JPS598729A - ポリアミドの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はノアミン及びジカルボン酸の塩水溶液の予備縮
合を常圧下で行う、ポリアミドの連続製造方法に関する
。

ノアミン及びジカルボン酸、例えば７ノビン酸及びヘキ
サメチレンツアミンから製造されるポリアミドは通常、
先づ塩水溶液を約１８バールの圧力にて２１０乃至２２
０°Ｃの温度に加熱して低い分子量を有する水溶性予備
縮合物を生成せしめ、次に圧力を大気圧に下げると同時
に温度を上昇せしめ　更に約２７０°Ｃにて所望の分子
量のポリアミドが得られるまで縮合させることにより得
られる。

反応混合物の圧力か゛水蒸気の放出により低下しｔこ場
合、水の蒸発（こ必要な熱かそれ（こつづいて十分速か
に供給されない場合、予備縮合物か固化することかあり
得る。

不連続的方法によれば、この困難な問題は通常、温度か
予備縮合物の固化温度以ｊ−に下らないように徐々１こ
圧力を下げることにより避けられる。連続的操作法にお
いては、問題の生じない製造方法を保障しそして予備縮
合物の固化を防くために温度及び圧力を注意法く観測し
なければならない。

西ドイツ国特許出願公告明細書第］、５９５．８２８号
、連邦王国特許第６７４．９５４号またはアメリカ合衆
国特許第３，８４６，３８１号に従えは、塩水溶液はポ
リ縮合温度まで加熱される長い、場合により拡張した管
にポンプにより送り込まれる。塩溶液が肢管を通る開に
水が連続的に放出され、圧力か連続的に大気圧まで低下
する。更に一つの公知の方法によれば、塩水溶液は少く
とも】０バールの圧力下で加熱され、そしてすでに生成
した予備縮合物と／１１１合される。アメリカ合衆国特
に従えば、放出されるへき水は塔を経て蒸溜除去される
が、または西ドイツ国特許第１　、４．３＋　、　４１
１１号に記載されているごとく、加圧下の予備縮合物を
管中に流れるポリアミド融解物中に送り込み、次に蒸発
器中に送り込むが、またはベルギー特許第６１３，８４
８号によれば、該予備縮合物は蒸発器中に置かれた縮合
物中に直接導かれる。

これらの方法によれば、圧力の降下中の水の蒸発に必要
な熱は融解物の熱含量から取り出されそして容゛易に再
０（給することが出来る。

火気圧下で行われる従来公知のポリ縮合方法はまた２ア
ミン及びノカルボン酸からの無定形ポリアミドの連続的
製造に極めて適したものではない。

西ドイツ国特許出願公告明細書第１　、４９５　、３９
３号ニアメリカ合衆国特許明細書第３．□４５．４．　
、５３６号及び西ドイツ国特許出願公開明細書第２゜６
２７　、３−ｉ　２号＝アメリカ合衆国特許明細書第／
１．　、　Ｉ　（ｉ　３　、　］　（川号に記載されて
いるところに従えば、酸成分とＬ′ごイソフタル酸また
はテレフタル酸のン゛メチルエステルから得られる予備
縮合物は生成物を固化させることなく大気圧下で更に加
熱することが出来る。然しながら、６１４７国特許出願
公告明細書Ｍ　Ｉ　、　４９５　、３９３号によれば、
ノカルボン酸自体を用いる場合これは不可能である。多
数の他の特許出願、例えば西ドイツ国特許出ｌ傾公開明
細書第２，７２６，２６２号及び第２゜７２４３、ｆ１
２９号は大気圧下で水の添加を行ってまたは行わないで
ン゛アミンからの塩をポリ縮合させる方法を記載してい
る。−腐水が蒸発除去されて固化したオリゴマーまたは
塩は再び融解されねばならないので、二の方法は少量の
ポリアミドの製造にのみ適しておＩ）そして大規模の連
続的方法には不適当である。

驚くべきことに、本発明において、塩水溶液にヌ・Ｉ応
する予備縮合物中に連続的に導入しそして好ましくは同
時に水を蒸発除去することによ゛）、ノアミン及びンカ
ルホン酸の塩から、火気圧下にＩｓいても、製造中に反
応混合物の固化を起すことなく且−〕従って如何なる［
１ｉ溶解段階を件うことなく、ポリアミドを製造するこ
とが可能で゛ある、−とか”見出された。

従って、本発明は、事実Ｉ―当モル呈のノアミン及びノ
カルホン酸の塩の水溶液を大気圧下で、少くとも１８０
°Ｃ１好ましくは少くとも２　＋１　（’１　’Ｃの温
度に保たれるへき、生成されるべきポリアミドの予（＋
ｉｉ１縮合物の融解物中１こ連続的１：導入しそしてそ
の予備縮合物の融解物の水を同時に１１つ連続的に蒸発
除去しそして予備縮合物の融解物を同時に［１つ連続的
に取り出しそして更に公知の方法によりポリ縮合させる
ことを特徴とする、事実上当モル量の２アミン及びンカ
ルボン酸の塩の水溶液のポリ縮合によるポリアミドの連
続的製造方法に関する。

本発明に従うか法は好ましくは、２　：（（１’Ｃｐ１
Ｔ：、好ましくは２　＋’ｌ　Ｏ’Ｃまでの軟化点を有
する部分的１こ結晶形のポリアミド及び／まだは無定形
のポリアミドの製造に適している。本発明に従って製造
されるポリアミドはイソフタル酸とへキサメチレン２ア
ミン、イソフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミ
ン、テレフタル酸とｌリメチルへキサメチレンジアミン
またはイソフタル酸、ヘキサメチレンツアミン及びトリ
メチルへキサメチレンツアミンまたはイソフタル酸、ヘ
キサメチレンジアミン及びインフオロンン゛アミンの混
合物の各ポリアミドを含む。また更に、池のジアミン、
ジカルボン酸またはアミ７カルボン酸またはそのラクタ
ム、例えばアジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
ビス−（４−アミ／シクロヘキシル）−メタン、３，３
′−ンメチル−４．／ドーノアミ／ノシ２０ヘキシルメ
タン、異性体キシリレンジアミン、ε−カプロラクタム
及びラウリン酸ラクタムを用いることも可能である。

本発明の好ましい月田例に従えば、ポリ縮合供給される
塩の好ましくは５（Ｉ　Ｉ’）至５〕（）％水溶液は当
モル量のジアミンとジカルボン酸との反応によｒ）製造
され、そしてこの溶液は対応する予（ｌＩｉＩ縮合物の
融解物中に入気圧下でそし′Ｃ好ましくは攪拌しなから
ＲＩ鼠しつつ送り込まれる。この操作の間、塩溶液は融
解物の表面トにまたは予備縮合物の融解物中に１ａ接導
かれ、そして塩溶液の水は好ましくは塔を経て蒸発除去
される。塩溶液の添加及び水の蒸発は予備縮合中の温度
が１８０乃至２４０°Ｃ２好ましくは２００乃至２３０
°Ｃに保たれるように制御されるべきである。

本発明の方法において、予備縮合物の融解物は予備縮合
容器、好ましくはオートクレーブから例えば底部の弁を
経て連続的に取り出すことが出来、そして更に所望の分
子量が得られるまで公知の方法で縮合させることが出来
る。

Ｆ備縮合は一般に１．１乃至１．８の相対粘度（下記の
〕ｊ法で′測定）まで行われる。潤滑剤、離型剤、染料
及び顔料のごときポリ縮合を妨害しない添加剤及び助剤
を塩溶液と共に添加する二とが出来る。

本発明に従って製造されるポリアミドは標準的な機械を
用いる射出成形または押出し法により処理して成形物、
フイルノ４、板、繊ＭＬまたは羽毛を製造するのに適し
ている。

実施例−１ 当量のイソフタル酸とへキサメチレンツアミンの７５％
水溶液５０８を、攪拌機、滴下沖斗、冷却器及び密閉す
ることが出来る底部出１−１管を備えた５００ｍ１容三
ノ［］フラスコ中で窒素下にて徐々に加熱した。水の大
部分か蒸発したとぎ直ちに、生成物は約１５０’Ｃにて
固化した９温度か更に）−昇した時、再び融解物か得ら
れ、それに更にある量の塩溶液が加えられた。塩溶液の
添加は、２２０°Ｃの温度か観測されそして塩溶液と共
に加えられる水が蒸発除去されるように制御された。加
えられる塩溶液の量に対応して予備縮合物が出［］管か
ら収出された。本実験において、各々の場合において７
５分間の開に塩溶液５０８を予備縮合物に加えた。

取出された予備縮合物の相λ・ｊ粘度は、ウベローデ（
ｕｂｂｅｌｏｂｄｅ）ｔ／ｉ度計によりＭ−クレゾール
中１％溶液として２５゛Ｃにて測定した値として、１．
４４乃至１．５５であった。

ヘキサメチレンツアミン３重量％を添加した後、予備縮
合物を更に窒素下で２７　（１’Ｃに加熱することによ
り１時間縮合させた。ポリアミドの相月粘度（１〕記と
同椋に測定）は２．３であった。

実施例−−−？− 分子量を調節するために（塩を基準にして）Ｃ）。

５％のイソフタル酸を更に含むイノ７タル酸とへキサメ
チレンツアミンの塩の７５％水溶ＫＸ　１２　、。

５に＆を攪拌機を備えたオートクレー７に導入した。

予備縮合物の融解物を製造するために、ポリ縮合を先づ
２　］　０”Ｃにて圧力を約１８バールに調節して１時
間行った。圧力を放出した後、１時間当り塩溶液６　、
２　ｋｇを常圧にて予備縮合物に加えた。

計量して導入された塩の量に対応して底部の弁からＰ備
縮合物を抜きとった。水は充填塔を経て蒸発除去された
。

Ｆ　（ｌｆｉｌ縮合物は１．２の相λ・ｊ粘度を有した
。それはそのあと３．５の相対粘度まで縮合させること
か出来た。

連続的に製造された予備縮合物から得られたポリ（ヘキ
サメチレンイソフタラミド）の磯を戒的特・ｒＪ二は不
連続的に制遺されたポリアミドの特性と異らない。

下記の表において、本発明に従う予備縮合物がら更に２
７０°Ｃにて縮合を行うことに上り製造された生成物の
特性を不連続法により製造された物質の特性と比較する
。

−−□１デ１−−性−−−　　　−よリラｉ二巣ｈｊ−
−−−ｖ騎ノｊえノミ　−−−杢介９１のツノ法−−−
−不連秒７ノう　−衝１１　　強；ｊ’　　　ＫＪ／Ｍ
２ＤＩＮ　　　　　Ｍｉｌｌ；ｉｌ’＃ｔず　級ＩＭ２
ｈず５：３４５３ ノツチ衝撃強さ　　Ｋ　Ｊ／ｍ２Ｉ）Ｉ　Ｎ　　　　　
　　Ｓ、＋（４，０５３４５３ 限界曲げ応ｊＪ　　　　ＭＦ’ａ　　　　ｌ）　ｌ　Ｎ
　　　　　　　１５５　　　　　１５５σｂ　　　　　
　　　　　　　　　　５３　４５２ビカソト（ｖｉｃａ
ｌ）　　’ＣＤＩＮ　　　　　　　＋２３　　　　　１
２５軟化温度ＶＳ’ｌ／Ｒ５３４６０ 降伏応力　ＭＰａ　　Ｉ’）　Ｉ　Ｎ　　　＋０２　　
１０５３４５５ 引裂き強度　ＭＰａ　　　ＤＩＮ　　　’　　７０．５
　　　６５σｌ（５３４５５ 引裂す伸び　％　　　ＤＩＮ　　　　２２．４　　　４
０’Ｒ５３４５５ 引張りモノユラスＭＰａ　　　　Ｄ　Ｉ　Ｎ　　　　　
　２９５０　　　　２８０［）Ｅ　　　　　　　　　　
５３４５７ 実施例−３ ヘキサメチレンツアミン２　］　８８．５ｇびイソ７オ
ロンノアミン２０．４３ｇを水１９０ｇにイソフタル酸
：（３２，３ｓを加えた懸濁液に９０７’至９５’Ｃ１
こて攪拌しつつ加えることにより塩溶液を調製した。こ
の溶液を更に１１．６ｇ過剰量（ノアミンを基準にして
５重量％）のへキサメチレンツアミンと？程合した。

この溶液２００８を実罹例１と同様にＥツロフラスコに
導入し、そして窒素下で２時間にわたって２７　（１°
Ｃに加熱した。この操作の開に水は蒸発し、そして反応
生成物は約＋　９０　°Ｃにて固化した。

２００　’Ｃにて再ひ゛透明な融解か得られた。塩溶液
１５０ｍ１を１１／２時間加えそして水を蒸発させた。

連続的に取り出された予備縮合物は１．６の相対粘度を
有した。

３重量％のへキサメチレンツアミンを加えた後、予備縮
合物を更に窒素下にて２７　（１’Ｃで綜合させた。２
．８の相対粘度を有するポリアミドが得られた。

実施例−」 ９０乃至９５°Ｃにてイソフタル酸１　］　Ｇ、３ｇ及
び′ヒスー（４−アミ７シクロヘキシル）−メタン１５
３．２ｇ（この量にて４重量％過剰のノアミンが含まれ
る）から水２６３．５Ｂ中にて塩を調製し、そしてε−
カプロラクタム＋５８．９．を加えた。懸濁液か特られ
、その３　（１（’ｌ　、を実施例１に記載の通り窒素
ｒζで２時間にわたって２７　＋１　’Ｃに加熱した。

この操作の間に水が蒸発しそして＋　１０　’ＣＣｌ２
Ｏ温度にて固体物質が生成した。更に１ｏ　（１１ビの
単ｍ体塩水溶液を２７　ｆｌ　’Ｃにて透明な融解物に
Ｉｌｌ寺１ｊｌｉにわたって加えた。予備縮合物は１．
７の相対粘度を有し、更に縮合段階後に相対粘度は２．
４に上昇した。

特許ｒ１人　バイエル・アクチェンヶ゛セルシャ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　事実上当モル量のン′アミン及びジカルボン酸の
   塩の水溶液を大気圧下で、少くとも１８０°Ｃの温度に
   保たれるべき、生成されるべきポリアミドの予備縮合物
   の融解物に連続的に加え、そして該予備縮合物の融解物
   の水を同時に月、つ連続的に蒸発除去しそして予備縮合
   物の融解物を同時に且つ連続的に取り出しそして更に公
   知の方法によりポリ縮合させることを特徴とする、事実
   上当モル量のノアミン及びジカルボン酸の塩の水溶液を
   ポリ縮合させることによる、ポリアミドの連続製造方法
   。 ２、　予備縮合物の融解物を少くとも２００°Ｃの温度
   に保つ、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．７０乃至↓（’ｌ　Ｏ’Ｃの温度に保たれた５０乃
   至９０％塩水溶液を用いる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、　予備縮合物が１．１乃至１．８の相月粘度を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　無定形ポリアミドを特徴する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。