CN111087611A - 一种半芳香耐高温pa6t共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种半芳香耐高温PA6T共聚物及其合成方法，属于高分子材料合成技术领域。所述半芳香耐高温PA6T共聚物由以下重量份数的原料制成：对苯二甲酸100份、己二胺67‑70份、脂肪族尼龙盐55‑157份、间苯二甲酸10‑15份、成核剂0.3‑0.55份、催化剂0.1‑0.3份、去离子水160‑220份。本发明通过低熔点组分参与共聚有效降低PA6T的熔点，改善了PA6T的熔融加工性能，同时密度和吸水率较小，冲击强度较好，熔体流动性较佳。本发明的合成方法可操作性强，易于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明实施例涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种半芳香耐高温PA6T共聚物及其合成方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，简称PA，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称，包括脂肪族PA、全芳香族PA(尼龙原料的胺和酸均含有苯环)和半芳香族PA(尼龙原料的胺或者酸含有苯环)。半芳香族PA是介于通用工程塑料与耐高温工程塑料之间的具有较好性价比的一种聚合物，与脂肪族PA相比，半芳香族PA具有较高的耐热性，与全芳香族PA相比，半芳香族PA较易加工。
PA6T(聚对苯二甲酰已二胺)是一种用途广泛的半芳香工程塑料，在一定的聚合条件下由对苯二甲酸和己二胺经缩合聚合制得，其优异的力学性能、耐化学性能，特别是耐热性能，近些年来被广泛应用于汽车、电子电气、航天航空等高温环境下。
PA6T的熔点为370℃，而分解温度仅为350℃，导致其难以熔融加工成型。为了降低熔点，一般采用与其他材料进行共聚。目前大多采用熔融法制备PA6T共聚物，所得共聚物性能的稳定性难以保证，综合性能不佳。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种半芳香耐高温PA6T共聚物及其合成方法，以解决现有方法制得的PA6T共聚物性能不稳定，综合性能不佳问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供了一种半芳香耐高温PA6T共聚物，由以下重量份数的原料制成：对苯二甲酸100份、己二胺67-70份、脂肪族尼龙盐55-157份、间苯二甲酸10-15份、成核剂0.3-0.55份、催化剂0.1-0.3份、去离子水160-220份。
进一步地，所述脂肪族尼龙盐选自PA66盐、PA610盐、己内酰胺中的任意一种或几种。
进一步地，所述成核剂选自硫酸钡、碳酸钙、二氧化锌、二氧化硅中的任意一种或几种，优选二氧化硅。
进一步地，所述催化剂选自亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的任意一种或几种，优选次亚磷酸钾。
根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供了一种上述的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法，包括以下步骤：
一、预聚
将对苯二甲酸、己二胺、脂肪族尼龙盐、间苯二甲酸、成核剂和催化剂混合均匀后加入到反应釜中，然后加入去离子水，在连续搅拌的条件下，惰性气体置换釜内空气3-5次，以5-50℃/min第一次升温至85-100℃，第一次保温0.5-2h，再以0.2-2℃/min第二次升温至220-230℃，第二次保温0.5-2h，在第二次保温过程中，通过排气使釜内压力维持在2.0-2.5Mpa，第二次保温结束后，在釜内温度维持在220-230℃的情况下，进行排水，排水量控制在总加水量的60-70％，排水时间控制在0.5-1.5h，排水结束后反应釜内预留压力在0.8-1.0Mpa，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时，向反应釜充入惰性气体，出料得到预聚物；
二、固相增黏
将预聚物置于40-50℃的真空烘箱中干燥3-6h后，放入真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa，以2-5℃/min升温至230-260℃，保温3-5h，关闭加热系统自然冷却至85℃以下，出料，然后置于80℃的真空烘箱中干燥2h，即得到半芳香耐高温PA6T共聚物。
进一步地，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气中的任意一种。
进一步地，置换后惰性气体的压力为0.2-0.4MPa。
进一步地，待釜内压力到达大气压时，向反应釜充入惰性气体，所述惰性气体的压力为0.2-1.2MPa。
进一步地，以75-150r/min的搅拌速度进行连续搅拌。
进一步地，待釜内压力到达大气压时，搅拌速度降低至4-12r/min。
本发明实施例具有如下优点：
一、本发明的聚合体系中添加了低熔点组分，即包括PA66盐、PA610盐和己内酰胺在内的脂肪族尼龙盐，通过低熔点组分参与共聚有效降低PA6T的熔点，改善了PA6T的熔融加工性能。
二、本发明对PA6T共聚物的原料、合成路线(采用预聚+固相增黏两步法)及工艺进行大量的研究，合成的PA6T共聚物性能稳定，本发明的合成方法可操作性强，易于工业化大规模生产。
三、本发明的PA6T共聚物以去离子水为溶剂，减少环境污染，有利于环境保护，且降低了生产成本。
四、本发明的PA6T共聚物由于分子链中存在苯环，苯环为刚性基团，分子链柔性不好，因此PA6T共聚物分子量不是很大，密度较小，是一种轻质材料。
五、本发明的PA6T共聚物由于分子链排列不规整，因此其冲击性能等较好，加入少量的间苯二甲酸，其韧性、流动性能更好，利于熔融加工。
六、本发明的PA6T共聚物中酰胺基浓度相对较低，因此吸水性远小于脂肪族尼龙，所以材料尺寸相对稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明提供的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法中预聚的阶段示意图；
图2为本发明提供的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法中固相增黏的阶段示意图；
图3为本发明实施例1提供的PA6T共聚物的核磁谱图；
图4为本发明实施例1提供的PA6T共聚物的红外谱图；
图5为本发明实施例1提供的PA6T共聚物的熔融曲线；
图6为本发明实施例3提供的PA6T共聚物的核磁谱图；
图7为本发明实施例3提供的PA6T共聚物的DSC谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。无特殊说明的情况下，份均指重量份数。
实施例1
本实施例的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法：
一、预聚
将100份对苯二甲酸、68份己二胺、136份己内酰胺、15份间苯二甲酸、0.3份二氧化硅和0.25份次亚磷酸钾混合均匀后加入到反应釜中，然后加入180份去离子水，在100r/min连续搅拌的条件下，氮气置换釜内空气3-5次且保持0.5MPa的压力，以10℃/min第一次升温至100℃，第一次保温1h，再以2℃/min第二次升温至220℃，第二次保温1.2h，在第二次保温过程中，通过排气使釜内压力维持在2.2Mpa，第二次保温结束后，通过控制导热油的温度，使釜内温度维持在220℃，进行排水，排水量控制在总加水量的62％，排水时间控制在1h，排水结束后反应釜内预留压力在0.8Mpa，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时搅拌速度降低至8r/min，向反应釜充入惰性气体使其压力为0.6MPa，出料得预聚物；
二、固相增黏
将预聚物置于50℃的真空烘箱中干燥3h后，放入真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa，以3℃/min升温至240℃，保温3h，关闭加热系统自然冷却至85℃以下，出料，然后置于80℃的真空烘箱中干燥2h，即得到半芳香耐高温PA6T共聚物。
实施例2
一、预聚
将100份对苯二甲酸、67份己二胺、62份己内酰胺、10份间苯二甲酸、0.55份二氧化硅和0.2份亚磷酸钠混合均匀后加入到反应釜中，然后加入160份去离子水，在80r/min连续搅拌的条件下，氮气置换釜内空气3-5次且保持1.0MPa的压力，以20℃/min第一次升温至100℃，第一次保温0.5h，再以1.5℃/min第二次升温至220℃，第二次保温2h，在第二次保温过程中，通过排气使釜内压力维持在2.0Mpa，第二次保温结束后，通过控制导热油的温度，使釜内温度维持在220℃，进行排水，排水量控制在总加水量的60％，排水时间控制在0.5h，排水结束后反应釜内预留压力在1.0Mpa，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时搅拌速度降低至4r/min，向反应釜充入惰性气体使其压力为0.8MPa，出料得预聚物；
二、固相增黏
将预聚物置于50℃的真空烘箱中干燥3h后，放入真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa，以5℃/min升温至230℃，保温4h，关闭加热系统自然冷却至85℃以下，出料，然后置于80℃的真空烘箱中干燥2h，即得到半芳香耐高温PA6T共聚物。
实施例3
一、预聚
将100份对苯二甲酸、67份己二胺、100份PA66盐、12份间苯二甲酸、0.5份硫酸钡和0.1份次亚磷酸钾混合均匀后加入到反应釜中，然后加入180份去离子水，在75r/min连续搅拌的条件下，氮气置换釜内空气3-5次且保持0.2MPa的压力，以25℃/min第一次升温至100℃，第一次保温0.5h，再以0.8℃/min第二次升温至220℃，第二次保温2h，在第二次保温过程中，通过排气使釜内压力维持在2.0Mpa，第二次保温结束后，通过控制导热油的温度，使釜内温度维持在220℃，进行排水，排水量控制在总加水量的70％，排水时间控制在1.5h，排水结束后反应釜内预留压力在1.0Mpa，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时搅拌速度降低至12r/min，向反应釜充入惰性气体使其压力为0.6MPa，出料得预聚物；
二、固相增黏
将预聚物置于45℃的真空烘箱中干燥5h后，放入真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa，以5℃/min升温至240℃，保温5h，关闭加热系统自然冷却至85℃以下，出料，然后置于80℃的真空烘箱中干燥2h，即得到半芳香耐高温PA6T共聚物。
实施例4
一、预聚
将100份对苯二甲酸、70份己二胺、82份PA66盐、12份间苯二甲酸、0.4份二氧化锌和0.3份次亚磷酸钠混合均匀后加入到反应釜中，然后加入220份去离子水，在150r/min连续搅拌的条件下，氮气置换釜内空气3-5次且保持0.5MPa的压力，以10℃/min第一次升温至90℃，第一次保温1.5h，再以1.2℃/min第二次升温至225℃，第二次保温1.5h，在第二次保温过程中，通过排气使釜内压力维持在2.2Mpa，第二次保温结束后，通过控制导热油的温度，使釜内温度维持在225℃，进行排水，排水量控制在总加水量的65％，排水时间控制在0.5h，排水结束后反应釜内预留压力在1.0Mpa，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时搅拌速度降低至10r/min，向反应釜充入惰性气体使其压力为0.4MPa，出料得预聚物；
二、固相增黏
将预聚物置于40℃的真空烘箱中干燥4h后，放入真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa，以2℃/min升温至260℃，保温3h，关闭加热系统自然冷却至85℃以下，出料，然后置于80℃的真空烘箱中干燥2h，即得到半芳香耐高温PA6T共聚物。
实施例5
一、预聚
将100份对苯二甲酸、70份己二胺、157份PA610盐、15份间苯二甲酸、0.35份二氧化硅和0.3份次亚磷酸钾混合均匀后加入到反应釜中，然后加入200份去离子水，在120r/min连续搅拌的条件下，氮气置换釜内空气3-5次且保持1.0MPa的压力，以15℃/min第一次升温至90℃，第一次保温1.5h，再以2℃/min第二次升温至220℃，第二次保温1h，在第二次保温过程中，通过排气使釜内压力维持在2.5Mpa，第二次保温结束后，通过控制导热油的温度，使釜内温度维持在130℃，进行排水，排水量控制在总加水量的60％，排水时间控制在0.5h，排水结束后反应釜内预留压力在0.8Mpa，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时搅拌速度降低至12r/min，向反应釜充入惰性气体使其压力为1.2MPa，出料得预聚物；
二、固相增黏
将预聚物置于45℃的真空烘箱中干燥4h后，放入真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa，以5℃/min升温至250℃，保温3h，关闭加热系统自然冷却至85℃以下，出料，然后置于80℃的真空烘箱中干燥2h，即得到半芳香耐高温PA6T共聚物。
测试例
对实施例1-5制得的PA6T共聚物的性能进行测试。测试方法如下：
熔融温度：称量2-5mg的样品放置在差示扫描量热仪(DSC)中。将样品以40℃·min-1的升温速率升温至320℃后，恒温10min，消除热历史，然后以10℃·min-1的降温速率降至30℃，恒温10min，消除热历史，接着以10℃·min-1的升温速率升温至330℃，最后以熔融峰所对应的温度为熔融温度。
热降解温度：称量5mg左右的样品置于热重分析仪中，将样品从常温以10℃·min-1的升温速率升至700℃，气氛为高纯氮气，流量为50mL·min-1。
密度：密度计直接测量，密度测试按照国家标准GB/T 1033.1-2008进行。
冲击强度：冲击性能测试按照国家标准GB/T 1843-2008进行。
熔体流动速率：熔体流动速率测试按照国家标准GB/T 3682-2000进行，称量6-8g的的颗粒料置于熔体流动速率仪的料筒中，设置温度为320℃，恒温4min后，加入负荷为，使熔融的颗粒料从料筒中挤出，同时每隔一段时间切一下挤出物，每个样品切取5个挤出物，称量并求出平均值。
结果见表1。
表1
结果表明：本发明实施例的PA6T共聚物的熔点明显低于热降解温度，改善了PA6T的熔融加工性能，同时密度和吸水率较小，冲击强度较好，熔体流动性较佳，综合性能优异，具有广阔的市场应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种半芳香耐高温PA6T共聚物，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：对苯二甲酸100份、己二胺67-70份、脂肪族尼龙盐55-157份、间苯二甲酸10-15份、成核剂0.3-0.55份、催化剂0.1-0.3份、去离子水160-220份。
2.根据权利要求1所述的半芳香耐高温PA6T共聚物，其特征在于，所述脂肪族尼龙盐选自PA66盐、PA610盐和己内酰胺中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的半芳香耐高温PA6T共聚物，其特征在于，所述成核剂选自硫酸钡、碳酸钙、二氧化锌、二氧化硅中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的半芳香耐高温PA6T共聚物，其特征在于，所述催化剂选自亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的任意一种或几种。
5.一种权利要求1所述的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、预聚
将对苯二甲酸、己二胺、脂肪族尼龙盐、间苯二甲酸、成核剂和催化剂混合均匀后加入到反应釜中，然后加入去离子水，在连续搅拌的条件下，惰性气体置换釜内空气3-5次，以5-50℃/min第一次升温至85-100℃，第一次保温0.5-2h，再以0.2-2℃/min第二次升温至220-230℃，第二次保温0.5-2h，在第二次保温过程中，通过排气使釜内压力维持在2.0-2.5Mpa，第二次保温结束后，在釜内温度维持在220-230℃的情况下，进行排水，排水量控制在总加水量的60-70％，排水时间控制在0.5-1.5h，排水结束后反应釜内预留压力在0.8-1.0Mpa，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时，向反应釜充入惰性气体，出料得到预聚物；
二、固相增黏
将预聚物置于40-50℃的真空烘箱中干燥3-6h后，放入真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa，以2-5℃/min升温至230-260℃，保温3-5h，关闭加热系统自然冷却至85℃以下，出料，然后置于80℃的真空烘箱中干燥2h，即得到半芳香耐高温PA6T共聚物。
6.根据权利要求5所述的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法，其特征在于，置换后惰性气体的压力为0.2-0.4MPa。
8.根据权利要求5所述的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法，其特征在于，待釜内压力到达大气压时，向反应釜充入惰性气体，所述惰性气体的压力为0.2-1.2MPa。
9.根据权利要求5所述的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法，其特征在于，以75-150r/min的搅拌速度进行连续搅拌。
10.根据权利要求5所述的半芳香耐高温PA6T共聚物的合成方法，其特征在于，待釜内压力到达大气压时，搅拌速度降低至4-12r/min。
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