CN105061755B - 一种半芳香尼龙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：按相应质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水，将前述原料加入聚合反应釜中，闭合反应釜使釜内保持惰性气氛；通过加热使釜内温度达到160℃以上，压力达到1.2MPa以上，使加入聚合反应釜内的原料充分反应；然后继续提高釜内的温度至250℃以上，并释放聚合反应釜内的水蒸气以逐步降低釜内压力至0.8 MPa以下，最后将反应得到的预聚物从釜中排出；将上述得到的预聚物先进行粉碎；然后通过挤出机熔融，再输送至液相增粘釜快速有效地提高其粘度，得到半芳香尼龙产品。本发明的方法能使得出料顺利且产率高，并得到粘度适中的预聚物，有利于后期快速、有效地增粘。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙的制备领域，尤其涉及一种半芳香尼龙及其制备方法。
背景技术
半芳香尼龙是由带有芳香环的二元酸或二元胺与脂肪族二胺或二酸经过共聚得到的一种聚酰胺材料，其兼具脂肪族尼龙的易加工性与全芳香尼龙的高强度、耐热、耐溶剂、低吸湿的优点。多样的成型加工方式与优异的性能，使其能够适用于一些脂肪族尼龙与全芳族尼龙都无法满足要求的领域，如汽车发动机部件的轻量化、电子器件的表面安装技术。目前，主要的半芳香尼龙产品有：尼龙6T共聚物、尼龙9T、尼龙10T等。其中尼龙6T共聚物由尼龙6T盐与其他脂肪族尼龙盐共聚得到，由于通过改变各原料含量可以得到一系列不同性能的产品以满足不同的应用要求，而且其原料相对易得，尼龙6T共聚物在现有半芳香尼龙产品中占有最大的比例。
US4603166、US4603193、US4831108、US4163101、US5387645、US5112685、US5153250、US5500473、US5981692、US5516882号等美国专利文献以及CN1537881A、CN1127266A、CN1246490A、CN1227232A、CN1590433A号等中国专利文献都公开了半芳香尼龙的制备方法，对于聚合工艺问题都提出了解决方案。但这些专利中，预聚合工艺有的采用了聚合温度高或聚合压力大的合成方法，聚合物易氧化，且对设备要求高；有的采用了聚合温度低的合成方法，这容易造成釜内固化，出料不顺，且预聚物初始粘度低，不利于后续增粘；现有增粘工艺选用的是固相增粘，此工艺增粘时间长，生产效率低。因此，找到一种更有效地合成工艺以解决聚合物氧化及釜内固化问题，并得到一种适中粘度的预聚物、且能快速有效增粘的半芳香尼龙产品，这一直是本领域技术人员长期面临克服的技术问题。
背景技术
半芳香尼龙是由带有芳香环的二元酸或二元胺与脂肪族二胺或二酸经过共聚得到的一种聚酰胺材料，其兼具脂肪族尼龙的易加工性与全芳香尼龙的高强度、耐热、耐溶剂、低吸湿的优点。多样的成型加工方式与优异的性能，使其能够适用于一些脂肪族尼龙与全芳族尼龙都无法满足要求的领域，如汽车发动机部件的轻量化、电子器件的表面安装技术。目前，主要的半芳香尼龙产品有：尼龙6T共聚物、尼龙9T、尼龙10T等。其中尼龙6T共聚物由尼龙6T盐与其他脂肪族尼龙盐共聚得到，由于通过改变各原料含量可以得到一系列不同性能的产品以满足不同的应用要求，而且其原料相对易得，尼龙6T共聚物在现有半芳香尼龙产品中占有最大的比例。
US4603166、US4603193、US4831108、US4163101、US5387645、US5112685、US5153250、US5500473、US5981692、US5516882号等美国专利文献以及CN1537881A、CN1127266A、CN1246490A、CN1227232A、CN1590433A号等中国专利文献都公开了半芳香尼龙的制备方法，对于聚合工艺问题都提出了解决方案。但这些专利中，预聚合工艺有的采用了聚合温度高或聚合压力大的合成方法，聚合物易氧化，且对设备要求高；有的采用了聚合温度低的合成方法，这容易造成釜内固化，出料不顺，且预聚物初始粘度低，不利于后续增粘；现有增粘工艺选用的是固相增粘，此工艺增粘时间长，生产效率低。因此，找到一种更有效地合成工艺以解决聚合物氧化及釜内固化问题，并得到一种适中粘度的预聚物、且能快速有效增粘的半芳香尼龙产品，这一直是本领域技术人员长期面临克服的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种半芳香尼龙的制备方法，该制备方法能使得出料顺利且产率高，并得到粘度适中的预聚物，且有利于后期快速、有效地增粘。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：
（1）预聚物的制备：按相应质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水，将前述原料加入聚合反应釜中，闭合聚合反应釜，使釜内保持惰性气氛；通过加热使釜内温度达到160℃以上，使釜内压力达到1.2MPa以上，使加入聚合反应釜内的原料充分反应；然后继续提高釜内的温度至250℃以上（优选250℃～300℃），并释放聚合反应釜内的水蒸气以逐步降低釜内压力至0.8 MPa以下，最后将反应得到的预聚物从釜中排出；通过控制合适的釜内温度及釜内压强，使预聚物的粘度控制在合理范围内，同时避免预聚物被氧化或发生固化；
（2）预聚物的增粘：将上述得到的预聚物先进行粉碎，然后通过挤出机熔融，再输送至液相增粘釜快速有效地提高其粘度，得到所述半芳香尼龙产品。
在目前的尼龙产业中，特别是半芳香尼龙的制备中，还没有尝试使用液相增粘技的相关报道，在常规的固相增粘方式中，半芳香尼龙以固体颗粒方式投入固相釜，低真空度条件下，水分子先从颗粒内部扩散至颗粒表面，然后再从颗粒表面脱出，但小分子脱除速率较低，粘度增加很慢，而我们通过将半芳香尼龙预聚体（半芳香低粘熔体）从液相增粘釜顶部进入，通过分配器进行分配，均匀地利用自身重力慢慢地自然滑落，形成低粘度熔体连续薄膜，在低真空度条件下，水分子直接从薄膜表面脱除，粘度迅速增加。
上述的制备方法中，优选的：所述尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水的质量份数配比如下：
尼龙盐混合物 100份；
封端剂 0.3～1.0份；
催化剂 0.1～0.6份；
抗氧剂 0.5～1.0份；
去离子水 20～60份。
上述的制备方法中，优选的：所述尼龙盐混合物由以下质量分数的组分组成：
尼龙盐Ⅰ 40%～60%；
尼龙盐Ⅱ 5%～55%；
尼龙盐Ⅲ 5%～55%；
所述尼龙盐Ⅰ为尼龙6T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐或尼龙13T盐，所述尼龙盐Ⅱ为尼龙66盐、尼龙6I盐、尼龙610盐、尼龙612盐或己内酰胺，所述尼龙盐Ⅲ为尼龙1010盐、尼龙1212盐、十二内酰胺或ω-氨基十三酸。
上述的尼龙盐Ⅰ、尼龙盐Ⅱ以及尼龙盐Ⅲ主要由以下原料组分芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸及脂肪族二元胺等合成制备得到：
芳香族二羧酸主要包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或几种，特别优选对苯二甲酸或间苯二甲酸；
脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸具体包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种，特别优选己二酸或癸二酸；
脂肪族二元胺主要包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或几种，优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或几种，特别优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺。
上述的制备方法，优选的：所述封端剂为苯甲酸、2-萘甲酸或2-萘乙酸中的任意一种。
上述的制备方法，优选的：所述催化剂为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种。
上述的制备方法，优选的：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1098中的任意一种。
上述的制备方法，优选的：所述的使釜内保持惰性气氛具体通过以下步骤实现：用氮气置换聚合反应釜内的空气至少三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.1～0.2 MPa。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（1）中，160℃以上具体是指釜内温度达到180℃～230℃；所述1.2MPa以上具体是指釜内压力达到1.2～2.8 MPa，且原料充分反应的时间控制为1～4 h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（1）中，250℃以上具体是指釜内温度达到255℃～285℃；所述逐步降低釜内压力是指在15～120 min内将釜内压力降低至0.3～0.8MPa。
采用上述优选的两步升温机制，并使釜内保留部分压力，有利于更好地控制预聚物的粘度既不过高也不过低，使其在适当范围内，同时降低预聚物的氧化机率。另外，通过控制釜内压力，也有利于降低对设备的要求，尤其是通过控制排气时间，可更好地避免釜内酸胺失衡，防止预聚物发生固化。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（1）制备得到的预聚物的特性粘度为0.3～0.8dl/g，经粉碎后所得的预聚物颗粒的质量控制为0.04～0.08 g/粒。通过粉碎及挤出机熔融后将呈熔融态的液体输送至液相增粘釜中，可以更好地实现液相增粘的作用效果。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（2）中，所述液相增粘釜的温度为280℃～330℃，压力控制为50～100 Pa，所述增粘时间为1～30 min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明半芳香尼龙的制备过程中，预聚物出料方便，在釜内不易固化，不易氧化，收率高，同时得到粘度适中的预聚物，更有利于后期增粘。此外，本发明后续进一步结合采用液相增粘这一技术手段，快速有效地提高聚合物粘度，这相比常规的固相增粘聚合，液相增粘的时间大大缩短，大大提高了工艺效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种半芳香尼龙的制备方法，该制备方法能使得出料顺利且产率高，并得到粘度适中的预聚物，且有利于后期快速、有效地增粘。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：
（1）预聚物的制备：按相应质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水，将前述原料加入聚合反应釜中，闭合聚合反应釜，使釜内保持惰性气氛；通过加热使釜内温度达到160℃以上，使釜内压力达到1.2MPa以上，使加入聚合反应釜内的原料充分反应；然后继续提高釜内的温度至250℃以上（优选250℃～300℃），并释放聚合反应釜内的水蒸气以逐步降低釜内压力至0.8 MPa以下，最后将反应得到的预聚物从釜中排出；通过控制合适的釜内温度及釜内压强，使预聚物的粘度控制在合理范围内，同时避免预聚物被氧化或发生固化；
（2）预聚物的增粘：将上述得到的预聚物先进行粉碎，然后通过挤出机熔融，再输送至液相增粘釜快速有效地提高其粘度，得到所述半芳香尼龙产品。
在目前的尼龙产业中，特别是半芳香尼龙的制备中，还没有尝试使用液相增粘技的相关报道，在常规的固相增粘方式中，半芳香尼龙以固体颗粒方式投入固相釜，低真空度条件下，水分子先从颗粒内部扩散至颗粒表面，然后再从颗粒表面脱出，但小分子脱除速率较低，粘度增加很慢，而我们通过将半芳香尼龙预聚体（半芳香低粘熔体）从液相增粘釜顶部进入，通过分配器进行分配，均匀地利用自身重力慢慢地自然滑落，形成低粘度熔体连续薄膜，在低真空度条件下，水分子直接从薄膜表面脱除，粘度迅速增加。
上述的制备方法中，优选的：所述尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水的质量份数配比如下：
尼龙盐混合物 100份；
封端剂 0.3～1.0份；
催化剂 0.1～0.6份；
抗氧剂 0.5～1.0份；
去离子水 20～60份。
上述的制备方法中，优选的：所述尼龙盐混合物由以下质量分数的组分组成：
尼龙盐Ⅰ 40%～60%；
尼龙盐Ⅱ 5%～55%；
尼龙盐Ⅲ 5%～55%；
所述尼龙盐Ⅰ为尼龙6T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐或尼龙13T盐，所述尼龙盐Ⅱ为尼龙66盐、尼龙6I盐、尼龙610盐、尼龙612盐或己内酰胺，所述尼龙盐Ⅲ为尼龙1010盐、尼龙1212盐、十二内酰胺或ω-氨基十三酸。
上述的尼龙盐Ⅰ、尼龙盐Ⅱ以及尼龙盐Ⅲ主要由以下原料组分芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸及脂肪族二元胺等合成制备得到：
芳香族二羧酸主要包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的一种或几种，特别优选对苯二甲酸或间苯二甲酸；
脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸具体包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种，特别优选己二酸或癸二酸；
脂肪族二元胺主要包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或几种，优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或几种，特别优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺。
上述的制备方法，优选的：所述封端剂为苯甲酸、2-萘甲酸或2-萘乙酸中的任意一种。
上述的制备方法，优选的：所述催化剂为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种。
上述的制备方法，优选的：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1098中的任意一种。
上述的制备方法，优选的：所述的使釜内保持惰性气氛具体通过以下步骤实现：用氮气置换聚合反应釜内的空气至少三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.1～0.2 MPa。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（1）中，160℃以上具体是指釜内温度达到180℃～230℃；所述1.2MPa以上具体是指釜内压力达到1.2～2.8 MPa，且原料充分反应的时间控制为1～4 h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（1）中，250℃以上具体是指釜内温度达到255℃～285℃；所述逐步降低釜内压力是指在15～120 min内将釜内压力降低至0.3～0.8MPa。
采用上述优选的两步升温机制，并使釜内保留部分压力，有利于更好地控制预聚物的粘度既不过高也不过低，使其在适当范围内，同时降低预聚物的氧化机率。另外，通过控制釜内压力，也有利于降低对设备的要求，尤其是通过控制排气时间，可更好地避免釜内酸胺失衡，防止预聚物发生固化。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（1）制备得到的预聚物的特性粘度为0.3～0.8dl/g，经粉碎后所得的预聚物颗粒的质量控制为0.04～0.08 g/粒。通过粉碎及挤出机熔融后将呈熔融态的液体输送至液相增粘釜中，可以更好地实现液相增粘的作用效果。
上述的制备方法，优选的：所述步骤（2）中，所述液相增粘釜的温度为280℃～330℃，压力控制为50～100 Pa，所述增粘时间为1～30 min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明半芳香尼龙的制备过程中，预聚物出料方便，在釜内不易固化，不易氧化，收率高，同时得到粘度适中的预聚物，更有利于后期增粘。此外，本发明后续进一步结合采用液相增粘这一技术手段，快速有效地提高聚合物粘度，这相比常规的固相增粘聚合，液相增粘的时间大大缩短，大大提高了工艺效率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1、预聚物的制备：
按以下质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水：50份尼龙6T盐，40份尼龙66盐，10份尼龙1010盐，0.5份封端剂苯甲酸，0.2份催化剂次亚磷酸钠，0.5份抗氧剂1098，25份去离子水；
将上述质量份数的原料加入聚合反应釜中，闭合聚合反应釜，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.15 MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.2MPa，保持温度压力稳定，使加入聚合反应釜内的原料充分反应2h；然后继续提高釜内的温度至270℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60 min内使反应釜内压力降低至0.6 MPa，最后将反应得到的预聚物从釜中排出，其特性粘度为0.51 dl/g；
2、预聚物的增粘：
将上述得到的预聚物先进行粉碎，使粉碎后得到的单个预聚物颗粒的质量在0.04～0.08 g之间，然后通过挤出机熔融，再加入到液相增粘釜中，熔体从顶部进入进行分配，形成薄膜，在温度315℃、压力70 Pa条件下停留12 min，得到本实施例的半芳香尼龙，特性粘度为1.09 dl/g。
使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至330℃，保持5 min，然后以10℃/min的速度冷却至室温，再以10℃/min的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。本实施例的半芳香尼龙的熔点为302℃。产品的其他各项力学性能指标均如下表1所示。
实施例2：
一种本发明的半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1、预聚物的制备：
按以下质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水：60份尼龙6T盐，10份尼龙6I盐，30份尼龙1010盐，0.6份封端剂苯甲酸，0.2份催化剂次亚磷酸钠，0.5份抗氧剂1098，30份去离子水；
将上述质量份数的原料加入聚合反应釜中，闭合聚合反应釜，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.15 MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.3MPa，保持温度压力稳定，使加入聚合反应釜内的原料充分反应2h；然后继续提高釜内的温度至270℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60 min内使反应釜内压力降低至0.6 MPa，最后将反应得到的预聚物从釜中排出，其特性粘度为0.50 dl/g；
2、预聚物的增粘：
将上述得到的预聚物先进行粉碎，使粉碎后得到的单个预聚物颗粒的质量在0.04～0.08 g之间，然后通过挤出机熔融，再加入到液相增粘釜中，熔体从顶部进入进行分配，形成薄膜，在温度315℃、压力70 Pa下停留12 min，得到本实施例的半芳香尼龙，特性粘度为1.13 dl/g。
使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至330℃，保持5 min，然后以10℃/min的速度冷却至室温，再以10℃/min的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。本实施例的半芳香尼龙的熔点为308℃。产品的其他各项力学性能指标均如下表1所示。
实施例3：
一种本发明的半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1、预聚物的制备：
按以下质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水：50份尼龙6T盐，40份尼龙66盐，10份尼龙1212盐，0.5份封端剂苯甲酸，0.2份催化剂次亚磷酸钠，0.5份抗氧剂1076，30份去离子水；
将上述质量份数的原料加入聚合反应釜中，闭合聚合反应釜，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.15 MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.4MPa，保持温度压力稳定，使加入聚合反应釜内的原料充分反应2h；然后继续提高釜内的温度至270℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60 min内使反应釜内压力降低至0.6 MPa，最后将反应得到的预聚物从釜中排出，其特性粘度为0.53 dl/g；
2、预聚物的增粘：
将上述得到的预聚物先进行粉碎，使粉碎后得到的单个预聚物颗粒的质量在0.04～0.08 g之间，然后通过挤出机熔融，再加入到液相增粘釜中，熔体从顶部进入进行分配，形成薄膜，在温度310℃、压力70 Pa下停留12 min，得到本实施例的半芳香尼龙，特性粘度为1.19 dl/g。
使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至330℃，保持5 min，然后以10℃/min的速度冷却至室温，再以10℃/min的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。本实施例的半芳香尼龙的熔点为300℃。产品的其他各项力学性能指标均如下表1所示。
实施例4：
一种本发明的半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1、预聚物的制备：
按以下质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水：50份尼龙6T盐，40份己内酰胺，10份尼龙1010盐，0.5份封端剂苯甲酸，0.2份催化剂次亚磷酸钠，0.5份抗氧剂1098，35份去离子水；
将上述质量份数的原料加入聚合反应釜中，闭合聚合反应釜，用氮气置换聚合反应釜内的空气三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.15 MPa；通过加热使釜内温度达到220℃，使釜内压力达到2.2MPa，保持温度压力稳定，使加入聚合反应釜内的原料充分反应4h；然后继续提高釜内的温度至270℃，并开始释放聚合反应釜内的水蒸气，60 min内使反应釜内压力降低至0.6 MPa，最后将反应得到的预聚物从釜中排出，其特性粘度为0.55dl/g；
2、预聚物的增粘：
将上述得到的预聚物先进行粉碎，使粉碎后得到的单个预聚物颗粒的质量在0.04～0.08 g之间，然后通过挤出机熔融，再加入到液相增粘釜中，熔体从顶部进入进行分配，形成薄膜，在温度315℃、压力70 Pa下停留12 min，得到本实施例的半芳香尼龙，特性粘度为1.17 dl/g。
使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至330℃，保持5 min，然后以10℃/min的速度冷却至室温，再以10℃/min的速度升温至330℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。本实施例的半芳香尼龙的熔点为302℃。产品的其他各项力学性能指标均如下表1所示。
对比例1：
重复实施例1的原料配方，保压反应2h后，温度继续升温至320℃，并开始释放反应釜内的水蒸气，120 min内反应釜压力降低至常压；将预聚物从釜内排出，颜色呈黄色，特性粘度为0.80 dl/g；然后在温度310℃、压力70 Pa下，预聚物在液相增粘釜中停留12 min，得到本对比例1的半芳香尼龙，特性粘度为1.2 dl/g。
对比例2：
重复实施例1的原料配方，保压反应2h后，温度继续升温至230℃，并开始释放反应釜内的水蒸气，60 min内反应釜压力降低至0.6 MPa；将预聚物从釜内排出，特性粘度为0.22 dl/g；然后在温度310℃、压力70 Pa下，预聚物在液相增粘釜中停留18 min，得到本对比例2的半芳香尼龙，特性粘度为0.75 dl/g。
对比例3：
重复实施例1的原料配方，保压反应2h后，温度继续升温至270℃，并开始释放反应釜内的水蒸气，180 min内反应釜压力降低至0.6 MPa；搅拌转动困难，出现固化现象，最后无法出料。
对比例4：
重复实施例1的原料配方，保压反应2h后，温度继续升温至270℃，并开始释放反应釜内的水蒸气，60 min内反应釜压力降低至常压；搅拌不能转动，预聚物固化，最终无法出料。
对比例5：
重复实施例1的原料配方，保压反应2h后，然后继续提高反应釜内的温度至270℃，并开始释放反应釜内的水蒸气，60 min内使反应釜内压力降低至0.6MPa；快速释放体系内剩余的水蒸气，在15min的时间里使釜内压力降至常压，降压过程中粘度急剧上升，搅拌最终被动停止，熔体凝固在反应釜中，不能出料。
对比例6：
重复实施例1配方，然后在温度220℃、压力20 Pa下，预聚物进行固相聚合反应6h，得到本对比例的半芳香尼龙，特性粘度为1.1 dl/g。
上述实施例及对比例得到的半芳香尼龙的性能见表1及表2。
表1：实施例1～4所得半芳香尼龙的各项性能
表2：对比例1~5所得半芳香尼龙的各项性能
其中实施例与对比例中的力学性能是按以下方式测定的：制备的半芳香共聚尼龙注塑测试样条，根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1043.1标准测试简支梁冲击强度。
实施例与对比例中的特性粘度[η] 是按以下方式测定的：将测试的半芳香共聚尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度分别为1 g/dl、0.8 g/dl、0.6 g/dl、0.4 g/dl、0.2 g/dl，在25°C下测量溶液的对数比浓粘度ηinh，ηinh =[ln(t1/t0)]/C，其中t0表示溶剂流出的时间（s），t1表示样品溶液流出的时间（s），C表示样品溶液的浓度（g/dl），ηinh表示对数比浓粘度（dl/g）。将ηinh的数据外推到浓度为0，得到样品的特性粘度[η]。
Claims (9)
1.一种半芳香尼龙的制备方法，包括以下步骤：
（1）预聚物的制备：按相应质量份数称取尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水，将前述原料加入聚合反应釜中，闭合聚合反应釜，使釜内保持惰性气氛；通过加热使釜内温度达到160℃以上，使釜内压力达到1.2MPa以上，使加入聚合反应釜内的原料充分反应；然后继续提高釜内的温度至250℃以上，并释放聚合反应釜内的水蒸气以逐步降低釜内压力至0.8 MPa以下，最后将反应得到的预聚物从釜中排出；所述逐步降低釜内压力是指在15～120 min内将釜内压力降低至0.3～0.8 MPa；
（2）预聚物的增粘：所述步骤（1）制备得到的预聚物的特性粘度为0.3～0.8 dl/g，将上述得到的预聚物先进行粉碎；然后通过挤出机熔融，再输送至液相增粘釜快速有效地提高其粘度，得到半芳香尼龙产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述尼龙盐混合物、封端剂、催化剂、抗氧剂和去离子水的质量份数配比如下：
尼龙盐混合物 100份；
封端剂 0.3～1.0份；
催化剂 0.1～0.6份；
抗氧剂 0.5～1.0份；
去离子水 20～60份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述尼龙盐混合物由以下质量分数的组分组成：
尼龙盐Ⅰ 40%～60%；
尼龙盐Ⅱ 5%～55%；
尼龙盐Ⅲ 5%～55%；
所述尼龙盐Ⅰ为尼龙6T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐或尼龙13T盐，所述尼龙盐Ⅱ为尼龙66盐、尼龙6I盐、尼龙610盐、尼龙612盐或己内酰胺，所述尼龙盐Ⅲ为尼龙1010盐、尼龙1212盐、十二内酰胺或ω-氨基十三酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述封端剂为苯甲酸、2-萘甲酸或2-萘乙酸中的任意一种；所述催化剂为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1098中的任意一种。
5. 根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的使釜内保持惰性气氛具体通过以下步骤实现：用氮气置换聚合反应釜内的空气至少三次，然后充入氮气至聚合反应釜内压力高出大气压0.1～0.2 MPa。
6. 根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，160℃以上具体是指釜内温度达到180℃～230℃；所述1.2MPa以上具体是指釜内压力达到1.2～2.8 MPa，且原料充分反应的时间控制为1～4 h。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，250℃以上具体是指釜内温度达到255℃～285℃。
8. 根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：经粉碎后所得的预聚物颗粒的质量控制为0.04～0.08g/粒。
9. 根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述液相增粘釜的温度为280℃～330℃，压力控制为50～100 Pa，所述增粘时间为1～30 min。
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