JP3192674B2 - 線状ポリアミドの製造方法 - Google Patents
線状ポリアミドの製造方法Info
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアミンとジカルボン酸
からの線状ポリアミドの製造方法に関する。
からの線状ポリアミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジアミ
ンとジカルボン酸から形成される線状ポリアミドは通
常、その適当な塩を溶融状態で縮合させることによって
製造される。かかる方法はより熱過敏性型のポリアミド
にとってあまり適当でない。従ってその適当な塩を固相
で縮合させることによってポリアミドを製造する試みが
なされてきた。ヨーロッパ特許公開３０６，１６５はか
かる方法を記載しており、そこではポリアミド形成性塩
を次亜リン酸塩触媒と十分に混合し、得られた混合物を
炭化水素中に細かく分散し、ついで該塩の融点より下の
温度で縮合する。かかる方法は、生成した重合体を精製
して熱伝達媒体として用いた炭化水素を除去しなければ
ならず、その炭化水素それ自体は再使用のため処理しな
ければならないという欠点を有する。
ンとジカルボン酸から形成される線状ポリアミドは通
常、その適当な塩を溶融状態で縮合させることによって
製造される。かかる方法はより熱過敏性型のポリアミド
にとってあまり適当でない。従ってその適当な塩を固相
で縮合させることによってポリアミドを製造する試みが
なされてきた。ヨーロッパ特許公開３０６，１６５はか
かる方法を記載しており、そこではポリアミド形成性塩
を次亜リン酸塩触媒と十分に混合し、得られた混合物を
炭化水素中に細かく分散し、ついで該塩の融点より下の
温度で縮合する。かかる方法は、生成した重合体を精製
して熱伝達媒体として用いた炭化水素を除去しなければ
ならず、その炭化水素それ自体は再使用のため処理しな
ければならないという欠点を有する。
【０００３】従って本発明の目的はポリアミド形成性塩
を固相で縮合して線状ポリアミドを製造する方法であっ
て、簡単に行うことができ、制御が容易で、他方費用の
かかる精製操作を要しない方法を提供することである。
を固相で縮合して線状ポリアミドを製造する方法であっ
て、簡単に行うことができ、制御が容易で、他方費用の
かかる精製操作を要しない方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的は炭素数４〜１
５のジアミンと炭素数４〜１５のジカルボン酸とから、
その適当な塩をリン含有触媒の存在下、固相で縮合させ
て線状ポリアミドを製造する方法であって、 ａ）炭素数４〜１５のジアミンと炭素数４〜１５のジカ
ルボン酸とを液状反応媒体中高温で反応させ、触媒的に
有効なリン化合物を加えて該リン化合物を含有するジア
ミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液もしくは分散
液を得、 ｂ）ａ）で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液も
しくは分散液から反応媒体を除去して触媒的に有効なリ
ン化合物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との固体
塩を得、 ｃ）ｂ）で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との固体塩を固相のまま
不活性ガスを用いて１３０℃から該塩の融点より５℃下
までの温度に加熱して総末端基数５０００〜１２０００
を有する予備縮合物を得、 ｄ）該予備縮合物の縮合を段階ｃ）で用いたより高い温
度で目的とする縮合度に達するまで続けることよりなる
製造方法によって達成される。
５のジアミンと炭素数４〜１５のジカルボン酸とから、
その適当な塩をリン含有触媒の存在下、固相で縮合させ
て線状ポリアミドを製造する方法であって、 ａ）炭素数４〜１５のジアミンと炭素数４〜１５のジカ
ルボン酸とを液状反応媒体中高温で反応させ、触媒的に
有効なリン化合物を加えて該リン化合物を含有するジア
ミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液もしくは分散
液を得、 ｂ）ａ）で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液も
しくは分散液から反応媒体を除去して触媒的に有効なリ
ン化合物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との固体
塩を得、 ｃ）ｂ）で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との固体塩を固相のまま
不活性ガスを用いて１３０℃から該塩の融点より５℃下
までの温度に加熱して総末端基数５０００〜１２０００
を有する予備縮合物を得、 ｄ）該予備縮合物の縮合を段階ｃ）で用いたより高い温
度で目的とする縮合度に達するまで続けることよりなる
製造方法によって達成される。
【０００５】この新規な製造方法は用いられる触媒の均
一な分布を供給する利点を有する。本新規製造方法の別
の利点はこの方法を簡単に制御でき、かつポリアミドの
精製を要しない、つまり熱伝達油を要しないことであ
る。本新規製造方法の別の利点は連続操作に容易に適合
させ得ることである。
一な分布を供給する利点を有する。本新規製造方法の別
の利点はこの方法を簡単に制御でき、かつポリアミドの
精製を要しない、つまり熱伝達油を要しないことであ
る。本新規製造方法の別の利点は連続操作に容易に適合
させ得ることである。
【０００６】段階ａ）では、炭素数４〜１５のジアミン
と炭素数４〜１５のジカルボン酸とを液状反応媒体中高
温度で反応させ、触媒的に有効なリン化合物を加えて触
媒的に有効な化合物を含有する、当該塩の溶液、懸濁液
もしくは分散液を得る。
と炭素数４〜１５のジカルボン酸とを液状反応媒体中高
温度で反応させ、触媒的に有効なリン化合物を加えて触
媒的に有効な化合物を含有する、当該塩の溶液、懸濁液
もしくは分散液を得る。
【０００７】好ましいジアミンは式Ｉ Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 Ｉ ［式中、Ｒ1は炭素数２〜１２のアルキレン基、１，４
−フェニレンもしくは１，３−フェニレン基または式Ｉ
Ｉ
−フェニレンもしくは１，３−フェニレン基または式Ｉ
Ｉ
【０００８】
【化１】 （式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、プロピレン−２，
２−基、イオウ原子または−ＳＯ2−基である）の基を
表す］のジアミンである。特に好ましいジアミンはα，
ω−アルカンジアミン、特に直線状（ｌｉｎｅａｒ）炭
素鎖を有するものである。適当なジアミンの例はジアミ
ノブタン−１，４、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノシ
クロヘキシルプロパン−２，２、４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン及び
ｍ−フェニレンジアミンである。
２−基、イオウ原子または−ＳＯ2−基である）の基を
表す］のジアミンである。特に好ましいジアミンはα，
ω−アルカンジアミン、特に直線状（ｌｉｎｅａｒ）炭
素鎖を有するものである。適当なジアミンの例はジアミ
ノブタン−１，４、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノシ
クロヘキシルプロパン−２，２、４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン及び
ｍ−フェニレンジアミンである。
【０００９】式ＩＩＩ ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨ ＩＩＩ の好ましいジカルボン酸において、Ｒ2は炭素数２〜１
２のアルキレン基、１，３−フェニレン基または１，４
−フェニレン基を表す。適当な化合物の例はコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸
及びイソフタル酸である。
２のアルキレン基、１，３−フェニレン基または１，４
−フェニレン基を表す。適当な化合物の例はコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸
及びイソフタル酸である。
【００１０】有利な反応媒体、例えば６０〜１２０℃の
沸点を有する反応媒体は水、炭素数１〜４のアルカノー
ル、これらの混合物またはアセトン、ブタノン等のケト
ンである。結果としての塩は用いた反応媒体への溶解度
により、溶解、懸濁もしくは分散した状態で得られる。
上記した、ジアミンとジカルボン酸との塩は好ましくは
水溶液として製造する。例えば、出発溶液はジカルボン
酸を１０％ｗ／ｗ以上、特に２０％ｗ／ｗ以上の濃度で
含有する水溶液であることができる。できるだけ飽和さ
せた水溶液を用いるのが特に有利である。ついでかかる
水溶液を溶融させたジアミンと反応させる。別法とし
て、出発溶液をジアミンを、有利には１０％ｗ／ｗ以上
の濃度で含有する水溶液とし、ついでこれを固体のジカ
ルボン酸と反応させることができる。さらに別の方法は
該塩の希溶液を作り、これにジカルボン酸を溶解し、つ
いでジアミンで中和することよりなる。
沸点を有する反応媒体は水、炭素数１〜４のアルカノー
ル、これらの混合物またはアセトン、ブタノン等のケト
ンである。結果としての塩は用いた反応媒体への溶解度
により、溶解、懸濁もしくは分散した状態で得られる。
上記した、ジアミンとジカルボン酸との塩は好ましくは
水溶液として製造する。例えば、出発溶液はジカルボン
酸を１０％ｗ／ｗ以上、特に２０％ｗ／ｗ以上の濃度で
含有する水溶液であることができる。できるだけ飽和さ
せた水溶液を用いるのが特に有利である。ついでかかる
水溶液を溶融させたジアミンと反応させる。別法とし
て、出発溶液をジアミンを、有利には１０％ｗ／ｗ以上
の濃度で含有する水溶液とし、ついでこれを固体のジカ
ルボン酸と反応させることができる。さらに別の方法は
該塩の希溶液を作り、これにジカルボン酸を溶解し、つ
いでジアミンで中和することよりなる。
【００１１】ジカルボン酸及びジアミンはもちろん化学
量論量用いる。この反応は２０〜１００℃、好ましくは
６０〜９５℃の温度で行うのが有利である。該溶液のｐ
Ｈは７．０〜７．８の間にするのが有利である。該塩の
濃厚溶液を製造するのが有利であることも判明した。
量論量用いる。この反応は２０〜１００℃、好ましくは
６０〜９５℃の温度で行うのが有利である。該溶液のｐ
Ｈは７．０〜７．８の間にするのが有利である。該塩の
濃厚溶液を製造するのが有利であることも判明した。
【００１２】触媒的に有効なリン化合物は該塩の形成中
もしくは後に反応媒体に加える。適当なリン化合物の例
はリン酸、オルト亜リン酸及び次亜リン酸及びそれらの
エステル及びアルカリ金属塩である。好ましいリン化合
物はオルト亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、及び例え
ば炭素数１２までのアルカノール、シクロアルカノール
もしくはフェノールから導かれるそのエステルである。
適当な化合物は例えば亜リン酸トリフェニルである。特
に好適な化合物は次亜リン酸の塩及び誘導体、例えばそ
のアルカリ金属塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、及び
次亜リン酸アンモニウムである。
もしくは後に反応媒体に加える。適当なリン化合物の例
はリン酸、オルト亜リン酸及び次亜リン酸及びそれらの
エステル及びアルカリ金属塩である。好ましいリン化合
物はオルト亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、及び例え
ば炭素数１２までのアルカノール、シクロアルカノール
もしくはフェノールから導かれるそのエステルである。
適当な化合物は例えば亜リン酸トリフェニルである。特
に好適な化合物は次亜リン酸の塩及び誘導体、例えばそ
のアルカリ金属塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、及び
次亜リン酸アンモニウムである。
【００１３】触媒的に有効なリン化合物はジカルボン酸
とジアミンとの固体塩に基づいてリン換算で０．０５〜
１．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．１〜０．７％ｗ／ｗの
量加えるのが有利である。
とジアミンとの固体塩に基づいてリン換算で０．０５〜
１．０％ｗ／ｗ、好ましくは０．１〜０．７％ｗ／ｗの
量加えるのが有利である。
【００１４】このようにして、触媒的に有効なリン化合
物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との塩の懸濁
液、分散液または溶液が得られる。
物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との塩の懸濁
液、分散液または溶液が得られる。
【００１５】段階ｂ）においては、ａ）で得られた、触
媒的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカル
ボン酸との塩の溶液、懸濁液または分散液から反応媒体
を除去して、触媒的に有効なリン化合物を含有する、ジ
アミンとジカルボン酸との固体塩を得る。
媒的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカル
ボン酸との塩の溶液、懸濁液または分散液から反応媒体
を除去して、触媒的に有効なリン化合物を含有する、ジ
アミンとジカルボン酸との固体塩を得る。
【００１６】この固体塩は常時の撹拌下で、例えばロー
タベーパー中でまたは噴霧乾燥によって反応媒体を蒸発
除去して得るのが都合がよい。この目的のために用いる
温度は１２０℃以下であるのが好ましい。触媒的に有効
なリン化合物の上記した含量を有する、ジアミンとジカ
ルボン酸との固体塩が得られる。さらなる使用に先立
ち、この塩を粉砕もしくは成形して長さ例えば２〜４ｍ
ｍで巾例えば２〜４ｍｍの粒体または直径例えば１〜２
ｍｍのペレットまたは球にするのが有利である。
タベーパー中でまたは噴霧乾燥によって反応媒体を蒸発
除去して得るのが都合がよい。この目的のために用いる
温度は１２０℃以下であるのが好ましい。触媒的に有効
なリン化合物の上記した含量を有する、ジアミンとジカ
ルボン酸との固体塩が得られる。さらなる使用に先立
ち、この塩を粉砕もしくは成形して長さ例えば２〜４ｍ
ｍで巾例えば２〜４ｍｍの粒体または直径例えば１〜２
ｍｍのペレットまたは球にするのが有利である。
【００１７】段階ｃ）においては、ｂ）で得られた触媒
的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカルボ
ン酸との固体塩を固相のまま１３０℃から該塩の融点よ
り５℃下までの温度に不活性ガスを用いて加熱して総末
端基数５，０００〜１２，０００を有する予備縮合物を
得る。しかしながら、この温度は１８０℃を越えないの
が好ましい。
的に有効なリン化合物を含有する、ジアミンとジカルボ
ン酸との固体塩を固相のまま１３０℃から該塩の融点よ
り５℃下までの温度に不活性ガスを用いて加熱して総末
端基数５，０００〜１２，０００を有する予備縮合物を
得る。しかしながら、この温度は１８０℃を越えないの
が好ましい。
【００１８】有利には、固相下での加熱は１４０℃から
該塩の融点より１０℃下までの温度で行う。用いる不活
性ガスは有利には窒素であり、特に過熱蒸気である。
該塩の融点より１０℃下までの温度で行う。用いる不活
性ガスは有利には窒素であり、特に過熱蒸気である。
【００１９】粉砕塩を縮合させる場合には、連続的混合
下に、例えばロータベーパーもしくは流動床中で縮合を
行うことができる。このようにして、縮合反応中に生じ
た水を不活性ガスが絶えず除去し、終始固相を維持させ
る。
下に、例えばロータベーパーもしくは流動床中で縮合を
行うことができる。このようにして、縮合反応中に生じ
た水を不活性ガスが絶えず除去し、終始固相を維持させ
る。
【００２０】成形塩を縮合させる場合には、成形塩を下
方に通し、他方不活性ガスを上方へ流すカラム型縮合域
中で、または不活性ガスを対向して流す回転炉中で縮合
を行う。
方に通し、他方不活性ガスを上方へ流すカラム型縮合域
中で、または不活性ガスを対向して流す回転炉中で縮合
を行う。
【００２１】通常縮合を１０〜２４時間に亘って行って
総末端基数５，０００〜１２，０００、特に７，０００
〜１０，０００を有する予備縮合物を得る。末端基数が
この総数に達したら、縮合反応を止めるのがよい。
総末端基数５，０００〜１２，０００、特に７，０００
〜１０，０００を有する予備縮合物を得る。末端基数が
この総数に達したら、縮合反応を止めるのがよい。
【００２２】ついで、段階ｃ）で得られた予備縮合物の
縮合を段階ｃ）で用いたより上の温度、有利には１８０
℃からポリアミドの融点より３０℃上までの温度で、目
的とする縮合度に達するまで続行する。
縮合を段階ｃ）で用いたより上の温度、有利には１８０
℃からポリアミドの融点より３０℃上までの温度で、目
的とする縮合度に達するまで続行する。
【００２３】この最終縮合は有利には固相下に、例えば
該塩の融点より上で得られるポリアミドの融点より２０
℃下までの温度で行う。ここで窒素や過熱蒸気等の不活
性ガスを用いるのが有利であり、特に段階的に、例えば
２〜４段階で各段階で温度を５〜１５℃ずつ増加させて
過熱を行うのが特に有利である。この方法は重合度を総
末端基数を測定することによって容易に監視し得るの
で、重合度の正確な制御を可能にする。縮合の出発物質
として粉末化塩を用いる場合には、ポリアミドを任意的
に補助剤と共に、例えば押出機中で溶融し、ついで溶融
物を造粒するのが有利である。
該塩の融点より上で得られるポリアミドの融点より２０
℃下までの温度で行う。ここで窒素や過熱蒸気等の不活
性ガスを用いるのが有利であり、特に段階的に、例えば
２〜４段階で各段階で温度を５〜１５℃ずつ増加させて
過熱を行うのが特に有利である。この方法は重合度を総
末端基数を測定することによって容易に監視し得るの
で、重合度の正確な制御を可能にする。縮合の出発物質
として粉末化塩を用いる場合には、ポリアミドを任意的
に補助剤と共に、例えば押出機中で溶融し、ついで溶融
物を造粒するのが有利である。
【００２４】別の有利な態様によると、段階ｃ）からの
予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで造粒す
る。この操作中、予備縮合物は４分より短い間、好まし
くは１〜３分間溶融状態に保つ。この段階ではまた補助
剤、例えば色素（ｄｙｅｓ）、安定化剤、滑剤、充填
剤、補助剤等を用いて処理を行うのも有利である。つい
で得られた粒体を固相のまま上記した如く不活性ガスを
用いて目的とする縮合度に達するまでさらに縮合する。
予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで造粒す
る。この操作中、予備縮合物は４分より短い間、好まし
くは１〜３分間溶融状態に保つ。この段階ではまた補助
剤、例えば色素（ｄｙｅｓ）、安定化剤、滑剤、充填
剤、補助剤等を用いて処理を行うのも有利である。つい
で得られた粒体を固相のまま上記した如く不活性ガスを
用いて目的とする縮合度に達するまでさらに縮合する。
【００２５】しかしながら、別法として、段階ｃ）から
の予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで任意的
に上記補助剤のいずれかを添加し、溶融状態で、減圧下
に、絶えず表面を更新しながらかつ反応水を除去しなが
ら、目的とする粘度に達するまでさらに縮合する。
の予備縮合物を例えば押出機中で溶融し、ついで任意的
に上記補助剤のいずれかを添加し、溶融状態で、減圧下
に、絶えず表面を更新しながらかつ反応水を除去しなが
ら、目的とする粘度に達するまでさらに縮合する。
【００２６】本発明方法によって生産されるポリアミド
は射出成形または押出による成形品の製造、及びフィラ
メントや繊維の製造に適している。
は射出成形または押出による成形品の製造、及びフィラ
メントや繊維の製造に適している。
【００２７】
【実施例】以下、本発明方法を実施例によって説明す
る。
る。
【００２８】実施例１ 使用物質： １）脱イオン水 １，６０８．００ｇ ２）ヘキサメチレンジアミン １，１６２．１０ｇ（１０ｍｏｌ） ３）アジピン酸 １，４６１．４０ｇ（１０ｍｏｌ） ４）Ｈ3ＰＯ2 ２１．５６ｇ（重合体に基づきリン０．４４７％） 塩の製造： 出発物質１）〜３）を５Ｌの撹拌された容器に与えられ
た順序で入れ、混合物を７５〜９５℃の温度で中和す
る。該塩水溶液についでリン化合物を加える。ついで明
澄な溶液をロータリーエバポレーター中で濃縮し、固体
塩を真空棚乾燥機中６０℃、２０ｍｂａｒで水分含量が
０．１％以下になるまで乾燥する。得られた塩を均質化
し、ついで ａ）予備縮合段階で変化なしに、すなわち粉末の形態で
用いるか、 ｂ）予備縮合段階での使用に先立ち成形する。
た順序で入れ、混合物を７５〜９５℃の温度で中和す
る。該塩水溶液についでリン化合物を加える。ついで明
澄な溶液をロータリーエバポレーター中で濃縮し、固体
塩を真空棚乾燥機中６０℃、２０ｍｂａｒで水分含量が
０．１％以下になるまで乾燥する。得られた塩を均質化
し、ついで ａ）予備縮合段階で変化なしに、すなわち粉末の形態で
用いるか、 ｂ）予備縮合段階での使用に先立ち成形する。
【００２９】予備縮合： 不活性ガスとして１００Ｌ／ｈｒの窒素を用いて１６０
℃で１０時間、ついで不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの
窒素を用いて１７０℃で４時間。予備縮合物中における
総末端基数は５２００ｍｏｌ当量／ｋｇであった。
℃で１０時間、ついで不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの
窒素を用いて１７０℃で４時間。予備縮合物中における
総末端基数は５２００ｍｏｌ当量／ｋｇであった。
【００３０】最終縮合： 不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒素を用いて１８０℃
で５時間、ついで不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒素
を用いて１９０℃で６時間、ついで不活性ガスとして５
０Ｌ／ｈｒの窒素を用いて１９８℃で３時間。最終生産
物はａ）白色粉末かｂ）白色粒体であり、共に総末端基
数２６０〜２７０ｍｏｌ当量／ｋｇであり、９６％硫酸
中の１％溶液について測定した相対粘度ηｒｅｌ は
２．５２〜２．５４である。
で５時間、ついで不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒素
を用いて１９０℃で６時間、ついで不活性ガスとして５
０Ｌ／ｈｒの窒素を用いて１９８℃で３時間。最終生産
物はａ）白色粉末かｂ）白色粒体であり、共に総末端基
数２６０〜２７０ｍｏｌ当量／ｋｇであり、９６％硫酸
中の１％溶液について測定した相対粘度ηｒｅｌ は
２．５２〜２．５４である。
【００３１】実施例２ 使用物質： １）脱イオン水 １，６０８．００ｇ ２）ヘキサメチレンジアミン １，１６２．１０ｇ（１０ｍｏｌ） ３）アジピン酸 １，４６１．４０ｇ（１０ｍｏｌ） ４）リン酸トリフェニル ９５．８０ｇ（＝重合体に基づいてリン０．４％） 塩の製造： 実施例１に従って行い、１ｂ）に記載したように成形す
る。
る。
【００３２】予備縮合： 不活性ガスとして１００Ｌ／ｈｒの窒素を用いて１６０
℃で１０時間、及び不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒
素を用いて１７０℃で４時間。予備縮合物中の総末端基
数は８２００ｍｏｌ当量／ｋｇである。
℃で１０時間、及び不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒
素を用いて１７０℃で４時間。予備縮合物中の総末端基
数は８２００ｍｏｌ当量／ｋｇである。
【００３３】最終縮合： 不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒素を用いて１８０℃
で７時間、不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒素を用い
て１９０℃で７時間、及び不活性ガスとして５０Ｌ／ｈ
ｒの窒素を用いて２００℃で４時間。最終生産物は総末
端基数３２０〜３３０ｍｏｌ当量／ｋｇ、及び９６％硫
酸中１％溶液について測定したηrel２．４０〜２．４
５を有する重合体粒体よりなる。
で７時間、不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの窒素を用い
て１９０℃で７時間、及び不活性ガスとして５０Ｌ／ｈ
ｒの窒素を用いて２００℃で４時間。最終生産物は総末
端基数３２０〜３３０ｍｏｌ当量／ｋｇ、及び９６％硫
酸中１％溶液について測定したηrel２．４０〜２．４
５を有する重合体粒体よりなる。
【００３４】実施例３ 使用物質： １）脱イオン水 １，６０８．００ｇ ２）ヘキサメチレンジアミン １，１６２．１０ｇ（１０ｍｏｌ） ３）アジピン酸 １，４６１．４０ｇ（１０ｍｏｌ） ４）ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ２４．５０ｇ＝重合体に基づいてリン０．２９ ％。
【００３５】塩の製造： 実施例１に従って行い、１ｂ）に記載したように成形す
る。
る。
【００３６】予備縮合： 不活性ガスとして１００Ｌ／ｈｒの窒素を用いて１６０
℃で８時間、不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの過熱蒸気
を用いて１７０℃で７時間。予備縮合物中の総末端基数
は７１００ｍｏｌ当量／ｋｇである。
℃で８時間、不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの過熱蒸気
を用いて１７０℃で７時間。予備縮合物中の総末端基数
は７１００ｍｏｌ当量／ｋｇである。
【００３７】最終縮合： 不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの過熱蒸気を用いて１８
０℃で７時間、不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの過熱蒸
気を用いて１９０℃で８時間、及び不活性ガスとして５
０Ｌ／ｈｒの過熱蒸気を用いて２００℃で６時間。最終
生産物は総末端基数２９０〜２９５ｍｏｌ当量／ｋｇ、
９６％硫酸中の１％溶液について測定したηrel ２．
４０〜２．４５、メタノールでの抽出残０．７４％及び
ＤＳＣ融点２５８℃を有する白色重合体粒体よりなる。
０℃で７時間、不活性ガスとして５０Ｌ／ｈｒの過熱蒸
気を用いて１９０℃で８時間、及び不活性ガスとして５
０Ｌ／ｈｒの過熱蒸気を用いて２００℃で６時間。最終
生産物は総末端基数２９０〜２９５ｍｏｌ当量／ｋｇ、
９６％硫酸中の１％溶液について測定したηrel ２．
４０〜２．４５、メタノールでの抽出残０．７４％及び
ＤＳＣ融点２５８℃を有する白色重合体粒体よりなる。
【００３８】実施例４ 使用物質： １）脱イオン水 １５，０００．００ｇ ２）ヘキサメチレンジアミン １１，６００．００ｇ ３）アジピン酸 ７，３００．００ｇ ４）テレフタル酸 ８，３００．００ｇ ５）Ｈ3ＰＯ3 １１０．４０ｇ 塩の製造： 出発物質１）〜４）を１００Ｌの撹拌された容器に与え
られた順序で９５〜９８℃で入れ、混合物を中和する。
得られた塩溶液のｐＨは７．６である。ついでオルト亜
リン酸を明澄な塩溶液に加え、ついで実施例１ａ）に記
載したようにして処理する。
られた順序で９５〜９８℃で入れ、混合物を中和する。
得られた塩溶液のｐＨは７．６である。ついでオルト亜
リン酸を明澄な塩溶液に加え、ついで実施例１ａ）に記
載したようにして処理する。
【００３９】予備縮合： 予備縮合は容量１００Ｌのロータリーエバポレーター中
で行う。不活性ガスとして５００Ｌ／ｈｒの窒素を用い
て１７０℃で１０時間、及び不活性ガスとして５００Ｌ
／ｈｒの過熱蒸気を用いて１８０℃で８時間。予備縮合
物中の総末端基数は７６００〜８０００ｍｏｌ当量／ｋ
ｇである。
で行う。不活性ガスとして５００Ｌ／ｈｒの窒素を用い
て１７０℃で１０時間、及び不活性ガスとして５００Ｌ
／ｈｒの過熱蒸気を用いて１８０℃で８時間。予備縮合
物中の総末端基数は７６００〜８０００ｍｏｌ当量／ｋ
ｇである。
【００４０】最終縮合： 不活性ガスとして５００Ｌ／ｈｒの過熱蒸気を用いて１
９０℃で５時間、不活性ガスとして５００Ｌ／ｈｒの過
熱蒸気を用いて２００℃で６時間、不活性ガスとして５
００Ｌ／ｈｒの過熱蒸気を用いて２１０℃で４時間。最
終生産物は総末端基数３６０〜３８０ｍｏｌ当量／ｋｇ
及び９６％硫酸中の１％溶液について測定したη
rel２．３０〜２．３３を有する白色粉末よりなる。粉
末は二軸スクリュー押出機中で溶融し、それから粒体を
形成する。得られる白色粒体は総末端基数３４０〜３４
８ｍｏｌ当量／ｋｇ、９６％硫酸中の１％溶液について
測定した相対粘度ηrel２．３８〜２．４４、及びＤＳ
Ｃ融点３０２℃を有する。
９０℃で５時間、不活性ガスとして５００Ｌ／ｈｒの過
熱蒸気を用いて２００℃で６時間、不活性ガスとして５
００Ｌ／ｈｒの過熱蒸気を用いて２１０℃で４時間。最
終生産物は総末端基数３６０〜３８０ｍｏｌ当量／ｋｇ
及び９６％硫酸中の１％溶液について測定したη
rel２．３０〜２．３３を有する白色粉末よりなる。粉
末は二軸スクリュー押出機中で溶融し、それから粒体を
形成する。得られる白色粒体は総末端基数３４０〜３４
８ｍｏｌ当量／ｋｇ、９６％硫酸中の１％溶液について
測定した相対粘度ηrel２．３８〜２．４４、及びＤＳ
Ｃ融点３０２℃を有する。
【００４１】実施例５ 塩を実施例４に記載したようにして製造し、予備縮合を
記載したようにして行う。総末端基数７６００〜８００
０ｍｏｌ当量／ｋｇを有する予備縮合物を二軸スクリュ
ー押出機に供給し、３４０℃以下の物質温度で溶融し、
ついでそれを水中で凝固させ、粒化する。総末端基数７
００〜８００ｍｏｌ当量／ｋｇ及び（９６％硫酸中の１
％溶液について測定した）ηrel １．５〜１．６を有
する粒体をついで固相のまま不活性ガスとして過熱蒸気
を用いて目的とする粘度に達するまで２１０℃で７時間
最終縮合に付す。総末端基数は１３０〜１５０ｍｏｌ当
量／ｋｇ、９６％硫酸中の１％溶液について測定したη
rel は２．７〜２．８であり、ＤＳＣ融点は３０４℃
である。
記載したようにして行う。総末端基数７６００〜８００
０ｍｏｌ当量／ｋｇを有する予備縮合物を二軸スクリュ
ー押出機に供給し、３４０℃以下の物質温度で溶融し、
ついでそれを水中で凝固させ、粒化する。総末端基数７
００〜８００ｍｏｌ当量／ｋｇ及び（９６％硫酸中の１
％溶液について測定した）ηrel １．５〜１．６を有
する粒体をついで固相のまま不活性ガスとして過熱蒸気
を用いて目的とする粘度に達するまで２１０℃で７時間
最終縮合に付す。総末端基数は１３０〜１５０ｍｏｌ当
量／ｋｇ、９６％硫酸中の１％溶液について測定したη
rel は２．７〜２．８であり、ＤＳＣ融点は３０４℃
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 平１−284526（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/30
Claims (7)
- 【請求項１】 炭素数４〜１５のジアミンと炭素数４〜
１５のジカルボン酸とから、その適当な塩を、触媒的に
有効なリン化合物の存在下、固相で縮合させて線状ポリ
アミドを製造する方法であって、 ａ）炭素数４〜１５のジアミンと炭素数４〜１５のジカ
ルボン酸とを液状反応媒体中高温で反応させ、触媒的に
有効なリン化合物を加えて、該リン化合物を含有する、
ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液もしくは
分散液を得、 ｂ）ａ）で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との塩の溶液、懸濁液も
しくは分散液から反応媒体を除去して触媒的に有効なリ
ン化合物を含有する、ジアミンとジカルボン酸との固体
塩を得、 ｃ）ｂ）で得られた、触媒的に有効なリン化合物を含有
する、ジアミンとジカルボン酸との固体塩を固相のまま
不活性ガスを用いて１３０℃から該塩の融点より５℃下
までの温度に加熱して総末端基数５０００〜１２０００
を有する予備縮合物を得、 ｄ）該予備縮合物の縮合を、段階ｃ）で用いたより高い
温度で目的とする縮合度に達するまで続けることを特徴
とする線状ポリアミドの製造方法。 - 【請求項２】 触媒的に有効なリン化合物を、ジアミン
とジカルボン酸とに由来する固体塩に基づいてリン換算
で０．０１％〜１．０％ｗ／ｗ量加える請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】 次亜リン酸もしくはその誘導体を添加す
る請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 段階ａ）の反応を水性媒体中で行う請求
項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 段階ｃ）の縮合温度を１４０℃から該塩
の融点より１０℃下までに保つ請求項１〜４のいずれか
１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 段階ｃ）で得られた予備縮合物を溶融
し、造粒し、得られた粒体を不活性ガスを用いて固相の
ままさらに縮合する請求項１〜５のいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項７】 段階ｃ）で得られた予備縮合物を溶融
し、溶融状態でさらに縮合する請求項１〜５のいずれか
１項に記載の製造方法。
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|---|---|
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150110772A (ko) * | 2013-01-30 | 2015-10-02 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 폴리아미드의 제조 방법 |
| KR20170040274A (ko) * | 2014-07-29 | 2017-04-12 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 폴리아미드의 제조 방법, 이에 사용되는 나일론 염, 및 상기 염의 제조 방법 |
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| DE19510474A1 (de) * | 1995-03-27 | 1996-10-02 | Basf Ag | Neue Haarfestigungsmittel |
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| CN104968708A (zh) * | 2013-01-30 | 2015-10-07 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | Pa-mxdt/zt共聚物 |
| CN105339415B (zh) | 2013-06-19 | 2019-01-01 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 生产半芳族半结晶聚酰胺的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4442260A (en) * | 1983-03-14 | 1984-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Preparation of salt solution useful for making nylon |
| DE3321579A1 (de) * | 1983-06-15 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| GB8720490D0 (en) * | 1987-08-29 | 1987-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of homopolyamides |
-
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- 1990-04-30 DE DE4013873A patent/DE4013873A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-04-08 US US07/681,255 patent/US5128442A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-17 JP JP08504191A patent/JP3192674B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-19 EP EP91106290A patent/EP0455066B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 DE DE91106290T patent/DE59100547D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 ES ES199191106290T patent/ES2046816T3/es not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| KR20150110772A (ko) * | 2013-01-30 | 2015-10-02 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 폴리아미드의 제조 방법 |
| KR102156951B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2020-09-17 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 폴리아미드의 제조 방법 |
| KR20170040274A (ko) * | 2014-07-29 | 2017-04-12 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 폴리아미드의 제조 방법, 이에 사용되는 나일론 염, 및 상기 염의 제조 방법 |
| KR102354141B1 (ko) * | 2014-07-29 | 2022-01-20 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 폴리아미드의 제조 방법, 이에 사용되는 나일론 염, 및 상기 염의 제조 방법 |
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