CN104968708A - Pa-mxdt/zt共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物的方法，其包括下述步骤：·i.提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，其中，相对于共聚物中MXD和Z单元的总量，Z的量为5-40摩尔％，且其中，通过向对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来提供所述MXDT/ZT盐；·ii.将固态MXDT/ZT盐加热至第一缩合温度(Tc1)，从而使所述盐以固态缩合以产生固态聚酰胺共聚物，其中Tc1低于所述盐的熔融温度(Tm-盐)。本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，且相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％。

Description

PA-MXDT/ZT共聚物

本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物的方法，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺。

生产包含MXD、直链二胺、对苯二甲酸和脂肪族饱和二羧酸的透明聚酰胺共聚物的方法由US4018746已知。US4018746描述了如下方法，其中将二胺和二羧酸放入高压釜中。可预先准备二胺和二羧酸的盐。在搅拌的同时，在氮流中将各组分加热至在200℃-250℃范围内的温度。然后，排放出气流并将温度升高至约260℃-300℃。在该温度下，在氮流中将混合物搅拌约30分钟。缩合直至聚合物已获得期望的分子量。

期望用较便宜的对苯二甲酸代替己二酸且保持聚酰胺的无定形透明特性；然而，由于以下原因，US4018746的方法不能用于生产MXDT/ZT。

1)如下组成中的MXD、Z和T的混合物不会熔化并会变成烧结粉末固体块，其中相对于MXD和Z单元的总量，Z的量为5-40摩尔％。

2)由于副反应，在高温下在酸存在时加热1，4-丁二胺和/或1，5-戊二胺会导致五元和六元单官能环。它们与RCO₂H反应并作为链终止剂，这可限制所产生的聚酰胺的分子量。由于副反应，在高温下在酸存在时加热较长链线型脂肪族二胺会导致多官能胺类。它们与RCO₂H反应并作为支化剂，这可导致胶凝。

3)当大规模使用US4018746中所述的分批法时，在所述方法的任何阶段产生的液态聚酰胺都必须被粒化。这意味着：所产生的停留时间改变导致不期望的聚酰胺分子量改变，并因此导致不均一的产物。尝试通过其它已知的用于无定形聚酰胺的聚合途径来生产PA-MXDT/ZT也失败了。

本发明的一个目标是提供生产PA-MXDT/ZT共聚物的方法，所述方法不具有上述缺点。

根据本发明，这个目标通过权利要求1的特征而被达成。作为权利要求1的方法的结果，可以生产在H2SO4中测量到的黏度值高于50ml/g的PA-MXDT/ZT共聚物，其中相对于可制成的共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％。

表达“x-y”(其中x和y是数值，如例如在“2-12个碳原子”和“0-40摩尔％”中)在本文中表示包含值x和y。因此，“x-y”应被解读为“从x直至并包含y”。

相对于共聚物中MXD和Z单元的总摩尔量，Z的浓度低于5摩尔％和高于40摩尔％导致不再无定形的半晶状共聚物。

对于聚酰胺，但专门对于半晶状聚酰胺而言，直接固态聚合(DSSP)方法(即：在低于聚酰胺盐的熔融温度下使其聚合，且聚酰胺盐、形成的聚合物和中间反应混合物保持固态的方法)本身已知。将该方法应用于无定形半芳族聚酰胺是不可能的，因为在低于玻璃化转变温度(Tg)下无法反应，而在高于Tg下，材料是液体或变得有黏性，从而造成材料结块。

出乎意料地，可首次应用该DSSP方法来生产无定形PA-MXDT/ZT共聚物，其中相对于共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％。因此，本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是包含2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，且相对于共聚物中MXD和Z单元的总和，Z以5-40摩尔％范围内的量存在。优选地，Z是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、六亚甲基二胺、或其混合物(或组合)。因此，如果Z代表多于一种二胺，则作为本发明的目标的共聚物可被表示为MXDT/Z¹T/Z²T或MXDT/Z¹T/Z²T/Z³T。优选地，二胺混合物是选自如下组的二胺的混合物，所述组由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成。

本发明的方法包括至少2个、任选地3个步骤。

在第一个步骤(i)中，提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，且相对于共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％，且其中，通过向对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来提供MXDT/ZT盐。在本发明的语境中，通过¹H-NMR测量摩尔％。

可通过制备聚酰胺盐领域中的任何已知方法来提供固态MXDT/ZT盐，例如，在水性溶液中由二胺MXD、Z和对苯二甲酸制备MXDT/ZT盐的方法。

优选地，通过如下新方法来提供固态MXDT/ZT盐，该新方法中通过向搅动的对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。该方法的优点为：省略了从溶剂或分散剂中分离所产生的盐，从而省略了溶剂处理和再循环的成本并节省了能量成本。在步骤(i)中获得的盐已经是粉末，因此不需要如由溶液进行盐制备时的对盐进行破碎和研磨。该方法可在非常温和的条件下进行。不需要在高压、或者在过热蒸汽气氛中、或者在复杂的受控二胺气氛中运作。该方法可伴随氮气净化进行，以更快地除去由中和反应产生的水，从而降低反应混合物结块的风险。优选地，由MXD和二胺Z的混合物制造根据该方法制成的盐，其中Z是包含2-6个碳原子的线型脂肪族二胺，因为这导致二胺混合物和对苯二甲酸之间更有利的反应以形成MXDT/ZT盐。

在第二个步骤(ii)中，将固态MXDT/ZT盐加热至第一缩合温度(Tc1)，从而使该盐以固态缩合以产生固态聚酰胺共聚物，其中Tc1低于所述盐的熔融温度(Tm-盐)。如果所有或几乎所有的盐转化为聚酰胺，则认为该第一缩合步骤是完全的。在完全转化的情况下，不再能观察到来自盐的残留熔融峰。如果需要，这可利用DSC测量来证实，其中应用如下文进一步描述的DSC方法和条件。

该第二步骤(ii)在本文中也被称为第一缩合步骤。该方法合适地包括一个或多个其它步骤。

本发明的方法优选的第三个步骤(iii)包括：在低于聚酰胺共聚物的熔融温度(Tm1)的第二缩合温度(Tc2)下使来自步骤(ii)的固态聚酰胺共聚物缩合，以产生聚合度更高的聚酰胺共聚物。该第三步骤(iii)在本文中也被称为第二缩合步骤。

可以以适合常规DSSP方法的任何方式进行缩合步骤(ii)和(iii)，例如在固定床反应器中或者在搅动床反应器中。使用在其中搅动固态MXDT/ZT盐和固态共聚物从而造成并维持可流动粉末的搅动床反应器(例如旋转容器或机械搅拌反应器)有助于如下结果：通过该方法获得的聚合物颗粒材料有助于形成非黏性的粉末材料。对于第二缩合步骤(iii)，固定床可以是经济上较好的选择。

在缩合步骤(ii)和(iii)期间，合适地，应用惰性气体净化来除去最初存在于MXDT/ZT盐中的任何水，更重要地是除去通过缩合反应产生的水。或者，通过应用真空、或者惰性气体净化和减压的组合来降低局部水蒸气压。

该方法可例如如下进行。在反应器中制备固态MXDT/ZT盐或者将固态MXDT/ZT盐填充至反应器中，然后将其加热至在100-200℃范围内(合适地约130℃)的设定温度，以允许通过蒸发除去并通过净化气体带走盐中的任何水，同时保持反应器壁的温度与反应器内部的温度相同或者高于反应器内部的温度以避免表面上显著的冷凝。固态MXDT/ZT盐合适地维持在该设定温度持续长达除去盐中的水所需的时间。这可例如通过水捕集(water trap)来核实。一旦完全或几乎完全除去水，则将固态MXDT/ZT盐加热至等于Tc1的设定点。可通过冷凝水形成速率来追踪第一缩合步骤，所述冷凝水形成速率开始缓慢，然而随着温度升高而增加。预聚合通常进行直至冷凝物收集速率显著下降。还可以利用DSC通过反映盐的熔融峰的残留熔融焓的缺乏来核实盐转化的完全性。对于第二缩合步骤(iii)，可将所形成的固态预聚合物保持在相同温度(即，Tc2等于Tc1)下，或者可加热至等于Tc2的设定点，所述设定点高于Tc1、但低于在步骤(ii)中产生的聚酰胺共聚物的熔融温度。将聚酰胺保持在该温度下直至获得期望的聚合度。一旦完全聚合，即冷却聚合物并将其从反应器中排出。

还可以通过应用逐渐达到Tc1和Tc1-Tc2的温度梯度而非应用不连续的子步骤来进行该方法。可以通过应用温度斜坡来进行加热。可以通过加热用于净化的惰性气体、或者通过加热反应器壁或反应器内部、或者其任意组合来完成加热和冷却。

优选地，提供固态MXDT/ZT盐的步骤(i)是如下过程，其中通过向搅动的对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。在该过程中，通常在缺乏液态反应介质、任何溶剂或分散剂(如搅动粉末的条件所固有的)时并且在缺乏低温冷却剂(如加料温度高于二胺的熔融温度的条件所固有的)时进行盐制备。这并不排除：在过程期间，可加入或形成液态组分。首先加入用于盐制备的液态二胺。也可以稍后(例如在步骤(ii)和步骤(iii)期间)加入液态二胺。此外，在缩合步骤(ii)和(iii)期间，胺类和羧酸基团反应时将形成水，所述水能够蒸发和冷凝。

在盐制备期间，起始材料中也可存在一些水或加料步骤期间也可形成一些水。少量水不是问题，只要能够维持松散且可流动的粉末即可。可稍后在第一DSSP步骤中的加热期间除去水。

如在步骤(i)中提供且在步骤(ii)中使用的固态MXDT/ZT盐可包含水(例如，约5重量％)，同时仍保持可流动的固态粉末材料。优选地，MXDT/ZT盐包含至多2.5重量％的水、更优选地至多1重量％或甚至更好地至多0.5重量％的水，其中重量％(重量百分比)相对于包含水的盐的总重量。在DSSP过程中，无论如何必须除去水，因为缩聚反应中将形成水。

在盐制备步骤中，在高于二胺混合物的熔融温度且低于所产生的盐及其任何中间产物的熔融温度的加料温度下加入液态二胺。

对于盐制备，加料温度比盐的熔融温度(Tm-盐)低优选地至少40℃、更优选地至少60℃。采用进一步低于Tm-盐的加料温度减少了二胺和单羧酸的盐的提早缩聚反应的发生。

采用较低的加料温度减少了自由气态水在冷点凝结并使该点上的粉末脱落的问题。

将二胺加入搅动的粉末中以形成粉末反应混合物同时保留搅动的粉末。因此，优选地，不一次性加入二胺并将其与搅动的粉末中的二羧酸混合，因为这可与保留搅动的粉末不相容，且还可导致润湿部分的结块和未润湿部分的不完全中和。这将严重复杂化、甚至抑制反应组分的恰当混合。将加料速率合适地限制为防止液态二胺局部积聚，从而防止过度润湿、局部过热和提早反应，其中释放的水会导致过度粘附并使移动床复杂化。

此外，二胺以0.05摩尔％二胺/分钟(mppm)(对应于33.3小时的总加料时间)和5摩尔％(20分钟)二胺/分钟(mppm)之间、优选地0.1mppm(16.7小时)和4mppm(25分钟)之间、例如0.2mppm(8.35小时)和2mppm(50分钟)之间、或0.25mppm(6.7小时)和1mppm(100分钟)之间的平均加料速率合适地加入，其中二胺的摩尔％相对于二羧酸的摩尔量。括号之间的时间表示对应的加料时间。

在对盐制备本身无显著影响情况下，可分别采用长加料时间和低加料速率，这将为二胺与二羧酸反应提供更多时间而不造成酸或固态MXDT/ZT盐的软化或熔化，但可使方法不太经济。在适用情况下，可分别采用短加料时间和较高加料速率，然而，需要更多能量来很好地机械搅动二羧酸和反应混合物以实现二胺在反应混合物中的有效分散，以及除去由二胺和对苯二甲酸之间的中和反应产生的热，以防止反应混合物严重粘着和结块。优选的加料速率将取决于在搅动的粉末中完成运动的方式、粉末的流动性、分散液态二胺的方法、反应组分、反应速率和干燥-混合期间所应用的反应条件。在每种单独情况下，可通过常规实验利用变化的加料速率来确定最快加料速率。

MXDT/ZT盐并非必须是等摩尔的盐。例如，如果使用小于当量数(equivalent amount)的二胺，则MXDT/ZT盐仍可含有一些未反应的二羧酸。例如，如果使用多于当量数的二胺，则该盐还可含有一些未反应的二胺。已观察到：MXDT/ZT盐可含有一些过量二胺并仍显示出干燥固体粉末的特征。

还观察到：在二胺过量的情况下，在第一缩合步骤(ii)期间通过蒸发二胺来至少部分纠正摩尔平衡；而在二羧酸过量的情况下，可以在第二缩合步骤(本方法的步骤(iii))期间通过加入二胺来纠正摩尔平衡。因此，合适地，根据本发明的方法中使用的固态MXDT/ZT盐的二胺/二羧酸摩尔比在1.10-0.90、优选地1.05-0.95、更优选地1.02-0.98范围内。

可以在不同方法和不同类型的反应器中进行盐制备步骤(i)。合适地，通过将二胺喷到或滴到搅动的对苯二甲酸粉末上来使二胺和对苯二甲酸接触。在分批操作中，合适地，通过将二胺喷到或滴到搅动的对苯二甲酸粉末上来使二胺和对苯二甲酸接触，因此，在已经开始加入二胺之后，将二胺喷到所形成的盐和对苯二甲酸粉末的搅动混合物上。可使二胺和对苯二甲酸接触和混合的合适反应器是，例如，滚筒混合机、犁铧式混合机(ploughshare mixer)、行星式螺杆混合机(planetary screw mixers)、锥形混合机和流化床反应器。所述混合机均是低剪切混合机。关于这些和其它低剪切混合机设备的进一步信息可以在Paul，Edward L.；Atiemo-Obeng，Victor A.；Kresta，Suzanne M.编辑的书本"Handbook of Industrial Mixing-Science and Practice″(出版商：John Wiley&Sons；2004；；ISBN：978-0-471-26919-9；Electronic ISBN：978-1-60119-414-5)、更具体地在第15章15.4部分和15.11部分中找到。为了消除在二胺和对苯二甲酸反应形成MXDT/ZT盐的反应中所产生的中和热，可使用热交换器。

在根据本发明的方法中盐制备步骤可以在不使用高剪切的情况下进行，并仍然提供高度转化，这个事实是非常出乎意料的。事实上，可以采用低剪切搅动来实现搅动粉末的生成，从而避免对苯二甲酸粉末的磨损。事实上，撇开在与二胺反应期间，对苯二甲酸粉末颗粒的尺寸甚至可能增加这个事实来说，磨损可以如此低，或甚至根本不存在磨损，以至于颗粒尺寸分布几乎不受影响，。不磨损对苯二甲酸粉末的这种低剪切搅动的优点是：过程中所产生的精细物的量很低，并且结垢、扬尘(dusting)、储存时下沉以及由于精细物堵塞所引起的可流动性降低的问题减少。

在根据本发明的方法的优选实施方式中，其中所使用的对苯二甲酸粉末包含少量具有小颗粒尺寸的颗粒。还优选的是具有窄的颗粒尺寸分布的对苯二甲酸粉末。其优点是：如此产生的所得到的MXDT/ZT盐也分别具有较少的小颗粒和相对窄的颗粒尺寸分布以及任选地甚至更好的流动性。合适地，具有少量小颗粒和/或窄颗粒尺寸分布的对苯二甲酸粉末与低剪切搅动组合使用。

根据本发明的方法中的盐制备步骤(i)，以及缩合步骤(ii)和(iii)适于在惰性气体气氛中进行。关于惰性气体气氛，可使用如聚酰胺聚合领域通常已知的合适气体。这种惰性气体通常不含氧或基本上不含氧，且不含其它氧化反应性气体，例如O3、HNO3、HClO4等。合适地，氮气被用作惰性气体。盐制备和聚合步骤适于在大气压强或在略微超压下，例如在1-5bar之间(例如约1.5bar或2bar或3bar)的范围内进行。使用超压具有如下优点：盐制备期间的二胺损失(如果发生)得到降低。

本发明的方法的另一个优点是：相对于通过US4018746中所述方法制造的聚合物，出现较少的副反应和降解。结果，可以制造根据本发明的、具有被表示为在H2SO4中测量到的至少50ml/g的黏度值的分子量的PA-MXDT/ZT共聚物，而无烧结。本发明的方法相对于US4018746中所述方法的另一个优点是：所产生的PA-MXDT/ZT共聚物的分子量的变化几乎不大于任何缩聚反应的变化，因为没有或几乎没有任何停留时间的差异(spreading)。

PA-MXDT/ZT共聚物在现有技术中是新的，且出乎意料的事实是：DSSP方法可被用于生产这些透明的无定形共聚物。更出乎意料的是，这些共聚物的熔点如下，在第一DSC加热曲线中熔融焓(ΔHm1)为最低25J/g、优选地最低40J/g、最优选地最低50J/g。较高的熔融焓导致聚合期间反应器积垢或粉末结块的风险较低。本文中由第一加热循环中的熔融峰来计算ΔHm1。此外，根据本发明的共聚物的黏度值为至少50ml/g，该黏度值在25℃下在96％H2SO4(0.005g/ml)中测量、通过方法ISO 307，第四版确定。

在DSC的第二加热曲线中，共聚物显示出低熔融焓，通常低于25J/g，或甚至低于20J/g。第二次加热中较低的熔融焓的优点为：在注射模制或挤出应用中，材料更透明。通过熔融处理(例如，注射模制或熔融挤出)，获得(接近)无定形共聚物形式的PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物。当利用高于150℃/分的冷却速率处理该共聚酰胺时，共聚物充分变得无定形且甚至更透明，这通过DSC实验(其中350℃-室温的模拟冷却不显示出结晶峰)观察到。

在本申请中，“无定形共聚物”被理解为这样的聚酰胺，根据ISO1357-1/3，2009在动态差示扫描量热法(DSC)中，以20℃/分的加热速率，其熔融焓ΔHm2为至多25J/g。

术语“熔融温度(Tm)”在本文中被理解为：根据ISO 1357-1/3，2009通过DSC方法，在N2气氛中采用20℃/分的加热速率和冷却速率测量到的温度。在本文中，Tm1和Tm2分别由第一加热循环中和加热至350℃并直接冷却后的第二加热循环中的最高熔融峰的峰值来测定。

术语“熔融焓”在本文中被理解为：根据ISO 1357-1/3，2009通过DSC方法，在N2气氛中采用20℃/分的加热速率和冷却速率测量到的焓(ΔHm)。在本文中，ΔHm1和ΔHm2分别在第一加热循环中和加热至350℃并直接冷却后的第二加热循环中测定。

本发明还涉及包含本发明的聚酰胺的模制组合物。模制组合物可包含填料(例如，纤维增强材料)、冲击改性剂(例如，弹性体)和其它添加剂或加工助剂。

优选的纤维增强材料是碳纤维、钛酸钾晶须、芳纶纤维，特别优选的是玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，则它们可已配备有偶联剂且其尺寸能够改善与热塑性聚酰胺的相容性。合适的粒状填料是无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩)、高岭土(特别是煅烧高岭土)、粉末状石英、云母、滑石、长石、和特别地硅酸钙，例如钙硅石。

优选的弹性体是被称为乙烯丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。EPM和EPDM橡胶优选地还可已与反应性羧酸或其衍生物接枝。反应性羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如甲基丙烯酸缩水甘油醚，和马来酸酐。

常规添加剂的实例是稳定剂和氧化延缓剂、阻碍热分解和经由紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料、颜料和塑化剂。

原料

对苯二甲酸：                       粉末，工业级，熔融温度高于400℃

己二酸：                           粉末，工业级

间苯二甲酸：                       粉末，工业级

1，4-丁二胺                        工业级；最多1重量％的水，杂质在

                                   ppm范围内；熔融温度为27.5℃

六亚甲基二胺                       工业级；最多1重量％的水，杂质在

                                   ppm范围内；熔融温度为41℃

间苯二甲胺                         工业级；最多1重量％的水，杂质在

                                   ppm范围内；熔融温度为14℃

分析方法

黏度值(VN)

根据ISO 307，第四版来测量黏度值(VN)。对于测量，使用预干燥的聚合物样品，在高度真空(即，低于50mbar)下在80℃下持续24小时进行所述样品的干燥。在25.00±0.05℃下，在100ml 96.00±0.15％m/m的硫酸中0.5g聚合物的浓度下进行黏度值的测定。在25℃下，使用来自Schott的DIN-Ubbelohde(参考编号为53020)测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(to)。VN被定义为

$VN=\frac{(\frac{t}{t_0}-1)}{c}=(\frac{t}{t_0}-1)*200$

其中：

VN           ＝黏度值，以ml/g计

t            ＝样品溶液的平均流动时间，以秒计

t₀           ＝溶剂的平均流动时间，以秒计

C            ＝浓度，以g/ml计(＝0.005)

通过DSC方法测定盐和聚合物二者的熔融温度(Tm)及熔融焓(ΔHm)

应用根据ISO 11357-1/3(2009)的方法，通过常规的差示扫描量热法(DSC)来测定盐的熔融温度(Tm-盐)以及第一次和第二次加热中聚合物的熔融温度(Tm)和相应的熔融焓(ΔHm)。在第一次加热中测定Tm-盐。对于测量，使用标准的热流Mettler-Toledo DSC 823并应用如下条件。利用精密天平称量质量为3-10mg的样品并将其封装在质量已知的(有波纹的)40μl铝坩埚中。用有孔的铝坩埚盖密封铝坩埚。穿孔通过机械进行并由宽度为50μm的孔组成。使用相同的空坩埚作为参照。以50ml/分的速率利用氮进行净化。应用扫描速率为20℃/分的加热-冷却-加热循环，其在0-350℃范围内且达到350℃后立即冷却。

实施例

S1.制备：MXDT/4T盐

将223.35 g(1.344摩尔)固态对苯二甲酸粉末填充到2升三角烧瓶(baffled flask)中。将烧瓶与配备有加热的二胺加料容器的旋转蒸发仪相连，然后通过利用5g/小时的氮气净化1小时来使烧瓶惰化。通过以60rpm旋转烧瓶来混合烧瓶中的内容物并将其保持在氮气氛围(5g/小时)下。将旋转的烧瓶部分浸在维持在65℃的油浴中，从而允许粉末达到相同的温度。如下制备13.85g(0.157摩尔)1，4-丁二胺和164.8g(1.21摩尔)MXD的液态混合物：在室温下熔融和混合二胺并在加料容器中加热至65℃。然后，在恒速旋转下，以0.5g ml/分的加料速率向酸粉末中逐滴加入液态混合物。加料完成之后，通过旋转搅拌反应混合物同时保持烧瓶在温度为65℃的油浴中持续另外120分钟。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。如此获得的盐是自由流动的粉末，其熔点为284℃。

S2.制备：MXDT/4T盐

重复实施例S1，除了：将227.02g(1.344摩尔)固态对苯二甲酸粉末填充到三角烧瓶中并以0.5ml/分的速率加入148.9g(1.093摩尔)MXD和26.1g(0.296摩尔)1，4-丁二胺的混合物。如此获得的盐是自由流动的粉末，其熔点为283℃。

S3.盐制备：MXDT/6T盐

重复实施例S1，除了：以0.5g/分的速率将146.1g(1.073摩尔)MXD和35.16g(0.303摩尔)六亚甲基二胺的混合物加入221.3g(1.341摩尔)固态对苯二甲酸粉末中。如此获得的盐是自由流动的粉末，其熔点Tml为286℃。

S4.盐制备：MXDT/4T盐

在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行盐制备。用113.51g固态对苯二甲酸粉末填充反应器。搅拌对苯二甲酸粉末并在3小时期间应用5g/小时的氮气净化来使反应器内容物惰化。然后停止氮流并通过加热反应器壁和盖在1小时内将反应器内容物加热至180℃。如下制备13.05g1，4-丁二胺和74.5gMXD的液态混合物：在室温下混合二胺并在22℃的室温下加入加料容器中。然后，在恒速旋转下，以0.25ml/分的加料速率在4小时内将液态混合物逐滴加入酸粉末中。加料完成之后，通过旋转搅拌反应混合物同时保持反应器内容物在温度为180℃的油浴中持续另外120分钟。然后，将反应器冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。如此获得的盐是粉末，其熔点为285℃。

S5.盐制备：MXDT/6T盐

重复实施例S1，除了：以0.5g/分的速率将111.05g(0.815摩尔)MXD和71.17g(0.613摩尔)六亚甲基二胺的混合物加入225.78g(1.359摩尔)固态对苯二甲酸粉末中。如此获得的盐是自由流动的粉末，其熔点Tm1为271℃。

聚合实验

实施例S6：盐制备：MXDT/6T/4T盐

重复实施例S1，除了：以0.5g/分的速率将129.84g(0.953摩尔)MXD、14.02g(0.122摩尔)六亚甲基二胺和10.88g(0.123摩尔)1，4-丁二胺的混合物加入221.3g(1.341摩尔)固态对苯二甲酸粉末中。如此获得的盐是自由流动的粉末，其熔点Tm1为286℃。

实施例E1利用来自实施例S1的盐在搅拌反应器中制备共聚酰胺PA- MXDT/4T

在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行聚合。用盐粉末填充反应器。搅拌盐粉末并应用5g/小时的氮气净化来使反应器内容物惰化。然后，通过如下来加热反应器内容物：应用程序化的温度曲线加热反应器壁并监测粉末床中的反应器内容物的温度，同时继续氮气净化并搅拌反应器内容物。

使用300g实施例S1的盐。将氮气净化设置并保持为在室温下5g/小时的气体体积。在开始加热曲线之前，使反应器内容物惰化3小时。在2小时内将反应器内容物由25℃加热至220℃，保持在220℃持续3小时，在5小时内加热至235℃，在1.5小时内加热至265℃，然后加热至275℃。然后，停止氮净化。然后，经60分钟将15g MXD加入密闭的反应器中，之后，以5g/小时再次打开氮净化并将温度保持在275℃持续两小时以上。然后，在2小时内将反应器内容物冷却至＜100℃，从而产生自由流动的聚合物。产量为260g。结果显示于表1中。

实施例E2利用来自实施例S2的盐在搅拌反应器中制备共聚酰胺PA- MXDT/4T

重复实施例E1，除了：关于盐，使用300g实施例S2的盐粉末。分析结果显示于表1中。

实施例E3利用来自实施例S3的盐在搅拌反应器中制备共聚酰胺PA- MXDT/6T

重复实施例E1，除了：关于盐，使用300g实施例S3的盐粉末。加热曲线与实施例E1不同。在2小时内将反应器内容物由25℃加热至220℃，保持在220℃持续3小时，在5小时内加热至235℃，在2小时内加热至265℃，然后保持在265℃持续5小时。在聚合期间不进行二胺的后加入(postdosing)。然后，在2小时内将反应器内容物冷却至＜100℃，从而产生自由流动的聚合物。分析结果显示于表1中。

实施例E4利用来自实施例S4的盐在搅拌反应器中制备共聚酰胺PA- MXDT/4T

重复实施例E1，除了：关于盐，使用300g实施例S4的盐粉末。分析结果显示于表1中。

实施例E5利用来自实施例S5的盐在搅拌反应器中制备共聚酰胺PA- MXDT/6T

重复实施例E3，除了：关于盐，使用300g实施例S5的盐粉末。加热曲线与实施例E3不同。在2小时内将反应器内容物由25℃加热至220℃，加热至223℃并保持在223℃持续3小时，在10小时内加热至238℃，在2.5小时内加热至257℃，然后保持在257℃持续1小时。在聚合期间不进行二胺的后加入(post dosing)。然后，在2小时内将反应器内容物冷却至＜100℃，从而产生自由流动的聚合物。分析结果显示于表1中。

实施例E6利用盐S6在搅拌反应器中制备共聚酰胺PA-MXDT/6T/4T

重复实施例E1，除了：关于盐，使用300g实施例S6的盐粉末；且加入7.5g六亚甲基二胺和7.5g 1，4-丁二胺的15g液态混合物代替15g 1，4-丁二胺。分析结果显示于表1中。

对比实验A：由MXD/1，4-丁二胺组合物生产PA-MXDT/4T

如下制备1.47g(0.017摩尔)1，4-丁二胺和16.48g(0.121摩尔)MXD的液态混合物：在室温下混合二胺并将它们填充至圆柱形100ml玻璃容器中，所述玻璃容器配备有蒸馏管以除去挥发性组分。加入22.34g(0.134摩尔)固态对苯二甲酸粉末，同时利用抹刀(spatula)混合。将管嵌入电加热块中。闭合反应器，通过如下使其惰化：抽空并用氮再填充，然后重复3次，接着在90分钟内将稠浆由室温加热至275℃。在195℃时，浆体变成烧结粉末固体块。通过冷却来终止实验。这证明了：对于如US4018746中所述的这种单体组合，以技术途径批量制备这种材料是不可能的。

对比实验B：由MXD/1，4-丁二胺组合物溶液聚合MXDT/4T

用13.85g(0.157摩尔)1，4-丁二胺、164.8g(1.21摩尔)MXD和300g水填充配备有搅拌器、温度计、压力计、氮气入口、用于释放蒸发水的气体出口和聚合物出口的2升容量的压力容器。向所产生的溶液中加入223.35g(1.344摩尔)固态对苯二甲酸粉末以形成MXDT/4T盐浆。用氮气使反应器内容物惰化。将材料加热至200℃以产生清澈溶液。然后通过在30分钟内蒸馏来除去260g水，同时保持在5bar超压，并允许温度升高。在蒸馏结束时，在10分钟内将温度升高至250℃并保持在该温度持续15分钟。然后，通过在室温下将材料释放至金属容器中从而将其从反应器中取出，所述反应器被氮流净化以保持其有惰性且配备有出口以允许释放期间气体逸出。获得的材料在室温下是无定形的玻璃质材料。在高于玻璃化转变温度下加热，材料变成阻止固态后缩合的黏性材料。

表1：通过实施例E1-E6和对比实验A和B获得的聚酰胺的分析值

*无法测定VN，因为将盐溶解在H2SO4中之后所释放出的PTA不溶于H2SO4。

Tm之后的数字指的是：它们在第一次加热(1)中还是在第二次加热(2)中被测定。

对比例C：由MXDT/4T/MXD6组合物制备并聚合MXDT/4T/MXD6盐

盐制备

将175.94g(1.059摩尔)固态对苯二甲酸粉末和27.31g(0.187摩尔)固态己二酸粉末填充到2升三角烧瓶中。将烧瓶与配备有加热的二胺加料容器的旋转蒸发仪相连，然后通过利用5g/小时的氮气净化1小时来使烧瓶惰化(inertize)。通过以60rpm旋转烧瓶来混合烧瓶中的内容物并将其保持在氮气氛围(5g/小时)下。将旋转的烧瓶部分浸在维持在90℃的油浴中，从而允许粉末达到相同的温度。如下制备11.42g(0.130摩尔)1，4-丁二胺和136.56g(1.003摩尔)MXD的液态混合物：在室温下熔融和混合二胺并在加料容器中加热至65℃。然后，在恒速旋转下，以0.3g ml/分的加料速率向酸粉末中逐滴加入液态混合物。加料完成之后，通过旋转搅拌反应混合物同时保持烧瓶在温度为90℃的油浴中持续另外120分钟。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。如此获得的盐是自由流动的粉末。

聚合

在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行盐聚合。用盐粉末填充反应器。搅拌盐粉末并应用5g/小时的氮气净化来使反应器内容物惰化(inertize)。然后，通过如下来加热反应器内容物：应用程序化的温度曲线加热反应器壁并监测粉末床中的反应器内容物的温度，同时继续氮气净化并搅拌反应器内容物。使用300g盐。将氮气净化设置并保持为在室温下5g/小时的气体体积。在开始加热曲线之前，使反应器内容物惰化3小时。在114分钟内将反应器内容物由25℃加热至210℃。在210℃下，扭矩增大且搅拌单元阻塞，反应器物质(reactor mass)变成烧结粉末固体块。通过冷却来终止实验。这证明：对于根据本发明的这种单体组合，以技术途径批量制备这种材料是不可能的。

对比例D：由MXDT/4T/MXDI组合物制备并聚合MXDT/4T/MXDI盐

盐制备

将166.12g(1.000摩尔)固态对苯二甲酸粉末和29.31g(0.176摩尔)固态间苯二甲酸粉末填充到2升三角烧瓶中。将烧瓶与配备有加热的二胺加料容器的旋转蒸发仪相连，然后通过利用5g/小时的氮气净化1小时来使烧瓶惰化(inertize)。通过以60rpm旋转烧瓶来混合烧瓶中的内容物并将其保持在氮气氛围(5g/小时)下。将旋转的烧瓶部分浸在维持在65℃的油浴中，从而允许粉末达到相同的温度。如下制备10.81g(0.123摩尔)1，4-丁二胺和145.00g(1.065摩尔)MXD的液态混合物：在室温下熔融和混合二胺并在加料容器中加热至65℃。然后，在恒速旋转下，以0.5g ml/分的加料速率向酸粉末中逐滴加入液态混合物。加料完成之后，通过旋转搅拌反应混合物同时保持烧瓶在温度为65℃的油浴中持续另外120分钟。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。如此获得的盐是自由流动的粉末。

聚合

在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行盐聚合。用盐粉末填充反应器。搅拌盐粉末并应用5g/小时的氮气净化来使反应器内容物惰化(inertize)。然后，通过如下来加热反应器内容物：应用程序化的温度曲线加热反应器壁并监测粉末床中的反应器内容物的温度，同时继续氮气净化并搅拌反应器内容物。使用300g盐。将氮气净化设置并保持为在室温下5g/小时的气体体积。在开始加热曲线之前，使反应器内容物惰化3小时。在120分钟内将反应器内容物由25℃加热至220℃。然后保持反应器内容物处于220℃。20分钟后，扭矩增大且搅拌单元阻塞，这是因为反应器物质(reactor mass)变成烧结粉末固体块。通过冷却来终止实验。这证明：对于根据本发明的这种单体组合，以技术途径批量制备这种材料是不可能的。

对比例E：用于盐制备和聚合PA-MXD6的方法

盐制备

将196.4g(1.344摩尔)固态对苯二甲酸粉末填充到装有1.3升乙醇的2升三角烧瓶中。将烧瓶与配备有加热的二胺加料容器的旋转蒸发仪相连，然后通过利用5g/小时的氮气净化1小时来使烧瓶惰化(inertize)。通过以60rpm旋转烧瓶来混合烧瓶中的内容物并将其保持在氮气氛围(5g/小时)下。将旋转的烧瓶部分浸在维持在65℃的油浴中，从而允许粉末达到相同的温度。在恒速旋转下，以0.5g ml/分的加料速率向酸粉末中逐滴加入液态的186.6g(1.37摩尔)MXD。加料完成之后，通过旋转搅拌反应混合物同时保持烧瓶在温度为65℃的油浴中持续另外120分钟。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐浆从烧瓶中排出。通过过滤分离MXD6盐并在50℃下，在惰性气氛下在50mbar真空中干燥16小时。

聚合

在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行聚合。用盐粉末填充反应器。搅拌盐粉末并应用5g/小时的氮气净化来使反应器内容物惰化(inertize)。然后，通过如下来加热反应器内容物：应用程序化的温度曲线加热反应器壁并监测粉末床中的反应器内容物的温度，同时继续氮气净化并搅拌反应器内容物。

使用300g盐。将氮气净化设置并保持为在室温下5g/小时的气体体积。在开始加热曲线之前，使反应器内容物惰化3小时。在2小时内将反应器内容物由25℃加热至195℃。在195℃下，物质(mass)变成烧结粉末固体块。通过冷却来终止实验。这证明：对于根据本发明的这种单体组合，以技术途径批量制备这种材料是不可能的。

由对比例E可以看出：根据本发明的方法不是获得相应共聚物的合适方法。

对比例F：用于PA-MXDI/4I的盐制备和聚合的方法

如下制备1.47g(0.017摩尔)1，4-丁二胺和16.48g(0.121摩尔)MXD的液态混合物：在室温下混合二胺并将它们填充至圆柱形100ml玻璃容器中，所述玻璃容器配备有蒸馏管以除去挥发性组分。加入22.34g(0.134摩尔)固态间苯二甲酸粉末，同时利用抹刀(spatula)混合。将管嵌入电加热块中。闭合反应器，通过如下使其惰化：抽空并用氮再填充，然后重复3次，接着在90分钟内将稠浆由室温加热至275℃。在195℃时，浆体变成烧结粉末固体块。通过冷却来终止实验。这证明：对于如US4018746中所述的这种单体组合，以技术途径批量制备这种材料是不可能的。

由对比例F可以看出：根据本发明的方法不是获得相应共聚物的合适方法。

Claims (15)

1.生产PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物的方法，其包括下述步骤：

i.提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，其中，相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总量，Z的量为5-40摩尔％，且其中，通过向对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来提供所述MXDT/ZT盐；

ii.将所述固态MXDT/ZT盐加热至第一缩合温度(Tc1)，从而使所述盐以固态缩合以产生固态聚酰胺共聚物，其中Tc1低于所述盐的熔融温度(Tm-盐)。

2.根据权利要求1所述的方法，其包括下述步骤：

iii.在低于步骤(ii)中产生的固态聚酰胺共聚物的熔融温度(Tm1)的第二缩合温度(Tc2)下使来自步骤(ii)的所述固态聚酰胺共聚物进一步缩合，以产生聚合度更高的聚酰胺共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述Tc1为至少210℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过向搅动的对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备所述MXDT/ZT盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其中相对于二羧酸的摩尔量，以至多4摩尔％二胺每分钟的加料速率加入所述液态二胺。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在水性溶液中由对苯二甲酸和二胺MXD和Z制备所述MXDT/ZT盐。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述固态MXDT/ZT盐中的二胺/二羧酸摩尔比在1.10-0.90、优选地1.05-0.95、1.02-0.98的范围内。

8.PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，且相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％。

9.根据权利要求8-10中任一项所述的共聚物，其中Z选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成的组。

10.PA-MXDT/Z¹T/Z²T聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z¹和Z²是选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成的组的二胺，且相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总和，Z¹和Z²以5-40摩尔％范围内的量存在。

11.PA-MXDT/Z¹T/Z²T/Z³T聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z¹、Z²和Z³是选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成的组的二胺，且相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总和，Z¹、Z²和Z³以5-40摩尔％范围内的量存在。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少25J/g的熔融焓ΔHm1，该熔融焓ΔHm1通过扫描速率为20℃/分的DSC在第一个DSC加热循环中测量并且通过根据ISO 1357-1/3，2009的方法确定。

13.根据权利要求8-12中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少50ml/g的黏度值(VN)，所述黏度值在25℃下、96％H2SO4(0.005g/ml)中测量并且通过方法ISO 307，第四版确定。

14.根据权利要求8-13中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有至多25J/g的熔融焓ΔHm2，该熔融焓ΔHm2通过扫描速率为20℃/分的DSC在加热至350℃并直接冷却之后的第二个DSC加热循环中测量并且通过根据ISO 1357-1/3，2009的方法确定。

15.模制组合物，其包含权利要求8-14中任一项所述的共聚物。