KR20150114482A - Pa-mxdt/zt 공중합체 - Google Patents

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KR20150114482A
KR20150114482A KR1020157020460A KR20157020460A KR20150114482A KR 20150114482 A KR20150114482 A KR 20150114482A KR 1020157020460 A KR1020157020460 A KR 1020157020460A KR 20157020460 A KR20157020460 A KR 20157020460A KR 20150114482 A KR20150114482 A KR 20150114482A
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테오 요셉 쿠이페르스
반덴 지르트 아델리나 루돌프 포엘
에릭 그롤만
레니어 헨리쿠스 마리아 키에르켈즈
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 PA-MXDT/ZT 폴리아미드 공중합체의 제조 방법으로서,
i. MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 다이아민이고, Z의 양이 상기 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인, 고체 MXDT/ZT 염을 제공하는 단계로서, 상기 MXDT/ZT 염은 액체 다이아민 MXD 및 Z를 테레프탈산의 분말에 투여함으로써 제공되는, 단계; 및
ii. 상기 고체 MXDT/ZT 염을 제1축합 온도(Tc1)까지 가열함으로써 고체 상태의 염을 축합하여 고체 폴리아미드 공중합체를 생성하는 단계로서, 상기 Tc1은 상기 염의 용융 온도(Tm-염) 미만인, 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 PA-MXDT/ZT 폴리아미드 공중합체로서, MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 다이아민이고, Z가 상기 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인, 공중합체에 관한 것이다.

Description

PA-MXDT/ZT 공중합체{PA-MXDT/ZT COPOLYMERS}
본 발명은 MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 다이아민인, PA-MXDT/ZT 폴리아미드 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
MXD, 직쇄 다이아민, 테레프탈산 및 지방족 포화 다이카복시산을 포함하는 투명한 폴리아미드 공중합체의 제조 방법은 US 4,018,746으로부터 공지되어 있다. US 4,018,746은 다이아민 및 다이카복시산을 오토클레이브에 두는 방법을 기재한다. 다이아민 및 카복시산의 염은 사전에 제조될 수 있다. 200 내지 250℃ 범위의 온도로 교반하는 동안 구성성분은 질소 스트림에서 가열된다. 이어서, 스트림을 해제하고, 온도를 약 260 내지 300℃까지 증가시킨다. 이 온도에서 혼합물을 약 30분 동안 질소 스트림에서 교반한다. 중합체가 목적하는 분자량을 수득할 때까지 축합한다.
아디프산을 보다 저렴한 테레프탈산으로 대체하고 폴리아미드의 무정형 투명한 특징을 유지하는 것이 바람직하나; US 4,018,746의 방법은 하기 이유 때문에 MXDT/ZT의 제조에 사용될 수 없다:
1) Z가 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인 조성물에서 MXD, Z 및 T의 혼합물은 용융되지 않고 소결된 분말의 고체 블록이 된다.
2) 산의 존재하에 고온에서 1,4-다이아미노부탄 및/또는 1,5-다이아미노펜탄을 가열하는 것은 부반응 때문에 5원 및 6원 일작용성 환을 야기한다. 이는 RCO2H 및 산에 반응성이고, 생성된 폴리아미드의 분자량을 한정할 수 있는 쇄 종결제로서 작용한다. 산의 존재하에 고온에서 보다 장쇄의 선형 지방족 다이아민을 가열하는 것은 부반응 때문에 다작용성 아민을 야기한다. 이는 RCO2H 및 산에 반응성이고, 겔화를 야기할 수 있는 분지화제로서 작용한다.
3) US 4,018,746에 기재된 배취식 공정이 대규모에서 사용되는 경우, 공정의 임의의 단계에서 생성된 액체 폴리아미드는 과립화되어야 한다. 이는 생성된 체류 시간의 변화가 폴리아미드의 분자량의 바람직하지 않은 변화를 야기하고 이에 따라 비균일 생성물을 야기하는 것을 암시한다. 또한, 무정형 폴리아미드에 대한 다른 공지된 중합 경로를 통해 PA-MXDT/ZT를 생성하는 시도는 실패하였다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 단점을 겪지 않는 PA-MXDT/ZT 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 청구항 1의 특징에 의해 달성된다. 청구항 1의 방법의 결과로서, Z가 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인, H2SO4에서 측정시 50 ml/g 초과의 점도수를 갖도록 제조될 수 있는 PA-MXDT/ZT 공중합체는 생성될 수 있다.
예를 들어 "2 내지 12개의 탄소 원자" 및 "0 내지 40 몰%"에서와 같이, x 및 y가 수치인 표현 "x 내지 y"는 본원에서 값 x 및 y가 포함되는 것을 의미한다. 따라서, "x 내지 y"는 "x에서부터 y를 포함하여 y까지"로 해석되어야 한다.
공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총 몰량에 대하여 5 몰% 미만 및 40 몰% 초과의 Z의 농도는 더 이상 무정형이 아닌 반결정형 공중합체를 야기한다.
직접 고상 중합(DSSP) 공정, 즉 폴리아미드 염이 염의 용융 온도 미만에서 중합되고 염, 형성된 중합체 및 중간체 반응 혼합물이 고체로 남아 있는 공정은 오로지 반결정형 폴리아미드에 대해서만 그 자체로 폴리아미드로 공지되어 있다. 무정형 반방향족 폴리아미드에 대해 이 공정을 적용하는 것은 유리 전이 온도(Tg) 미만 및 Tg 초과에서 반응이 부재하기 때문에 가능하지 않고, 물질은 액체이거나 점착성이 되어 물질의 소결을 생성한다.
놀랍게도, DSSP 공정은 Z가 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인 무정형 PA-MXDT/ZT 공중합체의 제조에 먼저 적용될 수 있다. 따라서, 또한 본 발명은 MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z가 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 지방족 다이아민이고, Z가 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰% 범위의 양으로 존재하는, PA-MXDT/ZT 폴리아미드 공중합체에 관한 것이다. 바람직하게 Z는 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 헥사메틸렌다이아민 또는 이들의 혼합물(또는 조합물)이다. 따라서, Z가 하나 초과의 다이아민을 나타내는 경우, 본 발명의 목적인 공중합체는 MXDT/Z1T/Z2T 또는 MXDT/Z1T/Z2T/Z3T로 설계된다. 바람직하게 다이아민의 혼합물은 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄 및 헥사메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이아민의 혼합물이다.
본 발명의 방법은 2개 이상, 임의적으로 3개의 단계를 포함한다.
제1단계 i에서, MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 다이아민이고, Z가 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인, 고체 MXDT/ZT 염이 제공되되, 상기 MXDT/ZT 염은 액체 다이아민 MXD 및 Z를 테레프탈산의 분말에 투여함으로써 제공된다. 본 발명에 있어서, 몰%는 1H-NMR에 의해 측정된다.
고체 MXDT/ZT 염을 제공하는 것은 폴리아미드 염의 제조 분야에 임의로 공지된 방법, 예를 들어 MXDT/ZT 염이 다이아민 MXD 및 Z, 및 테레프탈산으로부터 수용액에서 제조되는 방법에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게 MXDT/ZT 염이 액체 다이아민 MXD 및 Z를 테레프탈산의 교반된 분말에 투여함으로써 제조되는 새로운 공정에 의해 고체 MXDT/ZT 염이 제공된다. 이러한 공정의 장점은 용매 또는 분산액으로부터 생성된 염의 단리가 생략되어 용매 처리 및 재활용의 비용을 생략하고 에너지 비용을 절약하는 것이다. 단계 i로부터 수득된 염은 이미 분말이고, 따라서 용액으로부터 염 제조의 경우와 마찬가지로 염을 파쇄 및 분쇄할 필요가 없다. 공정은 매우 온화한 조건하에 수행될 수 있다. 고압하에, 과열된 증기의 분위기에서, 또는 복합 제어된 다이아민 분위기에서 수행될 필요가 없다. 공정은 질소 기체 퍼지를 사용하여 수행되어, 중화 반응으로부터 야기된 물의 보다 고속의 제거를 야기하여 반응 혼합물의 고결의 위험을 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 이 방법에 따라 제조된 염은 MXD 및 다이아민 Z의 혼합물로부터 제조되고(이때, Z는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 지방족 다이아민임), 이는 다이아민 혼합물과 테레프탈산의 보다 우호적인 반응을 야기하여 MXDT/ZT 염을 형성하기 때문이다.
제2단계 ii에서, 고체 MXDT/ZT 염은 제1축합 온도(Tc1)까지 가열되어 고체 상태의 염을 축합하여 고체 폴리아미드 공중합체를 생성하되, Tc1은 상기 염의 용융 온도(Tm-염) 미만이다. 이 제1축합 단계는 모든 염이 폴리아미드로 전환되거나 거의 그런 경우, 완료될 것으로 여겨진다. 완료된 전환의 경우, 염으로부터 잔류 용융 피크가 더 이상 관찰가능하지 않다. 필요에 따라, 이는 하기에 추가로 기재되는 DSC 방법 및 조건을 적용하는 DSC 측정으로 확인될 수 있다.
이 제2단계 ii는 제1축합 단계로도 지칭된다. 공정은 하나 이상의 추가적 단계를 적합하게 포함한다.
본 발명의 방법의 바람직한 제3단계 iii은 단계 ii의 고체 폴리아미드 공중합체를 폴리아미드 공중합체의 용융 온도(Tm1) 미만의 제2축합 온도(Tc2)에서 축합하여 보다 높은 중합도의 폴리아미드 공중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 본원에서 이 제3단계 iii은 제2축합 단계로도 지칭된다.
축합 단계 ii 및 iii은 종래의 DSSP 공정에 적합한 임의의 방법으로, 예를 들어 고정 베드 반응기에서 또는 교반된 베드 반응기에서 수행될 수 있다. 고체 MXDT/ZT 염 및 고체 공중합체가 교반되어 유동가능한 분말을 생성 및 유지하는, 교반된 베드 반응기, 예컨대 회전하는 용기 또는 기계적으로 교반된 반응기의 사용은 상기 공정에 의해 수득된 중합체 과립 물질이 비점착성 분말 물질의 형성에 기여하는 결과에 기여한다. 제2축합 단계 iii에 대해, 고정 베드는 경제적으로 보다 나은 대안일 수 있다.
축합 단계 ii 및 iii 동안, 적합하게 불활성 기체 퍼지가 적용되어 초기에 MXDT/ZT 염에 존재하는 임의의 물을 제거하고, 보다 중요하게 축합 반응에 의해 생성된 물을 제거한다. 또는, 진공, 또는 불활성 기체 퍼지 및 감소된 압력의 조합을 적용하여 부분적 수증기압을 감소시킨다.
공정은 예를 들어 하기와 같이 수행될 수 있다. 고체 MXDT/ZT 염은 반응기에서 제조되거나, 대안적으로 반응기에 충전되고 반응기 벽 및 이의 내부의 온도를 표면 상의 상당한 축합을 피하기 위한 온도와 동일하거나 그 이상으로 유지하는 동안, 100 내지 200℃ 범위, 적합하게 약 130℃의 설정 온도까지 가열되어 염에서 임의의 물이 증발에 의해 제거되고 퍼지 기체를 통해 운반되게 한다. 고체 MXDT/ZT 염은 염에서 물을 제거하는 데 필요되는 동안 상기 설정 온도에서 적합하게 진행된다. 이는 예를 들어 워터 트랩에 의해 확인될 수 있다. 물 제거가 완료거나 거의 완료된 후에, 고체 MXDT/ZT 염은 Tc1과 동일한 설정 포인트까지 가열된다. 제1축합 단계는 물 축합 형성 속도에 의해 추적될 수 있고, 이는 서서히 개시한 후에 온도 상승만큼 증가시킨다. 예비중합은 전형적으로 축합 수집 속도가 상당히 감소될 때까지 수행한다. 또한, 염의 전환의 완료가 염의 용융 피크를 반영하는 잔류 용융 엔탈피의 부재에 의해 DSC로 확인될 수 있다. 제2축합 단계 iii에 대하여, 형성된 고체 예비중합체는 동일한 온도에서 유지될 수 있거나(즉, Tc1과 Tc2가 동일함), Tc2와 동일하고 Tc1보다 높으나 단계 ii에서 생성된 폴리아미드 공중합체의 용융 온도 미만인 설정 포인트까지 가열될 수 있다. 폴리아미드는 목적하는 중합도가 수득될 때까지 상기 온도에서 유지된다. 중합이 완료된 후에, 중합체는 냉각되고 반응기로부터 방출된다.
별개의 하위단계를 적용하는 것보다, 공정은 점진적으로 Tc1으로 및 Tc1에서 Tc2로 가는 온도 기울기를 적용함으로써 수행될 수도 있다. 가열은 온도 램프(ramp)를 적용함으로써 수행될 수 있다. 가열 및 냉각은 퍼지에 사용된 불활성 기체를 가열함으로써, 또는 가열기 벽 또는 이의 내부를 가열함으로써, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게, 고체 MXDT/ZT 염이 제공되는 단계 i은 MXDT/ZT 염이 액체 다이아민 MXD 및 Z를 테레프탈산의 교반된 분말에 투여함으로써 제조되는 공정이다. 이 공정에서, 교반된 분말의 조건에 내재하는 바와 같이, 염 제조는 전형적으로 액체 반응 매질, 임의의 용매 또는 분산제의 부재하에 수행되고, 다이아민의 용융 온도 초과인 투여 온도의 조건에 내제하는 바와 같이, 극저온 냉각제의 부재하에 수행된다. 이는 공정 동안 액체 구성성분이 첨가되거나 형성될 수 있는 것을 제외하지 않는다. 무엇보다도, 다이아민은 액체로서 염 제조를 위해 첨가된다. 또한, 액체 다이아민은 나중에, 예를 들어 단계 ii 또는 단계 iii 동안 첨가될 수 있다. 또한, 물은 축합 단계 ii 및 iii 동안 아민과 카복시산 기의 반응시 형성될 것이고, 이 물은 증발 및 응결될 수 있다.
염 제조 동안, 일부 물이 출발 물질에 존재하거나 투여 단계 동안 형성될 수 있다. 소량의 물은 묶여 있지 않고 유동가능한 분말을 유지하는 것이 가능할 때까지 문제가 되지 않는다. 물은 제1DSSP 단계에서 가열하는 동안 이후에 제거될 수 있다.
단계 i에서 제공되고 단계 ii에서 사용된 고체 MXDT/ZT 염은 물, 예를 들어 약 5 중량%를 포함할 수 있는 반면에, 유동가능한 고체 분말 물질로 남아있다. 바람직하게, MXDT/ZT 염은 2.5 중량% 이하의 물, 보다 바람직하게 1 중량% 이하, 보다 더 양호하게 0.5 중량% 이하의 물을 포함하되, 중량%는 물을 비롯한 염의 총 중량에 대한 것이다. DSSP 공정에서, 물이 중축합 반응에서 형성될 것이기 때문에 물은 어쨌든 제거되어야 한다.
염 제조 단계에서, 다이아민은 다이아민 혼합물의 용융 온도 초과 및 염 및 이의 임의의 중간체 생성물을 야기하는 용융 온도 미만의 투여 온도에서 액체에 투여된다.
염 제조를 위해, 투여 온도는 바람직하게 40℃ 이상, 보다 바람직하게 염의 용융 온도(Tm-염) 미만의 60℃이상이다. Tm-염 보다 더 미만의 투여 온도를 사용하는 것은 다이아민 및 다이카복시산의 염의 정상보다 이른 축합 반응의 발생을 감소시킨다.
보다 낮은 투여 온도의 사용은 냉점에서 축합되는 유리된 기체 상태의 물 및 이러한 점에서 분말의 스케일링(scaling)의 문제를 감소시킨다.
다이아민은 교반된 분말을 유지하는 동안 교반된 분말에 투여되어 분말 반응 혼합물을 형성한다. 따라서, 다이아민은 교반된 분말을 보유하는 것과 양립할 수 없고, 또한 습윤부의 럼핑(lumping)을 야기하고 비습윤부의 중화를 불완료시킬 수 있기 때문에, 다이아민은 바람직하게 첨가되지 않고 교반된 분말에서 동시에 다이카복시산과 혼합된다. 이는 매우 복잡하게 만들 것이고, 심지어 반응하는 구성성분의 적절한 혼합을 억제할 것이다. 투여 속도는 적합하게 제한되어 액체 다이아민의 국부 축적을 방지함으로써, 과다한 점착성 및 복잡한 베드의 이동을 야기하는, 과다한 습윤, 국부 과열 및 물의 방출과의 정상보다 이른 반응을 방지한다.
또한, 다이아민은 1분 당 0.05 몰%의 다이아민(mppm)(33.3시간의 전체 투여 시간에 상응함) 내지 1분 당 5 몰%(20분)의 다이아민(mppm), 바람직하게 0.1 mppm(16.7시간) 내지 4 mppm(25분), 예를 들어 0.2 mppm(8.35시간) 내지 2 mppm(50분), 또는 0.25 mppm(6.7시간) 내지 1 mppm(100분)의 평균 투여 속도로 적합하게 투여되되, 다이아민의 몰%는 다이카복시산의 몰량에 관한 것이다. 괄호 사이의 시간은 상응하는 투여 시간을 지시한다.
긴 투여 시간 또는 낮은 투여 속도가 스스로 염 제조에 상당한 영향없이 사용될 수 있고, 산 또는 고체 MXDT/ZT 염의 연화 또는 용융 생성없이 다이아민이 다이카복시산과 반응하는 데 보다 많은 시간을 허용할 것이나, 공정을 보다 덜 경제적으로 만들 수 있다. 적용가능한 경우, 짧은 투여 시간 또는 보다 높은 투여 속도가 사용될 수 있으나, 반응 혼합물의 심각한 점착성 및 고결을 방지하기 위해, 보다 많은 에너지가 반응 혼합물 중 다이아민의 효과적인 분산을 달성하는 다이카복시산 및 반응 혼합물의 양호한 기계적 교반 및 다이아민과 테레프탈산의 중화 반응으로부터 야기된 열의 제거에 필요하다. 바람직한 투여 속도는 교반된 분말에서 이동이 수행되는 방식, 분말의 유동 특성, 액체 다이아민이 분산되는 방법, 건조 혼합 동안 적용된 반응 구성성분, 반응 속도 및 반응 조건에 의존적일 것이다. 각각의 개별적 경우에서 가장 빠른 투여 속도는 변하는 투여 속도를 사용하는 정례적 실험에 의해 결정될 수 있다.
MXDT/ZT 염은 반드시 등몰량의 염일 필요는 없다. 예를 들어 보다 적은 당량의 다이아민이 사용되는 경우, MXDT/ZT 염은 일부 미반응된 다이카복시산을 계속 함유할 수 있다. 또한, 보다 많은 당량의 다이아민이 사용되는 경우, 염은 일부 미반응된 다이아민을 함유할 수 있다. MXDT/ZT 염이 일부 과량의 다이아민을 함유할 수 있고 건조 고체 분말의 특징을 계속 나타낼 수 있는 것이 관찰되었다.
또한, 과량의 다이아민의 경우, 제1축합 단계 ii 동안 다이아민의 증발에 의해 나머지 몰이 적어도 부분적으로 교정되는 반면에, 과량의 다이카복시산의 경우, 방법의 제2축합 단계 iii 동안 다이아민의 첨가에 의해 나머지 몰량을 교정하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 사용된 고체 MXDT/ZT 염은 적합하게 0.10 내지 0.90, 바람직하게 1.05 내지 0.95, 보다 바람직하게 1.02 내지 0.98 범위의 다이아민/다이카복시산 몰비를 갖는다.
염 제조 단계 i은 상이한 방법으로 상이한 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 적합하게, 다이아민 및 테레프탈산은 교반된 테레프탈산 분말 상에 다이아민을 분무 및 적하함으로써 접촉된다. 배취식 작동에서, 적합하게, 다이아민 및 테레프탈산은 교반된 테레프탈산 상에 다이아민을 분무 또는 적하함으로써 접촉되고, 그 결과 다이아민의 첨가가 개시된 후에 형성된 염 및 테레프탈산 분말의 교반된 혼합물 상에 다이아민을 분무한다. 다이아민 및 테레프탈산이 접촉 및 혼합될 수 있는 적합한 반응기는 예를 들어 텀블 혼합기, 쟁기날 혼합기, 원추형 혼합기, 행성 스크류 혼합기 및 유동 베드 반응기이다. 상기 혼합기는 모두 낮은 전단 혼합기이다. 또한, 이들 및 다른 낮은 전단 혼합기 기구에 대한 정보는 문헌["Handbook of Industrial Mixing - Science and Practice" edited by: Paul, Edward L.; Atiemo-Obeng, Victor A.; Kresta, Suzanne M. (Publisher: John Wiley & Sons; 2004;; ISBN: 978-0-471-26919-9; Electronic ISBN: 978-1-60119-414-5)], 보다 특히 챕터 15, 파트 15.4 및 15.11에서 찾아볼 수 있다. MXDT/ZT 염을 형성하는 다이아민과 테레프탈산의 반응시 생성된 중화 반응 열의 제거를 위해, 열 교환기가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 염 제조 단계는 고전단을 적용하지 않고 수행될 수 있고 높은 전환도를 계속 제공할 수 있다는 사실이 매우 놀랍다. 사실, 교반된 분말의 생성은 테레프탈산 분말의 소모를 피하는 낮은 전단 교반으로 수행될 수 있다. 사실, 소모는 매우 느릴 수 있거나 심지어 존재하지 않을 수 있어, 테레프탈산 분말 입자의 크기가 다이아민과의 반응 동안 심지어 증가될 수 있다는 사실을 제외하고, 입자 크기 분포는 거의 영향을 받지 않는다. 이러한 낮은 전단 교반의 장점은 공정 동안 생성된 미립자의 양이 적고, 오염, 더스팅(dusting), 저장시 새깅(sagging) 및 미립자의 막힘에 기인한 감소된 유동성의 문제가 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본원에 사용된 테레프탈산 분말은 작은 입자 크기를 갖는 소량의 입자를 포함한다. 또한, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 테레프탈산 분말이 바람직하다. 따라서, 또한, 이의 장점은 이와 같이 생성된 MXDT/ZT 염이 보다 작은 입자 또는 비교적 좁은 입자 크기 분포, 및 임의적으로 훨씬 양호한 유동 특성을 갖는다는 것이다. 적합하게 소량의 작은 입자 및/또는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 테레프탈산 분말의 사용은 낮은 전단 교반과 조합된다.
본 발명에 따른 방법의 축합 단계 ii 및 iii뿐만 아니라, 염 제조 단계 i은 불활성 기체 분위기에서 적합하게 수행된다. 불활성 기체 분위기에 대하여, 일반적으로 폴리아미드 중합 분야에 공지된 적합한 기체가 사용될 수 있다. 이러한 불활성 기체는 전형적으로 산소-미함유이거나 근본적으로 산소-미함유이고, 다른 산화력이 있는 반응성 기체, 예컨대 O3, HNO3, HClO4 등을 미함유한다. 적합하게, 질소 기체가 불활성 기체로 사용된다. 중합 단계뿐만 아니라 염 제조는 대기압에서 또는 약간 과압에서, 예를 들어 1 내지 5 bar, 예를 들어 약 1.5 bar, 또는 2 또는 3 bar에서 적합하게 수행된다. 과압의 사용은 이왕 발생한 경우 염 제조 동안 다이아민 손실이 감소된다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 장점은 US 4,018,746에 기재된 방법으로 제조된 중합체에 관해 보다 적은 부반응 및 분해가 발생한다는 것이다. 결과로서, 본 발명에 따른 PA-MXDT/ZT 공중합체는 H2SO4에서 측정시 50　ml/g 이상의 점도수로 표현된 분자량으로 소결없이 제조될 수 있다. US 4,018,746에 기재된 방법에 대한 본 발명의 방법의 또다른 장점은 체류 시간 이내에 확산이 없거나 거의 없기 때문에 PA-MXDT/ZT 공중합체의 생성된 분자량의 변화가 임의의 축합 중합에 대한 변화보다 거의 크기 않다는 점이다.
DSSP 공정이 투명한 무정형 공중합체의 제조에 사용될 수 있다는 놀라운 사실에 더하여, PA-MXDT/ZT 공중합체는 최신의 새로운 것이다. 보다 더 놀라운 점은 이러한 공중합체가 제1DSC 가열 곡선에서 25 J/g 이상, 바람직하게 40 J/g 이상, 가장 바람직하게 50 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm1)를 갖는 융점을 갖는다는 사실이다. 보다 높은 용융 엔탈피는 중합 동안 반응기 오염 또는 분말 응집의 보다 낮은 위험을 야기한다. 이때, ΔHm1은 제1가열 사이클의 용융 피크로부터 계산된다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체는 96 % H2SO4(0.005 g/ml)에서 25℃에서 측정되고 ISO 307 제4판에 의해 결정시 50 ml/g 이상의 점도수(VN)를 갖는다.
DSC의 제2가열 곡선에서, 공중합체는 전형적으로 25 J/g 미만, 또는 20 J/g 미만의 낮은 용융 엔탈피를 나타낸다. 제2가열에서 보다 낮은 용융 엔탈피의 장점은 물질이 사출 성형 또는 압출 적용에서 보다 투명하다는 것이다. 용융 공정, 예컨대 사출 성형 또는 용융 압출에 의해, PA-MXDT/ZT 폴리아미드 공중합체는 (거의) 무정형 공중합체로 수득된다. 이 코폴리아미드가 150℃/분 초과의 냉각 속도로 처리되는 경우, 공중합체는 350℃로부터 실온까지의 모의 냉각이 결정화 피크를 나타내지 않는 DSC-실험에서 관찰된 바와 같이 완전히 무정형이되고 보다 더 투명해진다.
이 적용에서, 무정형 공중합체는 20℃/분의 가열 속도의 ISO 1357-1/3, 2009에 따른 동적 시차주사 열량법(DSC)에서 25 J/g 이하의 용융 엔탈피 ΔHm2를 갖는 폴리아미드로 이해된다.
본원에서 용어 용융 온도(Tm)는 N2 분위기에서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 ISO-11357-1/3, 2009에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 온도로 이해된다. 이때, Tm1 또는 Tm2는 350℃까지 가열하고 직접 냉각한 후에 제1가열 사이클 또는 제2가열 사이클에서 가장 높은 용융 피크의 피크 값으로부터 결정된다.
본원에서 용어 용융 엔탈피는 N2 분위기에서 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 ISO-11357-1/3, 2009에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 엔탈피(ΔHm)로 이해된다. 이때, ΔHm1 또는 ΔHm2는 350℃까지 가열하고 직접 냉각한 후에 후에 제1가열 사이클 또는 제2가열 사이클에서 결정된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리아미드를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 성형 조성물은 충전제, 예컨대 섬유 보강 물질, 충격 조절제, 예컨대 탄성 중합체, 및 다른 첨가제 또는 가공 보조제를 포함할 수 있다.
바람직한 섬유 보강 물질은 탄소 섬유, 티탄산 칼륨 위스커, 아라미드 섬유, 및 특히 바람직하게 유리 섬유이다. 유리 섬유가 사용되는 경우, 이는 커플링제, 및 열가소성 수지와의 양립성을 증가시키는 크기를 갖출 수 있다. 적합한 특정 충전제는 무정형 실리카, 탄산 마그네슘(초크), 카올린(특히 하소된 카올린), 분말화된 석영, 운모, 활석, 장석, 및 특히 규산 칼슘, 예컨대 규회석이다.
바람직한 탄성 중합체는 에틸렌프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무로 공지된 것이다. 또한, EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게 반응성 카복시산 또는 이의 유도체와 그라프팅될 수 있다. 이의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들러 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 말레산 무수물이다.
종래의 첨가제의 예는 안정화제 및 산화 지연제, 열분해 및 자외선을 통한 분해에 대응하는 제제, 윤활제 및 이형제, 염료, 안료 및 가소화제이다.
원재료
테레프탈산: 분말, 산업용 등급, 용융 온도 400℃ 초과
아디프산: 분말, 산업용 등급
이소프탈산: 분말, 산업용 등급
1,4-다이아미노부탄: 산업용 등급; 1 중량% 이하의 물, ppm 범위의 불순물; 용융 온도 27.5℃
헥사메틸렌 다이아민: 산업용 등급; 1 중량% 이하의 물, ppm 범위의 불순물; 용융 온도 41℃.
메타-자일릴렌 다이아민: 산업용 등급; 1 중량% 이하의 물, ppm 범위의 불순물; 용융 온도 14℃
분석 방법
점도수 ( VN )
점도수(VN)를 ISO 307 제4판에 따라 측정하였다. 측정을 위해, 예비-건조된 중합체 샘플을 사용하였고, 이의 건조를 고진공하에(즉 50 mbar 미만) 80℃에서 24시간 동안 수행하였다. 점도수의 결정은 96.00±0.15%의 100 ml의 황산 중 0.5 g의 중합체의 농도에서 25.00±0.05℃에서 수행되었다. 용액의 흐름 시간(t) 및 용매의 흐름 시간(t0)을 25℃에서 쇼트(Schott)의 DIN-우베로데(참조번호 53020)를 사용하여 측정하였다. VN은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
VN = 점도수(ml/g)
t = 샘플 용액의 평균 흐름 시간(초)
t0 = 용매의 평균 흐름 시간(초)
c = 농도(g/ml)(= 0.005)
DSC 방법에 의한 염 및 중합체 둘다의 용융 온도( Tm ), 및 용융 엔탈피(ΔHm) 의 결정
중합체의 제1가열 및 제2가열에서 용융 온도(Tm) 및 상응하는 용융 엔탈피(ΔHm), 및 염의 용융 온도(Tm-염)을 ISO 11357-1/3 (2009)에 따른 방법을 적용하는 종래의 시차주사 열량법(DSC)에 의해 결정하였다. Tm-염을 제2가열에서 결정하였다. 측정을 위해, 표준 가열 플럭스 메틀러-토레도(Mettler-Toledo) DSC 823을 사용하고, 하기 조건을 적용하였다. 3 내지 10 mg의 질량의 샘플을 정밀한 저울을 사용하여 칭량하고 공지된 질량의 (크림핑된(crimping)) 40 μl의 알루미늄 도가니에 캡슐화하였다. 알루미늄 도가니를 천공된 알루미늄 도가니 리드로 밀폐하였다. 천공을 기계적으로 수행하였고 50 μm의 정공 너비로 이루어졌다. 동일한 빈 도가니를 기준으로 사용하였다. 질소를 50 ml/분의 속도로 퍼징하였다. 0 내지 350℃ 범위에서 20℃/분의 스캔 속도를 갖는 가열-냉각-가열 사이클을 적용하고, 350℃에 도달한 후에 바로 냉각을 적용하였다.
실시예
S1 . 제조: MXDT /4T 염
고체 테레프탈산 분말(223.35 g, 1.344 mol)을 2 L 배플형 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 1시간 당 5 g의 질소 기체로 1시간 동안 퍼징함으로써 불활성화된, 가열된 다이아민 투여 용기를 갖춘 회전 증발기에 부착시켰다. 플라스크 내 내용물을 60 rpm에서 플라스크의 회전에 의해 혼합하고 질소 분위기하에(1시간 당 5 g) 유지하였다. 회전 플라스크를 65℃에서 유지된 오일욕에 부분적으로 담궈 분말을 동일한 온도에 도달시켰다. 다이아민을 실온에서 용융 및 혼합함으로써 1,4-다이아미노부탄(13.85 g, 0.157 mol) 및 MXD(164.8 g, 1.21 mol)의 액체 혼합물을 제조하고 투여 용기에서 65℃까지 가열하였다. 이어서, 액체 혼합물을 산 분말에 0.5 g ml/분의 투여 속도로 일정한 회전하에 적가하였다. 투여의 완료 후에, 플라스크를 오일욕에서 65℃의 온도에서 추가적 120분 동안 유지하면서 반응 혼합물을 회전에 의해 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각하고, 염을 플라스크로부터 방출하였다. 이렇게 수득한 염은 284℃의 융점을 갖는 자유 유동 분말이었다.
S2 . 제조: MXDT /4T 염
고체 테레프탈산 분말(227.02 g, 1.344 mol)을 배플형 플라스크에 충전하고 MXD(148.9 g, 1.093 mol) 및 1,4-다이아미노부탄(26.1 g, 0.296 mol)의 혼합물을 0.5 ml/분의 속도로 첨가한 것을 제외하고 실시예 S1을 반복하였다. 이렇게 수득한 염은 283℃의 융점을 갖는 자유 유동 분말이다.
S3 . 염 제조: MXDT /6T 염
MXD(146.1 g, 1.073 mol) 및 헥사메틸렌다이아민(35.16 g, 0.303 mol)의 혼합물을 0.5 g/분의 속도로 고체 테레프탈산(221.3 g, 1.341 mol)에 첨가한 것을 제외하고 실시예 S1을 반복하였다. 이렇게 수득한 염은 286℃의 융점 Tm1을 갖는 자유 유동 분말이었다.
S4 . 염 제조: MXDT /4T 염
나선형 모양의 교반 유닛, 불활성 기체 주입구, 및 불활성 기체 및 응결 기체가 반응기를 떠나도록 하는 출구, 및 반응기 벽 및 반응기 내용물의 온도를 측정하기 위한 온도계를 갖춘 전기적으로 가열된 이중벽의 1 L 금속 반응기에서 염 제조를 수행하였다. 반응기를 고체 테레프탈산 분말(113.51 g)로 충전하였다. 테레프탈산 분말을 교반하고, 1시간 당 5 g의 질소 기체 퍼지를 적용하여 3시간 동안 반응기 내용물을 불활성화시켰다. 이어서, 질소 스트림을 중단하고, 반응기 벽 및 리드를 가열함으로써 반응기 내용물을 1시간 이내에 180℃까지 가열하였다. 실온에서 다이아민을 혼합하고 22℃의 온도에서 투여 용기에 투여함으로써 1,4-다이아미노부탄(13.05 g) 및 MXD(74.5 g)의 액체 혼합물을 제조하였다. 액체 혼합물을 산 분말에 4시간 이내에 0.25 ml/분의 투여 속도로 일정한 회전하에 적가하였다. 투여의 완료 후에, 반응기 내용물을 180℃의 온도에서 추가적 120분 동안 유지하는 동안 반응 혼합물을 회전에 의해 교반하였다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각하고, 염을 플라스크로부터 방출하였다. 이렇게 수득한 염은 285℃의 융점을 갖는 분말이었다.
S5 . 염 제조: MXDT /6T 염
MXD(111.05 g, 0.815 mol) 및 헥사메틸렌다이아민(71.17 g, 0.613 mol)의 혼합물을 0.5 g/분의 속도로 고체 테레프탈산(225.78 g, 1.359 mol)에 첨가한 것을 제외하고 실시예 S1을 반복하였다. 이렇게 수득한 염은 271℃의 융점 Tm1을 갖는 자유 유동 분말이었다.
중합 실험
실시예 S6 : 염 제조: MXDT /6T/4T 염
MXD(129.84 g, 0.953 mol), 헥사메틸렌다이아민(14.20 g, 0.122 mol) 및 1,4-다이아미노부탄(10.88 g, 0.123 mol)의 혼합물을 0.5 g/분의 속도로 고체 테레프탈산(221.3 g, 1.341 mol)에 첨가한 것을 제외하고 실시예 S1을 반복하였다. 이렇게 수득한 염은 286℃의 융점 Tm1을 갖는 자유 유동 분말이었다.
실시예 E1 : 실시예 S1 의 염을 사용하는 교반된 반응기에서 코폴리아미드 PA - MXDT /4T
나선형 모양의 교반 유닛, 불활성 기체 주입구, 및 불활성 기체 및 응결 기체가 반응기를 떠나도록 하는 출구, 및 반응기 벽 및 반응기 내용물의 온도를 측정하기 위한 온도계를 갖춘 전기적으로 가열된 이중벽의 1 L 금속 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기를 염 분말로 충전하였다. 염 분말을 교반하고, 1시간 당 5 g의 질소 기체 퍼지를 적용하여 반응기 내용물을 불활성화시켰다. 이어서, 질소 기체 퍼지를 계속하고 반응기 내용물을 교반하는 동안, 프로그램화된 온도 프로필을 적용하고 분말 베드의 반응기 내용물의 온도를 모니터링함으로써 반응기를 가열함으로써 반응기 내용물을 가열하였다.
실시예 S1의 염(300 g)을 사용하였다. 질소 기체 퍼지를 설정하고 1시간 당 5 g의 기체 부피로 실온에서 유지하였다. 반응기 내용물을 3시간 동안 불활성화시킨 후에, 가열 프로필을 개시하였다. 반응기 내용물을 2시간 이내에 25℃로부터 220℃까지 가열하고 220℃에서 3시간 동안 유지하고 5시간 이내에 235℃까지 가열하고 1.5시간 이내에 265℃까지 가열한 후에 275℃까지 가열하였다. 이어서, 질소 퍼지를 중단하였다. 이어서, MXD(15 g)를 폐쇄된 반응기에 60분에 걸쳐 투여하고, 이후 질소 퍼지를 1시간 당 5 g으로 다시 개방하고, 온도를 2시간 초과 동안 275℃에서 유지하였다. 이어서, 반응기 내용물을 2시간 이내에 100℃ 미만으로 냉각하여 자유 유동 중합체를 야기하였다. 260 g을 수득하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 E2 : 실시예 S2 의 염을 사용하는 교반된 반응기에서 코폴리아미드 PA - MXDT /4T
염에 대해 실시예 S2의 염 분말(300 g)을 사용한 것을 제외하고 실시예 E1을 반복하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 E3 : 실시예 S3 의 염을 사용하는 교반된 반응기에서 코폴리아미드 PA - MXDT /6T
염에 대해 실시예 S3의 염 분말(300 g)을 사용한 것을 제외하고 실시예 E1을 반복하였다. 가열 프로필은 실시예 E1과 상이하였다. 반응기 내용물을 2시간 이내에 25℃로부터 220℃까지 가열하고 220℃에서 3시간 동안 유지하고 5시간 이내에 235℃까지 가열하고 2시간 이내에 265℃까지 가열한 후에 265℃에서 5시간 동안 유지하였다. 중합 동안 다이아민의 사후 투여를 수행하지 않았다. 이어서, 반응기 내용물을 2시간 이내에 100℃ 미만으로 냉각하여 자유 유동 분말을 야기하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 E4 : 실시예 S4 의 염을 사용하는 교반된 반응기에서 코폴리아미드 PA - MXDT /4T
염에 대해 실시예 S4의 염 분말(300 g)을 사용한 것을 제외하고 실시예 E1을 반복하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 E5 : 실시예 S5 의 염을 사용하는 교반된 반응기에서 코폴리아미드 PA - MXDT /6T
염에 대해 실시예 S5의 염 분말(300 g)을 사용한 것을 제외하고 실시예 E3을 반복하였다. 가열 프로필은 실시예 E3과 상이하였다. 반응기 내용물을 2시간 이내에 25℃로부터 220℃까지 가열하고 223℃까지 가열하고 223℃에서 3시간 동안 유지하고 10시간 이내에 238℃까지 가열하고 2.5시간 이내에 257℃까지 가열한 후에 1시간 동안 257℃에서 유지하였다. 중합 동안 다이아민의 사후 투여를 수행하지 않았다. 이어서, 반응기 내용물을 2시간 이내에 100℃ 미만으로 냉각하여 자유 유동 분말을 야기하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 E6 : 실시예 S6 의 염을 사용하는 교반된 반응기에서 코폴리아미드 PA - MXDT /6T/4T
염에 대해 실시예 S6의 염 분말(300 g)을 사용하고, 1,4-다이아미노부탄(15 g) 대신에 헥사메틸렌다이아민(7.5 g) 및 1,4-다이아미노부탄(7.5 g)의 액체 혼합물(15 g)을 사용한 것을 제외하고 실시예 E1을 반복하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 A: MXD /1,4- 다이아미노부탄 조성물로부터 PA - MXDT /4T의 제조
1,4-다이아미노부탄(1.47 g, 0.017 mol) 및 MXD(16.48 g, 0.121 mol)의 액체 혼합물을 실온에서 다이아민을 혼합하고 이를 휘발성 구성성분을 제거하기 위한 증류관을 갖춘 원통형 100 ml 유리 용기에 충전함으로써 제조하였다. 주걱으로 혼합하면서 고체 테레프탈산 분말(22.34 g, 0.134 mol)을 첨가하였다. 관을 전기적 가열 블록에 담궜다. 반응기를 폐쇄하고, 배출 및 질소로 재충전하고 이를 3회 반복하고 농후한 슬러리를 90분 이내에 실온으로부터 275℃까지 가열함으로써 불활성화시켰다. 195℃에서 슬러리는 소결된 분말의 고체 블록이 되었다. 실험을 냉각하여 중단시켰다. 이는 기술적 방법으로 이러한 물질의 배취 제조가 US 4,018,746에 기재된 바와 같이 이러한 단량체 조합에 대해 가능하지 않다는 것을 입증하였다.
비교 실시예 B: MXD /1,4- 다이아미노부탄 조성물로부터 MXDT /4T의 용액 중합
교반기, 온도계, 압력 측정계, 질소 기체 주입구, 증발수 방출을 위한 기체 출구 및 중합체 출구를 갖춘 2 L 용량의 압력 용기를 1,4-다이아미노부탄(13.85 g, 0.157 mol), MXD(164.8 g, 1.21 mol) 및 물(300 g)로 충전하였다. 생성된 용액에 고체 테레프탈산 분말(223.35 g, 1.344 mol)을 첨가하여 MXDT/4T 염 슬러리를 형성하였다. 반응기 내용물을 질소 기체로 불활성화시켰다. 물질을 200℃까지 가열하여 투명한 용액을 야기하였다. 이어서, 5 bar 과압에서 유지하고 온도를 증가시키면서 물(260 g)을 30분 이내에 증류로 제거하였다. 증류의 말에, 온도를 10분 이내에 250℃까지 증가시키고 이 온도에서 15분 동안 유지하였다. 이어서, 질소 스트림으로 퍼징하여 불활성 상태를 유지하고 방출 동안 기체의 누출을 허용하는 출구를 갖춘 금속 용기에 방출함으로써 반응기로부터 물질을 실온에서 제거하였다. 수득된 물질은 실온에서 무정형 유리상 물질이었다. 유리 전이 온도 초과에서 가열하여, 물질은 고상 사후 축합을 금하는 점착성 물질이 되었다.
실시예 E1 내지 E6 및 비교 실시예 A 및 B로부터 수득한 폴리아미드의 분석 값
Tm1
[℃]		 ΔHm1
[J/g]		 Tm2
[℃]		 ΔHm2
[J/g]		 VN
[ml/g]
350℃까지 제1가열 350℃까지 제1가열 350℃까지 제2가열 350℃까지 제2가열
E1 306 65 325 10 56
E2 294 61 330 16 54
E3 325 72 - 0 110
E4 318 60 334 15 61
E5 295 68 261 2 70
E6 310 65 325 12 70
A *
B *
* 염을 H2SO4에 용해시 유리된 PTA가 H2SO4에 용해되지 않기 때문에 VN이 결정될 수 없다.
Tm 뒤의 숫자는 Tm이 제1가열에서 측정되었는지(1) 아니면 제2가열에서 측정되었는지(2)를 나타낸다.
비교 실시예 C: 염 제조 및 MXDT /4T/ MXD6 조성물로부터 MXDT /4T/ MXD6 염의 중합
- 염 제조
고체 테레프탈산 분말(175.94 g, 1.059 mol) 및 고체 아디프산 분말(27.31 g, 0.187 mol)을 2 L 배플형 플라스크에 충전하였다. 1시간 당 5 g의 질소 기체로 1시간 동안 퍼징하여 불활성화된 가열된 다이아민 투여 용기를 갖춘 회전 증발기에 플라스크를 부착하였다. 플라스크의 내용물을 60 rpm에서 플라스크의 회전에 의해 혼합하고 질소 분위기하에(1시간 당 5 g) 유지하였다. 회전하는 플라스크를 90℃에서 유지된 오일욕에 부분적으로 담굼으로써, 분말을 동일한 온도에 도달시켰다. 실온에서 다이아민을 용융 및 혼합함으로써 1,4-다이아미노부탄(11.42 g, 0.130 mol) 및 MXD(136.56 g, 1.003 mol)의 액체 혼합물을 제조하고 투여 용기에서 65℃까지 가열하였다. 이어서, 액체 혼합물을 0.3 g ml/분의 투여 속도에서 일정한 회전하에 산 분말에 적가하였다. 투여의 완료 후에, 플라스크를 추가적 120분 동안 90℃의 온도에서 오일욕에서 유지하면서 반응 혼합물을 회전에 의해 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온까지 냉각하고, 염을 플라스크로부터 방출하였다. 이렇게 수득된 염은 자유 유동 분말이었다.
- 중합
나선형 모양의 교반 유닛, 불활성 기체 주입구, 및 불활성 기체 및 축합 기체가 반응기를 떠나도록 하는 출구, 및 반응기 벽 및 반응기 내용물의 온도를 측정하기 위한 온도계를 갖춘 전기적으로 가열된 이중벽의 1 L 금속 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기를 염 분말로 충전하였다. 염 분말을 교반하고, 1시간 당 5 g의 질소 기체 퍼지를 적용하여 반응기 내용물을 불활성화시켰다. 이어서, 질소 기체 퍼지를 계속하고 반응기 내용물을 교반하는 동안, 프로그램화된 온도 프로필을 적용하고 분말 베드의 반응기 내용물의 온도를 모니터링함으로써 반응기를 가열함으로써 반응기 내용물을 가열하였다. 염(300 g)을 사용하였다. 질소 기체를 퍼지를 설정하고 1시간 당 5 g의 기체 부피로 실온에서 유지하였다. 반응기 내용물을 3시간 동안 불활성화시킨 후에, 가열 프로필을 개시하였다. 반응기 내용물을 25℃로부터 210℃까지 114분 이내에 가열하였다. 210℃에서, 토크가 증가하였고, 교반 유닛이 차단되었고, 반응기 덩어리는 소결된 분말의 고체 블록이 되었다. 실험을 냉각하여 중단시켰다. 이는 기술적 방법으로 이러한 물질의 배취 제조가 본 발명에 따른 이러한 단량체 조합에 대해 가능하지 않다는 것을 입증하였다.
비교 실시예 D: MXDT /4T/ MXDI 조성물로부터 MXDT /4T/ MXDI 염의 제조 및 중합
- 염 제조
고체 테레프탈산 분말(166.12 g, 1.000 mol) 및 고체 이소프탈산 분말(29.31 g, 0.176 mol)을 2 L 배플형 플라스크에 충전하였다. 1시간 당 5 g의 질소 기체로 1시간 동안 퍼징하여 불활성화된 가열된 다이아민 투여 용기를 갖춘 회전 증발기에 플라스크를 부착하였다. 플라스크의 내용물을 60 rpm에서 플라스크의 회전에 의해 혼합하고 질소 분위기하에(1시간 당 5 g) 유지하였다. 회전하는 플라스크를 65℃에서 유지된 오일욕에 부분적으로 담굼으로써, 분말을 동일한 온도에 도달시켰다. 실온에서 다이아민을 용융하고 혼합함으로써 1,4-다이아미노부탄(10.81 g, 0.123 mol) 및 MXD(145.00 g, 1.065 mol)의 액체 혼합물을 제조하고 투여 용기에서 65℃까지 가열하였다. 이어서, 액체 혼합물을 0.5 g ml/분의 투여 속도로 일정한 회전하에 산 분말에 적가하였다. 투여의 완료 후에, 플라스크를 추가적 120분 동안 65℃의 온도에서 오일욕에 유지하면서 반응 혼합물을 회전에 의해 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온까지 냉각하고, 염을 플라스크로부터 방출하였다. 이렇게 수득된 염은 자유 유동 분말이었다.
- 중합
나선형 모양의 교반 유닛, 불활성 기체 주입구, 및 불활성 기체 및 축합 기체가 반응기를 떠나도록 하는 출구, 및 반응기 벽 및 반응기 내용물의 온도를 측정하기 위한 온도계를 갖춘 전기적으로 가열된 이중벽의 1 L 금속 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기를 염 분말로 충전하였다. 염 분말을 교반하고, 1시간 당 5 g의 질소 기체 퍼지를 적용하여 반응기 내용물을 불활성화시켰다. 이어서, 질소 기체 퍼지를 계속하고 반응기 내용물을 교반하는 동안, 프로그램화된 온도 프로필을 적용하고 분말 베드의 반응기 내용물의 온도를 모니터링함으로써 반응기를 가열함으로써 반응기 내용물을 가열하였다. 염(300 g)을 사용하였다. 질소 기체를 퍼지를 설정하고 1시간 당 5 g의 기체 부피로 실온에서 유지하였다. 반응기 내용물을 3시간 동안 불활성화시킨 후에, 가열 프로필을 개시하였다. 반응기 내용물을 120분 이내에 25℃로부터 220℃까지 가열하였다. 반응기 내용물을 220℃에서 유지하였다. 20분 후에, 반응기 덩어리가 소결된 분말의 고체 블록이 되었기 때문에, 토크가 감소하고, 교반 유닛이 차단되었다. 실험을 냉각하여 중단시켰다. 이는 기술적 방법으로 이러한 물질의 배취 제조가 본 발명에 따른 이러한 단량체 조합에 대해 가능하지 않다는 것을 입증하였다.
비교 실시예 E: PA - MXD6 의 염 제조 및 중합의 방법
- 염 제조
고체 아디프산 분말(196.4 g, 1.344 mol)을 에탄올(1.3 L)로 충전된 2 L 배플형 플라스크에 충전하였다. 1시간 당 5 g의 질소 기체로 1시간 동안 퍼징하여 불활성화된 가열된 다이아민 투여 용기를 갖춘 회전 증발기에 플라스크를 부착하였다. 플라스크의 내용물을 60 rpm에서 플라스크의 회전에 의해 혼합하고 질소 분위기하에(1시간 당 5 g) 유지하였다. 회전하는 플라스크를 65℃에서 유지된 오일욕에 부분적으로 담굼으로써, 분말을 동일한 온도에 도달시켰다. 액체 MXD(186,6 g, 1.37 mol)를 0.5 g ml/분의 투여 속도로 일정한 회전하에 산 분말에 적가하였다. 투여의 완료 후에, 플라스크를 추가적 120분 동안 65℃의 온도에서 오일욕에서 유지하면서 반응 혼합물을 회전에 의해 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온까지 냉각하고, 염 슬러리를 플라스크로부터 방출하였다. MXD6 염을 여과에 의해 단리하고 50 mbar의 진공에서 불활성 분위기하에 50℃에서 16시간 동안 건조하였다.
- 중합
나선형 모양의 교반 유닛, 불활성 기체 주입구, 및 불활성 기체 및 축합 기체가 반응기를 떠나도록 하는 출구, 및 반응기 벽 및 반응기 내용물의 온도를 측정하기 위한 온도계를 갖춘 전기적으로 가열된 이중벽의 1 L 금속 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기를 염 분말로 충전하였다. 염 분말을 교반하고, 1시간 당 5 g의 질소 기체 퍼지를 적용하여 반응기 내용물을 불활성화시켰다. 이어서, 질소 기체 퍼지를 계속하고 반응기 내용물을 교반하는 동안, 프로그램화된 온도 프로필을 적용하고 분말 베드의 반응기 내용물의 온도를 모니터링함으로써 반응기를 가열함으로써 반응기 내용물을 가열하였다.
염(300 g)을 사용하였다. 질소 기체를 퍼지를 설정하고 1시간 당 5 g의 기체 부피로 실온에서 유지하였다. 반응기 내용물을 3시간 동안 불활성화시킨 후에, 가열 프로필을 개시하였다. 반응기 내용물을 2시간 이내에 25℃에서부터 195℃까지 가열하였다. 195℃에서 덩어리가 소결된 분말의 고체 블록이 되었다. 실험을 냉각하여 중단시켰다. 이는 기술적 방법으로 이러한 물질의 배취 제조가 본 발명에 따른 이러한 단량체 조합에 대해 가능하지 않다는 것을 입증하였다.
비교 실시예 E로부터 본 발명에 따른 방법이 상응하는 공중합체를 수득하기 위한 적합한 방법이 아님을 알 수 있다.
비교 실시예 F: 염 제조 및 PA - MXDI /4I의 중합의 방법
1,4-다이아미노부탄(1.47 g, 0.017 mol) 및 MXD(16.48 g, 0.121 mol)의 액체 혼합물을 실온에서 다이아민을 혼합하고 이를 휘발성 구성성분을 제거하기 위한 증류관을 갖춘 원통형 100 ml 유리 용기에 충전함으로써 제조하였다. 주걱으로 혼합하면서 고체 이소프탈산 분말(22.34 g, 0.134 mol)을 첨가하였다. 관을 전기적 가열 블록에 담궜다. 반응기를 폐쇄하고, 배출 및 질소로 재충전하고 이를 3회 반복하고 농후한 슬러리를 90분 이내에 실온으로부터 275℃까지 가열함으로써 불활성화시켰다. 195℃에서 슬러리는 소결된 분말의 고체 블록이 되었다. 실험을 냉각하여 중단시켰다. 이는 기술적 방법으로 이러한 물질의 배취 제조가 US 4,018,746에 기재된 바와 같이 이러한 단량체 조합에 대해 가능하지 않다는 것을 입증하였다.
비교 실시예 F로부터 본 발명에 따른 방법이 상응하는 공중합체를 수득하기 위한 적합한 방법이 아님을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. PA-MXDT/ZT 폴리아미드 공중합체의 제조 방법으로서,
    i. MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 다이아민이고, Z의 양이 상기 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인, 고체 MXDT/ZT 염을 제공하는 단계로서, 상기 MXDT/ZT 염은 액체 다이아민 MXD 및 Z를 테레프탈산의 분말에 투여함으로써 제공되는, 단계; 및
    ii. 상기 고체 MXDT/ZT 염을 제1축합 온도(Tc1)까지 가열함으로써 고체 상태의 염을 축합하여 고체 폴리아미드 공중합체를 생성하는 단계로서, 상기 Tc1은 상기 염의 용융 온도(Tm-염) 미만인, 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    iii. 단계 ii의 고체 폴리아미드 공중합체를 단계 ii에서 생성된 고체 폴리아미드 공중합체의 용융 온도(Tm1) 미만의 제2축합 온도(Tc2)에서 추가로 축합하여 보다 높은 중합도의 폴리아미드 공중합체를 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Tc1이 210℃ 이상인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    MXDT/ZT 염이 액체 다이아민 MXD 및 Z를 테레프탈산의 교반하는 분말에 투여함으로써 제조되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    액체 다이아민이 다이카복시산의 몰량에 대하여 1분 당 4 몰% 이하의 다이아민의 투여 속도로 투여되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    MXDT/ZT 염이 테레프탈산, 및 다이아민 MXD 및 Z로부터 수용액에서 제조되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 MXDT/ZT 염 중 다이아민/다이카복시산의 몰비가 1.10 내지 0.90, 바람직하게 1.05 내지 0.95, 또는 1.02 내지 0.98 범위인, 방법.
  8. PA-MXDT/ZT 폴리아미드 공중합체로서,
    MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 다이아민이고, Z가 상기 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰%인, 공중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    Z가 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄 및 헥사메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  10. PA-MXDT/Z1T/Z2T 폴리아미드 공중합체로서,
    MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z1 및 Z2가 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄 및 헥사메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이아민이고 상기 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰% 범위의 양으로 존재하는, 공중합체.
  11. PA-MXDT/Z1T/Z2T/Z3T 폴리아미드 공중합체로서,
    MXD가 메타-자일릴렌다이아민이고, T가 테레프탈산이고, Z1, Z2 및 Z3가 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄 및 헥사메틸렌다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이아민이고 상기 공중합체 중 MXD 및 Z 단위의 총량에 대하여 5 내지 40 몰% 범위의 양으로 존재하는, 공중합체.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 제1DSC 가열 사이클에서 20℃/분의 스캔 속도로 DSC에 의해 측정되고 ISO 11357-1/3에 따른 방법에 의해 결정되는 용융 엔탈피 ΔHm1을 갖는 공중합체.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    96 % H2SO4(0.005 g/ml)에서 25℃에서 측정되고 ISO 307 제4판의 방법에 의해 결정시 50 ml/g 이상의 점도수를 갖는 공중합체.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    350℃까지 가열하고 직접 냉각한 후에 제2가열 사이클에서 20℃/분의 스캔 속도로 DSC에 의해 측정되고 ISO 11357-1/3에 따른 방법에 의해 결정시 25 J/g 이하의 용융 엔탈피 ΔHm2를 갖는 공중합체.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 성형 조성물.
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