6共聚物，其中含60mol％的尼龙MXD6链段作为改进产物加工流动性的组分。
将5000g原料引入至10L高压聚合釜中：
2000g水；
二胺组分全部为间苯二甲胺(MXD)，二酸组分为对苯二甲酸(PTA)和己二酸(ADA)，其中PTA占二酸总量的摩尔分数为40％，二酸和二胺的摩尔比为1.00，所制备的混合尼龙盐原料共3000g；
0.3g次亚磷酸钠催化剂；
12.0g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
按照实施例1的方法制备PA MXDT/MXD6盐。
制成的尼龙盐料液与催化剂、抗氧剂、分子量调节剂一并投入聚合釜中，进行聚合反应操作。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至225℃，期间不作排气控制。在2.1～2.3MPa的压力下保压60min，保压结束时，釜内温度达到265℃。而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持升温。在釜内温度315～325℃下常压反应20min，而后在以负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。
随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
聚合产物热性能与相对粘度性能参数的测试方法与实施例1中的相同，测试结果如附表1所示。
实施例3
制备尼龙MXDT-MXD6共聚物，其中含40mol％的尼龙MXD6链段作为改进产物加工流动性的组分。
将5000g原料引入至10L高压聚合釜中：
2000g水；
二胺组分全部为间苯二甲胺(MXD)，二酸组分为对苯二甲酸(PTA)和己二酸(ADA)，其中PTA占二酸总量的摩尔分数为60％，二酸和二胺的摩尔比为1.00，所制备的混合尼龙盐原料共3000g；
0.3g次亚磷酸钠催化剂；
12.0g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
按照实施例1的方法制备PA MXDT/MXD6盐。
制成的尼龙盐料液与催化剂、抗氧剂、分子量调节剂一并投入聚合釜中，进行聚合反应操作。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至225℃，期间不作排气控制。在2.1～2.3MPa的压力下保压60min，保压结束时，釜内温度达到265℃。而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持升温。在釜内温度315～325℃下常压反应20min，而后在以负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。
随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
聚合产物热性能与相对粘度性能参数的测试方法与实施例1中的相同，测试结果如附表1所示。
实施例4
制备尼龙MXDT-MXD6-6共聚物，其中含25mol％的尼龙MXD6链段和5mol％的尼龙6链段作为改进产物加工流动性的组分。
将5000g原料引入至10L高压聚合釜中：
2000g水；
二胺组分全部为间苯二甲胺(MXD)，二酸组分为对苯二甲酸(PTA)和己二酸(ADA)，其中PTA引入7.2952mol，ADA引入2.6054mol，二酸和二胺的摩尔比为1.00，此外加入0.5211mol的己内酰胺(CPL)，所制备的混合尼龙盐与内酰胺原料共3000g；
0.3g次亚磷酸钠催化剂；
12.0g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
按照实施例1的方法制备PA MXDT/MXD6盐。
制成的尼龙盐料液与催化剂、抗氧剂、分子量调节剂一并投入聚合釜中，而后补加入所需量的己内酰胺，进行聚合反应操作。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至225℃，期间不作排气控制。在2.1～2.3MPa的压力下保压60min，保压结束时，釜内温度达到265℃。而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持升温。在釜内温度315～335℃下常压反应20min，而后在以负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。
随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
聚合产物热性能与相对粘度性能参数的测试方法与实施例1中的相同，测试结果如附表1所示。
实施例5
制备尼龙MXDT-MXD6-12共聚物，其中含25mol％的尼龙MXD6链段和5mol％的尼龙12链段作为改进产物加工流动性的组分。
将5000g原料引入至10L高压聚合釜中：
2000g水；
二胺组分全部为间苯二甲胺(MXD)，二酸组分为对苯二甲酸(PTA)和己二酸(ADA)，其中PTA引入7.1901mol，ADA引入2.5679mol，二酸和二胺的摩尔比为1.00，此外加入0.5136mol的十二内酰胺(ω-dodecalactam)，混合尼龙盐与内酰胺原料共3000g；
0.3g次亚磷酸钠催化剂；
12.0g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
按照实施例1的方法制备PA MXDT/MXD6盐。
制成的尼龙盐料液与催化剂、抗氧剂、分子量调节剂一并投入聚合釜中，而后补加入所需量的十二内酰胺进行聚合反应操作。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至225℃，期间不作排气控制。在2.1～2.3MPa的压力下保压60min，保压结束时，釜内温度达到265℃。而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持升温。在釜内温度315～335℃下常压反应20min，而后在以负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。
随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
聚合产物热性能与相对粘度性能参数的测试方法与实施例1中的相同，测试结果如附表1所示。
实施例6
制备尼龙MXDT-6共聚物，其中含45mol％的尼龙6链段作为改进产物加工流动性的组分。
将5000g原料引入至10L高压聚合釜中：
2000g水；
二胺组分全部为间苯二甲胺(MXD)，二酸组分为对苯二甲酸(PTA)，其中PTA引入7.5967mol二酸和二胺的摩尔比为1.00，此外加入6.2155mol的己内酰胺(CPL)，尼龙盐与内酰胺原料共3000g；
0.3g次亚磷酸钠催化剂；
12.0g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
按照实施例1的方法制备PA MXDT盐。
制成的尼龙盐料液与催化剂、抗氧剂、分子量调节剂一并投入聚合釜中，而后补加入所需量的己内酰胺，进行聚合反应操作。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至225℃，期间不作排气控制。在2.1～2.3MPa的压力下保压60min，保压结束时，釜内温度达到265℃。而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持升温。在釜内温度315～335℃下常压反应20min，而后在以负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。
随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
聚合产物热性能与相对粘度性能参数的测试方法与实施例1中的相同，测试结果如附表1所示。
表1产物性能指标
Claims (10)
1.一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙MXDT共聚物的方法，其特征在于，包括尼龙MXDT共聚物的单体尼龙盐制备、以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚法合成尼龙MXDT共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述尼龙MXDT共聚物的单体尼龙盐制备，包括两种实施方式；
(1)一步成盐法：将用于调控尼龙MXDT链段刚性的脂肪族二元羧酸X、柔性内酰胺Y中的一种或多种，与PTA一起分散或溶解于水或水/醇混合溶液中，制备得到二酸分散液并引入成盐反应器；然后加入液态MXD或其水稀释液，通入惰性气氛保护，混合料液在反应器内于40～130℃下反应10min～5.0h，得到固含量为5～95％的尼龙盐料液，并可经过进一步浓缩、干燥成为高浓度料液或结晶盐；
或者(2)分步成盐法：将制备所述共聚物时，独立制备各种所需的尼龙盐，聚合操作前各种尼龙盐或料液不进行混合，制备工艺与(1)中所述工艺基本一致。
3.根据权利要求1～2中任一所述的方法，其特征在于：所述用于调控尼龙MXDT链段刚性的脂肪族二元羧酸X为具有2～18个碳原子的脂肪族二酸中的一种或多种；柔性内酰胺Y可以是一种或多种含有4～20个碳原子的内酰胺；X占二酸摩尔总量的5～90％；内酰胺单体Y占内酰胺摩尔量与其他尼龙盐摩尔量之和的5～90％。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于：所述脂肪族二酸X包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种；所述柔性内酰胺Y为丁内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚法合成尼龙MXDT共聚物包括如下步骤；
(1)将尼龙MXDT共聚物的单体尼龙盐以固态或固含量40～85％的料液状态投入聚合釜中；
(2)将催化剂、分子量调节剂、抗氧剂组分投入聚合釜，向釜内充填氮气、氩气或其他惰性气体，置换空气以得到反应所需的惰性气氛；
(3)使用1.0～10.0℃/min的升温速率将釜内温度升到195～305℃，期间保持料液搅拌，升温终点依据原料沸点制定；
(5)釜内温度达到预设值后，保持釜内压力为0.5～5.0MPa，保压时间为0.5～3.0h，反应温度控制为225～305℃；
(6)保压反应执行结束后，以-0.005～-0.05MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，持续升温到目标产物的粘流温度±30℃，反应时间为10min～2.0h；
(7)在釜内压力为0或＜0.05MPa的微正压下，将釜内物料在目标产物的粘流温度以上0～50℃下，反应10min～1.0h；
(8)在目标产物熔点以上0～50℃下，负压反应10min～2.5h，反应过程真空度为0～0.098MPa；
(9)使用高纯氮气、氩气或其他惰性气体使釜内压力恢复至常压，排出物料，经水浴铸带、切粒，得到所述的高流动性尼龙MXDT共聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，引入分子量调节剂后，尼龙盐料液中的二胺/二羧酸摩尔比在1.10～0.90的范围内。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，使用的聚合分子量调节剂为单官能团化合物或有机二胺、有机二酸；其中，所述单官能团化合物为苯甲酸或乙酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，使用的聚合催化剂为含磷化合物，所述含磷化合物为次磷酸盐；或者为小分子无机酸类，所述小分子无机酸类为磷酸、硼酸或次磷酸；或者为有机酸类，所述有机酸类为乙酸、苯硼酸与含取代基的苯硼酸类化合物；或者为胺类单体与酸类形成的盐，所述盐为硼酸-间苯二甲胺盐、3,4,5-三氟苯硼酸-间苯二甲胺盐；或者为多种催化剂以任意比例的组合物；催化剂使用量为相对单体总重量的100～1500ppm。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，使用的抗氧剂为有机抗氧剂、无机抗氧剂及其混合物；其中，所述有机抗氧剂为酚类或受阻酚类的抗氧化剂、基于磷的抗氧剂、UV吸收剂、胺类或受阻胺类的抗氧剂、多官能团抗氧剂、亚磷酸酯类的抗氧剂中的一种或几种；所述无机抗氧剂为基于铜盐及其复配体系的抗氧剂；或者为多种抗氧剂以任意比例的组合物；抗氧剂使用量为相对单体总重量的0.02～2.00％。
10.一种高玻璃化温度与高流动性的尼龙MXDT共聚物，其特征在于：以脂肪族二酸单体X和/或内酰胺Y作为柔性单体调控聚合物的链段刚性，在尼龙MXDT长链中引入半芳香尼龙MXD-X链段和/或脂肪尼龙链段Y，聚合产物为三元或多元共聚物，且由MXD-X链段和/或脂肪尼龙链段Y构成的柔性链段在共聚物组成中的摩尔分数≥5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210430417.6A CN114891203B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙mxdt共聚物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210430417.6A CN114891203B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙mxdt共聚物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114891203A true CN114891203A (zh) | 2022-08-12 |
| CN114891203B CN114891203B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=82717351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210430417.6A Active CN114891203B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙mxdt共聚物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114891203B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536538A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-30 | 濮阳市盛通聚源新材料有限公司 | 含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031264A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 东莞市意普万尼龙科技股份有限公司 | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 |
| CN105061755A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-11-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种半芳香尼龙的制备方法 |
| CN109970969A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-05 | 山东广垠新材料有限公司 | 一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法 |
| CN111690130A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种耐高温尼龙树脂及其制备方法 |
| CN112646174A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-13 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙及其制备方法 |
| CN112851933A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-05-28 | 上海中化科技有限公司 | 间苯二甲胺型高温尼龙及其制备方法 |
| CN113150269A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 上海庚彩新材料科技有限公司 | 半芳香族聚酰胺共聚物及其制备 |
-
2022
- 2022-04-22 CN CN202210430417.6A patent/CN114891203B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031264A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 东莞市意普万尼龙科技股份有限公司 | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 |
| CN105061755A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-11-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种半芳香尼龙的制备方法 |
| CN111690130A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种耐高温尼龙树脂及其制备方法 |
| CN109970969A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-05 | 山东广垠新材料有限公司 | 一种三元共聚低熔点尼龙的制备方法 |
| CN112646174A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-13 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙及其制备方法 |
| CN113150269A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 上海庚彩新材料科技有限公司 | 半芳香族聚酰胺共聚物及其制备 |
| CN112851933A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-05-28 | 上海中化科技有限公司 | 间苯二甲胺型高温尼龙及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536538A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-30 | 濮阳市盛通聚源新材料有限公司 | 含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法 |
| CN115536538B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-09-26 | 濮阳市盛通聚源新材料有限公司 | 含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114891203B (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4179703B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| US20160145390A1 (en) | Process for the continuous preparation of an aliphatic or partially aromatic polyamide | |
| CN102918080A (zh) | 聚酰胺树脂 | |
| WO2010032719A1 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
| JP6004770B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 | |
| EP3638714B1 (en) | Copolyamides obtainable from 3-(aminomethyl)benzoic acid | |
| JP2013515100A (ja) | 高酸末端を有するポリアミド組成物 | |
| CN113150269A (zh) | 半芳香族聚酰胺共聚物及其制备 | |
| CN114891203A (zh) | 一种制备高玻璃化温度与高流动性的尼龙mxdt共聚物的方法 | |
| EP3957676A1 (en) | Flame-retardant semi-aromatic polyamide and preparation method therefor | |
| CN112029090A (zh) | 一种耐高温低吸水的聚酰胺共聚物5xt及其制备方法 | |
| CN113061247A (zh) | 一种耐高温易加工的聚酰胺共聚物及其制备方法 | |
| CN113121817A (zh) | 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用 | |
| US20240174806A1 (en) | High temperature resistant semi-aromatic polyamide resin, preparation method, composition and article thereof | |
| CN111087611A (zh) | 一种半芳香耐高温pa6t共聚物及其合成方法 | |
| CN113845657B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| CN113214472A (zh) | 一种低吸水高韧性聚酰胺共聚物513ti及其制备方法 | |
| CN114805791A (zh) | 基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法 | |
| WO2023284285A1 (zh) | 一种耐高温半芳香族共聚酰胺及其制备方法、组合物及成型品 | |
| CN114907564A (zh) | 一种高结合力的生物基耐高温聚酰胺及其制备方法和应用 | |
| KR20140051778A (ko) | 폴리아미드의 제조방법 | |
| JP7279634B2 (ja) | 半芳香族ポリアミド樹脂、及びその製造方法 | |
| US20220002486A1 (en) | Semi-aromatic polyamide resin and method for producing same | |
| CN117645720A (zh) | 一种透明共聚酰胺材料及其制备方法 | |
| TW201920357A (zh) | 聚醯胺樹脂及由該樹脂構成的膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |