CN102648232B - 共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品 - Google Patents

共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供成型用共聚聚酰胺树脂、成型用共聚聚酰胺树脂的有效的制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品，所述共聚聚酰胺树脂由二胺成分和二羧酸成分形成，所述二胺成分由包含70摩尔%以上的苯二甲胺的至少两种以上成分构成，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，所述二羧酸成分包含70摩尔%以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，该共聚聚酰胺树脂中，包含差示扫描量热计测定中的熔点比该共聚聚酰胺树脂高20℃以上的聚酰胺成分的长径为50μm以上的粒状物为1000个/g以下，该共聚聚酰胺树脂的树脂性状非常均匀、稳定，具有机械特性、耐热特性、化学物理特性和成型特性均优异的性能。

Description

共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品
技术领域
本发明涉及具有机械特性、耐热特性、化学物理特性和成型特性均优异的性能且品质非常稳定的共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品。更详细而言，涉及由二胺成分和二羧酸成分形成且树脂性状非常均匀、稳定的共聚聚酰胺树脂、其有效的制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品，所述二胺成分由包含特定的二胺成分的至少两种以上成分构成。
背景技术
以尼龙6、尼龙66为代表的聚酰胺树脂的韧性、耐化学药品性、电气特性等优异，其作为成型材料被广泛用于汽车部件、机械部件、电气/电子设备部件等中。其中，由间苯二甲胺和己二酸得到的聚酰胺(以下有时称为尼龙MXD6)与以往的聚酰胺树脂相比具有高强度、高弹性模量、低吸水性的特长，作为金属代替材料逐渐利用于要求轻量/小型化的电气/电子设备部件、汽车部件中，近年来，其需求显著增加。
尼龙MXD6的结晶速度与尼龙6、尼龙66相比较慢，因此单独利用尼龙MXD 6进行注射成型时，容易发生难以在模具内结晶化、薄壁成型困难、或所得到的成型品变形或机械强度降低等问题。因此，为了将尼龙MXD6用作成型材料，需要通过将其与结晶速度高的尼龙66、滑石粉末配混而使结晶速度增大，或者提高模具温度来改善成型性(专利文献1)。但是，由于配混尼龙66，与尼龙MXD6单独时相比吸水率大，因而确认到吸水所导致的机械强度的降低。
为了解决上述问题，有文献提出在聚酰胺的主原料中使用间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物作为二胺成分，并使用己二酸作为二羧酸成分，得到结晶速度高的共聚聚酰胺，并在所述共聚聚酰胺中配混无机填充材料(专利文献2、专利文献3)。通过该技术，使以往的使用了尼龙MXD 6的成型材料难以进行的薄壁成型容易进行，可以看到成型周期的缩短、模具温度的低温化、抑制由吸水导致的机械性质的降低等改善。但是，在利用以往公开的制造技术来制造包含对苯二甲胺的共聚聚酰胺时，虽然量极少，但局部地生成对苯二甲胺组成高的、更高熔点的共聚聚酰胺，难以以高品质水准得到均质的共聚聚酰胺。若在聚酰胺制造时局部地生成对苯二甲胺组成高的共聚聚酰胺，则其在制造工序温度下不溶解，以低聚合度的状态粒状分散于共聚聚酰胺中。该不均质的聚酰胺在制成成型品时由于分散的高熔点聚酰胺的影响而具有机械性能、耐热性能产生偏差的问题。
一般的聚酰胺的制造方法是以尼龙盐或其水溶液为供给原料，在间歇式中，使用一个反应槽在加压下对尼龙盐水溶液进行加热，在抑制二胺成分的馏出的同时在均匀相中进行聚合，使二胺成分固定化后，缓缓放出体系内的水蒸气进行减压，最终变为常压或减压，使聚合结束。此时，通常使用约50wt%的尼龙盐的水溶液作为供给原料，但必须除去作为溶剂的大量的水和缩合水，此时，需要用于避免各种各样不良状况的对策，这些不良状况如：发泡、水的蒸发潜热引起的聚合物的固化、以及伴随着反应中的大的液面变动而使得聚酰胺附着在反应槽的壁面上而引起的热劣化等。另外，为了除去大量的水而需要大量的热能、以及通过一次反应得到的聚酰胺的收量低等技术上和经济上的问题也多。在制造上述包含对苯二甲胺的共聚聚酰胺时，由于较大的液面变动所引起的壁面附着聚酰胺、除去大量的水时装置内的回流水及其蒸发潜热，高熔点的对苯二甲胺共聚聚酰胺容易析出到传热少的搅拌轴等上，从而难以得到均质的聚酰胺。
专利文献4中，作为不将尼龙盐和尼龙盐的水溶液作为供给原料的聚合方法，公开了在常压下在220℃以下的温度下向二羧酸成分中滴加含有少量水的二胺成分而进行反应的方法。专利文献5中公开了下述方法：将二羧酸和二胺混合，在常压下进行缩聚反应时，使反应开始温度为二羧酸的熔点以上，并且以使包含原料混合物的反应体系能够保持实质上均匀的熔融状态的方式，一边升温一边进行反应，在反应率达到95%以前将反应体系的温度升高至比生成的共聚聚酰胺的熔点低30℃的温度以上，控制反应温度以使得体系内不丧失流动性而能够以均匀体系进行反应，从而制造共聚聚酰胺。上述制造方法的特征在于，将含有生成的低聚酰胺/聚酰胺的反应体系保持为均匀的熔融状态，同时连续地向反应体系中添加二胺，由于在常压下进行反应，因而缩聚反应装置不需要为耐压容器。
另外，该制造方法与现有的聚酰胺制造方法相比，完全不需要反应体系的加压和降压等操作所需的时间，以及在水溶液法的情况下完全不需要馏去作为溶剂使用的水所需的时间，因此能够显著缩短缩聚所需的时间，此外，完全不需要浓缩水溶液所需的热量，而且能够增加一次反应所能投入的量，生产率提高，作为共聚聚酰胺的制造方法是极其有利的方法。但是，该制造方法在制造包含对苯二甲胺的共聚聚酰胺时，存在对苯二甲胺组成高的聚酰胺的局部的生成和堆积更显著的问题。
上述制造方法中，从熔融二羧酸蒸发并析出在聚合装置内的二羧酸与同样蒸发的二胺反应，形成尼龙盐或低聚物。与由间苯二甲胺和二羧酸形成的盐相比，由对苯二甲胺和二羧酸形成的盐在水中的溶解度低，也难以溶解于反应中产生的缩合水的回流，因此对苯二甲胺的尼龙盐变得容易选择性地堆积。所堆积的尼龙盐以固体的状态进行酰胺化，形成不溶于水的高熔点的低聚物。所堆积的低聚物在制造工序前半段脱落而混入反应液中时，在至反应结束为止的期间能够通过与反应液的解聚而均质化，但在制造工序后半段混入时，无法与粘度变高的反应液充分混合，解聚不完全，因此作为高熔点异物而残存于聚酰胺中。另外，随着批数累积而受到长时间热历程的堆积物有可能形成也不溶于聚酰胺的凝胶状而引起进一步的性能偏差、降低。
将以由聚合反应产生的缩合水为主体的蒸气从反应槽导入分凝器的配管和分凝器在聚合装置的部位中附着堆积了最多的尼龙盐或低聚物，因而若持续堆积，则会使这些配管和分凝器堵塞，从而无法实施连续的间歇式生产。另外，在由二胺和二羧酸合成的聚酰胺中，为了达到所期望的聚合度，控制摩尔平衡非常重要，但反应槽内的堆积量也随着每个批次而变动，因而难以控制高度的摩尔平衡，通过在常压下向二羧酸成分中添加二胺成分的方法得到均质且良好的制品尚残留有许多不良情况。
专利文献6中公开了在非常短的时间内向二羧酸中添加全部量的二胺并在加压下使其反应的方法。该方法中，由于在非常短的时间内添加全部量的二胺，因而伴随有各种不良情况。该方法中，需要用于避免伴随短时间内大量产生的缩合水的发泡、液面变动、水的蒸发潜热所引起的聚合物的固化以及单体的馏出等的对策。特别是关于压力，需要高压力，在为了进行聚合而降低压力的工序中，为了在抑制发泡的同时降低压力，所需要的时间长，这期间，聚酰胺暴露于高温下，促进了聚酰胺分子的氧化劣化，容易黄变。另外，为了除去在短时间内大量产生的缩合水，且维持反应体系整体能够保持流动状态的温度，在短时间内需要大量的热能，要设置相对于生产量而言过大的加热单元等，技术上、经济上的问题均多。
专利文献7中公开了下述方法：在向己二酸中添加含有间苯二甲胺和对苯二甲胺的二胺成分进行反应时，在反应后半段使二胺中的对苯二甲胺浓度降低。该方法中，需要准备组成不同的二胺，因此不仅设备件数增加，而且需要反应中添加的二胺的更换操作，操作繁杂，因而难以称之为有效的方法。另外，由于在滴加前半段对苯二甲胺浓度高，因而该尼龙盐、低聚物容易堆积在装置内，高熔点共聚聚酰胺的混入所引起的性状偏差更加显著。如上所述，对于由包含对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分形成的共聚聚酰胺，期望一种具有优异的性能且品质稳定的共聚聚酰胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭54-32458号公报
专利文献2：日本特开平7-041670号公报
专利文献3：日本特开平8-259809号公报
专利文献4：日本特开昭48-12390号公报
专利文献5：日本特公平1-14925号公报
专利文献6：日本特开平6-207004号公报
专利文献7：日本特开平7-324130号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种成型用共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品，所述共聚聚酰胺树脂由二胺成分和二羧酸成分形成，所述二胺成分由包含对苯二甲胺成分的至少两种以上成分构成，该共聚聚酰胺树脂的树脂性状非常均匀、稳定，具有机械特性、耐热特性、化学物理特性和成型特性均优异的性能。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现了一种共聚聚酰胺树脂，该共聚聚酰胺树脂由二胺成分和二羧酸成分形成，所述二胺成分由包含70摩尔%以上的苯二甲胺的至少两种以上成分构成，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，所述二羧酸成分包含70摩尔%以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，在该共聚聚酰胺树脂中，在抑制了对苯二甲胺组成比偏高的共聚聚酰胺的局部产生的条件下制造而得到的共聚聚酰胺树脂具有机械特性、耐热特性、化学物理特性和成型特性均优异的性能，由此完成了本发明。
即，本发明提供一种共聚聚酰胺树脂，该共聚聚酰胺树脂由二胺成分和二羧酸成分形成，所述二胺成分由包含70摩尔%以上的苯二甲胺的至少两种以上成分构成，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，所述二羧酸成分包含70摩尔%以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，该共聚聚酰胺树脂中，包含差示扫描量热计（DSC）测定中的熔点比该共聚聚酰胺树脂高20℃以上的聚酰胺成分的长径为50μm以上的粒状物为1000个/g以下；
提供一种共聚聚酰胺树脂组合物，其通过在上述共聚聚酰胺树脂100重量份中配混滑石0～30重量份和无机填充物10～150重量份而形成；
提供一种成型品，其通过将上述共聚聚酰胺树脂成型而得到；
提供一种共聚聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，其为由二胺成分和二羧酸成分形成的共聚聚酰胺树脂的制造方法，所述二胺成分由包含70摩尔%以上的苯二甲胺的至少两种以上成分构成，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，所述二羧酸成分包含70摩尔%以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，该方法中，使用具备分凝器的间歇式反应槽，使二胺成分和二羧酸成分在无溶剂存在下缩聚，在使反应槽内维持0.1MPaG以上的压力、并且维持反应体系整体能够保持流动状态的温度的同时，向熔融二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分，并且至添加二胺成分总量的80%之前使反应槽内的气相部温度达到由原料构成的尼龙盐的熔点以上。
发明的效果
本发明中得到的共聚聚酰胺树脂具有以下优异的效果。
(i)具有机械特性、耐热特性、化学物理特性和成型特性均优异的性能，且与该特性相关的品质非常稳定。
(ii)利用防止尼龙盐、低聚物在反应体系内附着、以及抑制了二胺成分的馏出的制造方法获得，因而容易进行高度的摩尔平衡控制，可得到高度控制了聚合度的均质且良好的共聚聚酰胺树脂。
(iii)通过不使用水作为溶剂的二胺成分和二羧酸成分的缩聚反应而制造，因而单位容积的共聚聚酰胺树脂收量增加，能够缩短反应时间。
(iv)能够抑制分凝器的堵塞、以及反应槽内的聚合物的堆积，因而能够进行连续的间歇式生产。
(v)不需要设置高度的耐压规格的聚合装置、复杂的分凝器设计、以及过大的加热单元，因而能够廉价地建造制造装置。
具体实施方式
作为本发明的方法中使用的二羧酸成分，例如可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸等，其中优选己二酸或癸二酸。它们可以单独使用或合用。二羧酸成分优选为包含70摩尔%以上的己二酸或癸二酸的二羧酸，更优选为90摩尔%以上。
将癸二酸用于二羧酸成分时，硫原子浓度优选为1～200ppm，更优选为10～150ppm，特别优选为20～100ppm。若为上述范围，则能够抑制合成共聚聚酰胺树脂时的YI的增加。另外，能够抑制将共聚聚酰胺树脂熔融成型时的YI的增加，能够降低所得到的成型品的YI。
另外，所使用的癸二酸的钠原子浓度优选为1～500ppm，更优选为10～300ppm，特别优选为20～200ppm。
若为上述范围，则合成共聚聚酰胺树脂时的反应性良好，容易控制为适当的分子量范围，此外，能够减少为了调整后述的酰胺化反应速度而配混的碱金属化合物的使用量。另外，能够在将共聚聚酰胺树脂熔融成型时抑制增稠，成型性变得良好，同时能够在成型加工时抑制烧焦的发生，因而所得到的成型品具有品质变得良好的倾向。此外，具有容易抑制将共聚聚酰胺树脂和玻璃填料等复合时在模具中发生的所谓废渣等树脂劣化物的发生的倾向。
这样的癸二酸优选为来自植物的癸二酸。来自植物的癸二酸含有作为杂质的硫化合物、钠化合物，因而将来自植物的癸二酸作为结构单元的共聚聚酰胺树脂即使不添加抗氧化剂，其YI也低，而且所得到的成型品的YI也低。另外，来自植物的癸二酸优选不过度纯化杂质而使用。由于不需要过度纯化，因而在成本方面也具有优势。
本发明的方法中使用的二胺成分是包含70摩尔%以上、优选包含90摩尔%以上的苯二甲胺的二胺。通过使用70摩尔%以上的苯二甲胺成分，能够得到优异的机械特性和耐热特性。另外，本发明中使用的苯二甲胺的20摩尔%以上、优选30摩尔%以上为对苯二甲胺。苯二甲胺优选由间苯二甲胺和对苯二甲胺两种成分构成，此时的苯二甲胺中的对苯二甲胺优选为20～90摩尔%，更优选为20～65摩尔%，进一步优选为30～50摩尔%。若二胺成分中的对苯二甲胺含有率为该范围，则难以因共聚聚酰胺树脂合成、成型时的加热引起热劣化，成型也容易，故优选。若对苯二甲胺成分小于20摩尔%，则所得到的共聚聚酰胺树脂的结晶速度小，导致由成型性的恶化、成型品的结晶不良引起的变形、机械强度的降低。此外，能够在不损害本发明的效果的范围内使用其他二胺成分。作为其他二胺成分，能够以在全部二胺中为30摩尔%以下的范围使用四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂肪族二胺；间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺类等。
作为二胺成分、二羧酸成分以外的共聚聚酰胺树脂成型成分，没有特别限定，可列举出己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一烷酸内酰胺等内酰胺；11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等，可以包含它们中的一种或两种以上。
为了抑制熔融聚合中的着色，可以在共聚聚酰胺树脂中添加磷化合物。作为磷化合物，可以使用次磷酸、次磷酸盐等次磷酸化合物；亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸酯等亚磷酸化合物；磷酸、磷酸盐、磷酸酯等磷酸化合物等。作为次磷酸盐，可例示出次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。作为亚磷酸盐，可例示出亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等，作为亚磷酸酯，可例示出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸硬脂酯、亚磷酸苯酯等。作为磷酸盐，可例示出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等，作为磷酸酯，可例示出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸硬脂酯、磷酸苯酯等。这些磷酸系抗氧化剂可以单独或组合使用。这些磷化合物的添加方法可列举出：添加在作为共聚聚酰胺树脂的原料的二胺成分、或二羧酸成分中的方法、添加在反应中的方法等，但本发明并不限定于这些。此外，为了抑制上述磷化合物因热劣化等而在共聚聚酰胺树脂中凝聚或引起异常反应，还能够与碱金属、碱土金属化合物一并添加。具体而言，可例示出氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁和碳酸、硼酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、巴豆酸、缬草酸、己酸、异己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、环戊基甲酸、环己基甲酸、氢化肉桂酸、γ-苯基丁酸、对苯氧基苯甲酸、邻氧肉桂酸、邻β-氯苯基丙酸、间氯苯基丙酸的碱金属和碱土金属化合物，但并不限定于这些化合物。
本发明的共聚聚酰胺树脂中，包含差示扫描量热计(DSC)测定中的熔点比该共聚聚酰胺树脂高20℃以上的聚酰胺成分的长径为50μm以上的粒状物为1000个/g以下。优选长径为50μm以上的粒状物为800个/g以下，进一步优选长径为50μm以上的粒状物为600个/g以下。通过为上述范围，能够得到机械特性、耐热特性优异的共聚聚酰胺树脂。
另外，理想的是，包含比本发明的共聚聚酰胺树脂高20℃以上的聚酰胺成分的长径为50μm以上的粒状物1000个/g以下之中，长径为50～99μm的大小的粒状物为500个/g以下，长径为100～199μm的大小的粒状物为500个/g以下，长径为200μm以上的大小的粒状物为100个/g以下。优选的是，长径为50～99μm的大小的粒状物为400个/g以下，长径为100～199μm的大小的粒状物为400个/g以下，长径为200μm以上的大小的粒状物为80个/g以下，进一步优选的是，长径为50～99μm的大小的粒状物为300个/g以下，长径为100～199μm的大小的粒状物为300个/g以下，长径为200μm以上的大小的粒状物为60个/g以下。
本发明的共聚聚酰胺树脂中存在的、包含这些高熔点的聚酰胺成分的粒状物的数量的评价方法没有特别限定，可例示出下述方法：利用CCD线传感器照相机和图像处理软件测量以比本发明的共聚聚酰胺树脂的熔点高10℃的树脂温度进行熔融而得到的流延薄膜。
通常在聚酰胺的合成、成型加工中，为了使聚酰胺充分熔融、且抑制热劣化，只要没有其他限制，在熔点～熔点+20℃左右的温度范围进行操作。本发明的共聚聚酰胺树脂组成的情况下，容易生成高20℃以上的聚酰胺成分，混入该高熔点聚酰胺时，不会在合成、成型加工时熔融而残留在共聚聚酰胺树脂中。通过制成成型品时分散的高熔点聚酰胺的影响，该不均质的聚酰胺能够产生机械性能、耐热性能低的成型品，因此具有机械性能、耐热性能产生偏差的问题。另外，即使将成型加工时的温度升高至使该高熔点的共聚聚酰胺树脂充分熔融的温度，也难以完全均匀化，另外由于过度的热劣化，所得到的共聚聚酰胺树脂的机械特性、耐热特性会降低。
作为本发明的共聚聚酰胺树脂中的高熔点粒状物的数量、尺寸的评价方法，可列举出下述方法：在用现有技术进行注射成型、挤出成型时，为了能够使熔融的共聚聚酰胺树脂以非晶状态冷却固化而将模具、接触辊温度设定为低温，制作成型片、薄膜、板、瓶等，并且利用目视、基于CCD照相机和图像处理软件的图像分析等对所得到的成型物测定粒状物的数量、尺寸。利用切削等由成型物采集所得到的成型物中的粒状物，通过基于DSC的熔点测定能够确定是否为高熔点异物。
本发明的共聚聚酰胺树脂在25℃下的相对粘度(96%浓硫酸溶液1g/100mL)优选为1.80～4.20，更优选为1.90～3.50，进一步优选为1.95～3.00。共聚聚酰胺树脂的相对粘度小于1.80时，由本发明的共聚聚酰胺树脂形成的成型品不仅机械强度不充分，而且耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性等性状也变差，故不优选。另外由于熔融粘度过度降低，因而在熔融加工、成型时容易发生离模膨胀、熔融不均、毛边（burr），故不优选。若共聚聚酰胺树脂的相对粘度为1.80以上，则由本发明的共聚聚酰胺树脂形成的成型品的机械强度充分，且耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性也得到改善。
相对粘度为1.80以上的共聚聚酰胺树脂可以通过在熔融聚合时使反应继续至达到规定的相对粘度而容易地获得。但是，若熔融聚合时间(反应时间)变长，则聚酰胺分子受到损伤，或者产生非直链的分子成长等异常反应(3维聚合物化)，容易生成着色劣化物、凝胶等。特别是若相对粘度达到4.20以上，则难以避免上述异常反应。另外熔融粘度也变得非常高，因而成型加工困难，故不优选。由该着色劣化物、凝胶等多的共聚聚酰胺树脂形成的成型品在异常的增稠、熔融停留时的粘度稳定性低，不仅成型性显著恶化，而且耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性等各种物性也降低，故不优选。
本发明的共聚聚酰胺树脂通过下述制造方法获得：使用具备分凝器的间歇式反应槽，使二胺成分和二羧酸成分在无溶剂存在下缩聚，在使反应槽内恒定地控制为0.1MPaG以上的压力、并且维持能够使反应体系整体保持流动状态的温度的同时，向熔融二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分，并且至添加二胺成分总量的80%之前使反应槽内的气相部温度达到由原料构成的尼龙盐的熔点以上。
本发明中的间歇式反应槽使用具有搅拌装置和分凝器、且经耐压设计的反应槽。为了控制反应槽气相部的温度，在至反应槽气相部和分凝器的配管中，理想的是具备适当的保温设备或利用热介质夹套等的加热设备。另外，为了抑制二胺成分和二羧酸成分的馏出，理想的是具备能够控制传热面的温度的分凝器。
本发明中为了得到具有所期望的摩尔平衡的共聚聚酰胺树脂(包括二胺成分过量、二羧酸成分过量和等摩尔的情况)，可任意地选择投入的摩尔平衡。投入的摩尔平衡的调整方法可例示出下述方法：例如利用质量计量器计量熔融状态的二羧酸成分和熔融槽，供给到反应槽后，一边利用质量计量器计量加入到贮槽中的二胺成分，一边将二胺成分供给到反应体系中。本发明中计量二胺成分和二羧酸成分时，可以适宜利用称重传感器、天秤等质量计量器。
以下，对本发明的共聚聚酰胺树脂的详细制造方法进行说明。本发明中，首先向反应槽中投入二羧酸成分，接着将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的设定压力，并维持0.1MPaG以上的压力。为了避免共聚聚酰胺树脂的氧化着色，在将二羧酸成分投入反应槽中之前，理想的是预先利用氮气等非活性气体对反应槽内进行充分的置换。此外在熔融二羧酸时，理想的是在非活性气体的气氛下进行。二羧酸成分可以在反应槽内加热至其熔点以上而形成熔融状态，也可以在与反应槽不同的专用的熔融槽中加热而形成熔融状态后以熔融状态投入反应槽中，任意一种方法均可。从提高反应槽的利用效率的观点出发，优选利用专用的熔融槽。
关于将反应槽加压至设定压力的工序的时期，只要在开始将二胺成分添加到反应槽内的二羧酸成分中之前达到设定压力即可。达到设定压力后，理想的是将反应槽内的压力恒定地控制为设定压力。由于反应中的压力变动会使饱和水蒸气温度以及在分凝器内流通的气体的线速度变动，因而分凝器中的缩合水与反应原料的分离能力降低，难以避免反应原料、特别是二胺成分馏出到反应体系外，难以控制摩尔平衡。因此，在开始添加二胺成分之后加压至设定压力的方法是不优选的。反应槽内的加压可以利用氮气等非活性气体或水蒸气进行。设定压力优选选择为在二胺添加中的反应槽内的压力下的饱和水蒸气温度为150℃以下。根据所使用的二胺成分和二羧酸成分的不同，所需要的压力不同，但通常优选为0.1～0.4MPaG的范围。
反应槽内的压力达到设定压力后，在恒定地控制该压力、并且维持能够使反应体系整体保持流动状态的温度的同时，向二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分。向二羧酸成分中添加二胺成分时，优选将二羧酸升温至酰胺化反应进行的温度即150℃以上的温度，并且优选使作为中间体生成的低聚物和/或低分子量聚酰胺为熔融状态，从而反应体系整体能够保持流动状态。通常在选自180～310℃、优选为180～290℃的温度下进行。
本发明的具体的二胺成分的添加操作通过下述方式进行：在反应槽中搅拌熔融状态的二羧酸成分，连续地或间歇地添加二胺成分，且逐步升高反应混合物的温度，保持为能够使反应体系整体保持流动状态的温度。
升温速度依赖于酰胺化反应热、缩合水的蒸发潜热、供给热等，因而适时调整二胺成分的添加速度，并将添加结束时刻的反应混合物的温度调整为共聚聚酰胺树脂的熔点以上且优选小于(熔点+35℃)、更优选小于(熔点+15℃)，进一步优选为(熔点+5℃)以上且小于(熔点+10℃)。本发明中所述的熔点是指在差示扫描量热计(DSC)的测定等中观测到的起因于结晶熔解热的吸热峰温度，反应体系的熔点能够适当地利用DSC等测定来确定。
本发明中，在二胺成分的添加工序中至添加二胺成分总量的80%之前，使反应槽内的气相部温度达到由原料形成的尼龙盐的熔点以上。理想的是，优选至添加二胺成分总量的70%、进一步优选60%之前预先提高反应槽气相部温度。
二胺成分的添加工序中，除了在反应槽气相部产生的缩合水之外，还存在二胺、二羧酸的蒸气。由于苯二甲胺、二羧酸比水的露点高，因而容易在装置气相部冷凝，在装置壁面的冷凝的部位形成尼龙盐。气相部温度为尼龙盐的熔点以下时，尼龙盐以固体的状态堆积于装置气相部壁面，以堆积的状态进行酰胺化，进而形成高熔点的聚酰胺低聚物，堆积显著化。特别是在本发明的共聚聚酰胺树脂中，由于对苯二甲胺组成比偏高的共聚聚酰胺树脂的局部产生和在制造工序中向反应液中的混入，成为导致机械特性、耐热特性的品质偏差的主要原因。
通常尼龙盐对水具有一定程度的溶解度，因而增加制造工序中的缩合水回流量对于抑制尼龙盐的堆积有时具有一定的效果，但由于回流液的再蒸发需要必要的热量，而且因此需要升温时间、或为了提供过度的传热而进行的局部加热，相反地会引起聚酰胺反应液的热劣化。此外，在本发明的含有对苯二甲胺基的共聚聚酰胺树脂中，由于尼龙盐的水溶解度低，因而其效果无法充分获得，而且在增加回流水量的条件下回流液温度自身也降低，尼龙盐的溶解度进一步降低，因而实际上难以得到目标效果。因此难以避免在装置内的堆积和高熔点聚酰胺在共聚聚酰胺树脂中的混入。作为制造本发明中的共聚聚酰胺树脂的方法，通过对反应槽内进行加压，使回流水温度变高，因而尼龙盐在水中的溶解度也上升，但回流液中的水组成低，仅利用该效果不足以使尼龙盐完全溶解并冲洗到回流液中的水中。
为了抑制制造工序中的装置内堆积和高熔点聚酰胺在共聚聚酰胺树脂中的混入，基于上述情况进行了深入的研究，结果令人惊奇地发现，通过至二胺添加工序途中之前使尼龙盐熔融并利用以二胺作为主要成分的回流液清洗，而不是如以往考虑的那样利用制造工序中的缩合水的回流清洗尼龙盐，可以得到飞跃性地抑制堆积的效果，由此完成了本发明。
即，本发明中，在二胺成分的添加工序中至添加二胺成分总量的80%之前使反应槽内气相部温度达到由原料构成的尼龙盐的熔点以上。尼龙盐的熔点可以通过后述的方法求得。通过在至添加80%之前达到尼龙盐的熔点以上，暂时堆积的尼龙盐也熔融，并通过回流液迅速地返回到反应液中，在之后的工序中在反应液中均匀化，因而能够以稳定的品质得到优异性状的共聚聚酰胺树脂。气相部温度在添加80%以后达到尼龙盐的熔点以上时，若为在二胺添加工序途中则也有一些效果，但随着缩聚反应的进行，液体粘度增加，因而难以分散并均匀化，反应不完全，作为高熔点聚酰胺而混入的可能性高，故不优选。另外若在二胺滴加工序及其之后的工序，则也无法得到回流液产生的清洗效果，液体粘度也变得相当高，因而难以避免高熔点聚酰胺混入共聚聚酰胺树脂中。
与反应的进行同时生成的缩合水通过分凝器、进而通过冷凝器而被馏出到反应体系外。这里，分凝器的内部温度优选控制为150℃以下。与缩合水一起作为蒸气而馏出到反应体系外的二胺成分、二羧酸成分等在分凝器中与水蒸气分离，再次返回到反应槽中。分凝器的内部温度超过150℃的连续的生产中，不溶于缩合水的聚酰胺低聚物在分凝器内部堆积。随着批数累积，分凝器内部的聚合物量增加，会引起分凝器内部的堵塞，难以进行连续的间歇式生产。
为了有效地将与反应的进行同时生成的缩合水馏出到反应体系外，优选的是，分凝器的内部温度低于150℃，并控制为饱和水蒸气温度以上且饱和水蒸气温度+5℃以下的范围的温度。分凝器的内部温度高于饱和水蒸气温度时，分凝器中的回流量减少，因而无法期待分凝器中附着的尼龙盐或低聚物的清洗效果，故不优选。此外分凝器的内部温度低于饱和水蒸气温度时，缩合水的回流量变多，由于返回到反应体系内的大量的缩合水，反应混合物的温度降低，因而有如下的危险性：需要额外的热能；气相部的温度也降低，难以避免尼龙盐、低聚物堆积的显著化和高熔点聚酰胺在共聚聚酰胺树脂中的混入；进而因水的蒸发潜热而引起聚合物的固化和析出，无法保持熔融状态，故不优选。为了达到合适的分凝器的内部温度，优选的是适当选择反应槽的压力。例如反应槽内的规定压力为0.3MPaG时，分凝器的内部设定温度被调整为143℃～148℃。
本发明中，二胺成分的添加结束后，将反应槽内的压力降低至大气压以下。此时，优选的是，降低至减压状态，将气相部分中存在的水蒸气馏出到反应体系外，利用酰胺化平衡进一步提高聚合度。压力降低中，维持能够使反应体系整体保持流动状态的温度。在降低反应槽内的压力的过程中，选择可抑制生成的聚酰胺的发泡的压力降低速度。虽然还依赖于反应槽的规模、压力，但优选以0.1～0.6MPa/小时的范围降低压力。若以高于0.6MPa/小时的速度降低压力，则因发泡而引起液面上升，聚合物附着到反应槽侧面、搅拌桨等。它们在下一批及其之后的批次不溶解，随着批数累积而附着量增加并受到热历程，这些附着堆积物脱落的情况下，若混入聚合物中，除了会导致品质不良之外，还存在使搅拌桨破损等问题，故不优选。另外，若以低于0.1MPa/小时的速度降低压力，则会导致伴随聚酰胺的热历程增加的黄变和生产率降低等不良情况，故不优选。
本发明中，优选的是，在二胺成分的添加结束后、降低压力之前，维持能够使反应体系整体保持流动状态的温度，同时将反应槽内保持设定压力5分钟以上且3小时以下，更优选为10分钟以上且1小时以下。在二胺成分的添加初期，羧基相对于二胺成分大量过剩存在，二胺成分的反应速度即固定化速度极快。但是，添加结束时已消耗了大量的羧基，与添加初期相比二胺成分的固定化速度变得极慢。另外，由于聚合度的增加，反应混合物的搅拌效率降低，对于二胺成分的固定化更加不利。没有固定化的二胺成分存在于反应混合物中或反应体系内的气相部分中、或者在分凝器中冷凝的部分被再次添加到反应混合物中。二胺成分的添加结束后，通过以设定压力保持至少5分钟以上，这样的二胺成分被固定化，投入的摩尔平衡以良好的精度再现于聚酰胺的摩尔平衡中。另外，以设定压力保持的时间的上限依赖于二胺成分的固定化的状况，因此不能一概而论。但是，二胺成分的固定化结束后的必要时间以上的保持是没有意义的，会导致热历程的增加和生产率的降低等不良情况，故不优选。因此，保持时间通常理想的是为3小时以内。
上述压力降低后，将所得到的聚酰胺从反应槽排出时，通常对反应槽进行加压。此时，优选使用氮气等非活性气体。根据本发明，排出后反应槽内附着的尼龙盐、低聚物少，因此能够接着进行下一批的反应，从而能够实现连续的间歇式生产。将通过本发明得到的聚酰胺用于原料而进行固相聚合，进一步进行聚合，能够制造更高分子量的聚酰胺。另外，将通过本发明得到的聚酰胺以熔融状态供给到连续式聚合机中，进一步进行聚合，能够制造更高分子量的聚酰胺。
本发明的共聚聚酰胺树脂组合物是通过在上述共聚聚酰胺树脂中配混滑石和无机填充物而形成的，所使用的无机填充物只要是通常用于这种组合物的无机填充物则没有特别限定，能够使用粉末状、纤维状、粒状和薄片状的无机填充物或将它们合用。若考虑机械性能等，无机填充物的配混比例相对于共聚聚酰胺树脂100重量份，优选为10～150重量份。
作为纤维状填充物，能够使用玻璃纤维、钛酸钾或硫酸钙的晶须、碳纤维和氧化铝纤维等。作为粉末状填充物，优选具有100μm以下的粒径、进一步优选具有80μm以下的粒径，能够使用高岭石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐、硫化物和金属氧化物等。
在本发明的共聚聚酰胺树脂组合物中配混滑石是为了进一步促进结晶化。所使用的滑石优选具有100μm以下的粒径、进一步优选具有80μm以下的粒径，相对于共聚聚酰胺树脂100重量份，以30重量份以下的比例配混。若滑石的配混比例相对于共聚聚酰胺树脂100重量份超过30重量份，则会导致成型时的树脂的流动性降低、所得到的成型品的机械性能降低等弊端，故不优选。
在不损害目的的范围内，本发明的共聚聚酰胺树脂组合物中能够共混尼龙6、尼龙66、尼龙6,66、聚酯、烯烃等的其他树脂，另外，还能够添加对高岭石、云母、蒙脱石进行了有机化处理的板状无机填充剂、各种弹性体类等耐冲击性改性材料、结晶成核剂；脂肪酸酰胺系、脂肪酸金属盐系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化剂；热稳定剂、防着色剂、苯并三唑系等紫外线吸收剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂、作为赋予氧捕获能力的化合物的含有钴金属的化合物、用于防止共聚聚酰胺树脂的凝胶化的碱性化合物等添加剂。
本发明的成型品通过将本发明的共聚聚酰胺树脂或共聚聚酰胺树脂组合物成型而形成，能够适用注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等成型法。该成型品不仅可以作为工程塑料而成型为成型体，还可以成型为薄膜、板、中空容器、纤维、管等形态，能够适合用于产业材料、工业材料、家庭用品等。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受这些实施例和比较例的任何限定。需要说明的是，各分析方法如下所述。
(1)相对粘度
精确称量1g聚酰胺，在20～30℃将其搅拌溶解于96%硫酸100ml中。完全溶解后，迅速取5cc溶液于坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下速度(t)。另外，同样地测定96%硫酸自身的落下速度(t0)。根据下式(A)由t和t0计算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0    (A)
(2)末端氨基浓度
精确称量0.3～0.5g聚酰胺树脂，在20～30℃下将其搅拌溶解于苯酚/乙醇＝4/1容量的溶液30cc中。完全溶解后，一边搅拌一边利用N/100盐酸水溶液进行中和滴定而求得。
(3)末端羧基浓度
精确称量0.3～0.5g共聚聚酰胺树脂，在氮气气流下在160～180℃下将其搅拌溶解于苯甲醇30cc中。完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，一边搅拌一边加入甲醇10cc，利用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求得。
(4)数均分子量
根据下式由末端氨基和末端羧基的滴定定量值而求得。
数均分子量＝2/(〔NH2〕+〔COOH〕)
(〔NH2〕表示末端氨基浓度(μeq/g)，〔COOH〕表示末端羧基浓度(μeq/g)。)
(5)黄色度(YI)
使用色差计(日本电色工业株式会社制造，ZE-2000)，根据JIS K7103，以颗粒的状态测定由试样的反射产生的XYZ色度系统的三刺激值X、Y、Z。
(6)熔点
利用差示扫描量热计(岛津制作所株式会社制造，DSC-60)，以升温速度10℃/分钟在氮气气流下进行测定。
(7)作为共聚聚酰胺树脂原料的尼龙盐制备和熔点测定
将作为原料组成的二胺和二羧酸(摩尔比1：1)添加到烧瓶中，该烧瓶中装有饱和溶解度以下的量的水，一边搅拌一边升温至80℃使其完全溶解，制作尼龙盐水溶液。将完全溶解的水溶液转移到蒸发器中，在热水浴中一边减压一边馏去水。将所得到的尼龙盐在90℃真空干燥1昼夜，利用D SC进行熔点测定。出现两个以上熔解峰时，采用高熔点侧的峰温度作为尼龙盐熔点。
(8)共聚聚酰胺树脂中的粒状物的测量
利用同向双螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory ofPlastics Technology Co.,Ltd制造，BTN-25-S2-24-L型螺杆直径T模头宽度150mm)，在以下的条件下制作共聚聚酰胺薄膜。利用CCD线传感器照相机和图像处理软件联机测量所得到的薄膜中的粒状物的数量和尺寸。
滚筒、T模头设定温度：比共聚聚酰胺树脂熔点高10℃的温度
螺杆转速：40rpm、进料螺杆转速：24rpm
冷却辊温度：80℃
冷却辊速度：3.2m/分钟、牵引轴速度：3.3m/分钟
薄膜厚度：50μm
CCD线传感器照相机(Mamiya-OP Co.,Ltd.制造，MLY5000F)
像素数：5000像素、动作基本频率：40MHz
扫描周期：131μs/Scan、视野宽度：125mm
宽度方向分辨率：25μm、移动方向分辨率：7μm
调光：利用卤素照明装置进行自动调光
粒状物测量的图像处理软件(MISUZUERIE CO.,LTD.制造，缺陷检查装置GX70W)
测量暗缺陷。预先确认了与目视测量的一致性。
(9)成型品的机械性能
利用注射成型机(FANUC 100α)在比熔点高20℃的温度下进行熔融，以注射压力600kgf/cm2、注射时间1.0秒、模具温度80℃的条件得到注射成型片。对于所得到的注射成型片，在热风干燥机中以160℃实施退火处理1小时后，以干透状态进行以下的试验。以10次的试验次数进行试验，求出平均值和标准偏差。
[表1]
＜实施例1＞
在共聚聚酰胺树脂的合成中，使用带有油夹套的50升不锈钢制反应槽，该反应槽具备流通有经温度调整的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管和二胺的滴加口。为了控制反应槽气相部温度，在反应槽的带有油夹套以外的槽外壁面，设置具有温度调节功能的电加热器加热装置，并在通向分凝器的配管部设置油夹套，从而在共聚聚酰胺树脂合成中将装置内的气相部壁面温度调节为230℃。在反应槽中投入精确称量的己二酸(纯度：99.85wt%)15.000kg，并利用氮气进行充分置换。使300℃的热介质流入夹套中并开始升温，一边搅拌一边使己二酸溶解，形成流动状态。这期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内的压力加压至0.4MPaG。加热至190℃后，一边搅拌熔融的己二酸，一边用2小时滴加含有间苯二甲胺70摩尔%和对苯二甲胺30摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)13.909kg。这期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加结束时的内温达到265℃的方式调节加热，将反应槽的压力控制为0.4MPaG，所馏出的水通过内部温度控制为150℃的分凝器和冷凝器，被排除到反应体系外。另外，这期间反应槽气相部的温度也随时上升，在滴加二胺添加总量的70%的时刻，达到由混合苯二甲胺和己二酸形成的尼龙盐的熔点227℃以上。混合苯二甲胺的滴加结束后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.4MPaG 15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持5分钟。之后，中止加热，用氮气加压，从反应槽下部的喷嘴以线（strand）的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到非晶状态的共聚聚酰胺树脂。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.12，数均分子量为15800，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-5，熔点为258℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.06～2.14，数均分子量为14800～16000，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-6～-3，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为104个/g、50～99μm为53个/g、100～199μm为42个/g、200μm以上为9个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点258℃之外，还包含具有282℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为4280MPa，其标准偏差为18，弯曲强度为174MPa，其标准偏差为1，热变形温度为174℃，其标准偏差为1，机械特性、耐热特性优异，品质也非常稳定。
＜实施例2＞
使反应槽的压力为0.2MPaG，馏出的水通过内部温度控制为120～124℃的分凝器和冷凝器而排除到反应体系外，除此之外，利用与实施例1同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.09，数均分子量为15300，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-4，熔点为258℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.05～2.12，数均分子量为14700～15800，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-6～-3，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为147个/g、50～99μm为75个/g、100～199μm为57个/g、200μm以上为15个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点258℃之外，还包含具有280℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为4265MPa，其标准偏差为15，弯曲强度为174MPa，其标准偏差为1，热变形温度为175℃，其标准偏差为1，机械特性、耐热特性优异，品质也非常稳定。
＜实施例3＞
使用含有间苯二甲胺60摩尔%和对苯二甲胺40摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)，在二胺滴加工序中将反应液连续地升温，并使混合苯二甲胺的滴加结束时的内温为275℃，另外这期间，将装置气相部壁面温度调节为240℃，在滴加二胺添加总量的70%的时刻，将反应槽气相部的温度控制为由混合苯二甲胺和己二酸形成的尼龙盐的熔点230℃以上，除此之外，利用与实施例1同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.10，数均分子量为15500，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-3，熔点为269℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.07～2.13，数均分子量为14900～15900，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-5～-1，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为261个/g、50～99μm为133个/g、100～199μm为102个/g、200μm以上为26个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点269℃之外，还包含具有293℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为4270MPa，其标准偏差为23，弯曲强度为172MPa，其标准偏差为1，热变形温度为179℃，其标准偏差为2，机械特性、耐热特性优异，品质也非常稳定。
＜实施例4＞
使用含有间苯二甲胺50摩尔%和对苯二甲胺50摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)，在二胺滴加工序中将反应液连续地升温，并使混合苯二甲胺的滴加结束时的内温为285℃，另外这期间将装置气相部壁面温度调节为250℃，在滴加二胺添加总量的75%的时刻，将反应槽气相部的温度控制为由混合苯二甲胺和己二酸形成的尼龙盐的熔点238℃以上，除此之外，利用与实施例1同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.11，数均分子量为15700，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.993，YI为-1，熔点为278℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.06～2.16，数均分子量为14800～16300，摩尔平衡为0.992～0.994，YI为-3～1，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为632个/g、50～99μm为319个/g、100～199μm为278个/g、200μm以上为35个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点278℃之外，还包含具有302℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为4263MPa，其标准偏差为28，弯曲强度为171MPa，其标准偏差为2，热变形温度为189℃，其标准偏差为2，机械特性、耐热特性优异，品质也非常稳定。
＜实施例5＞
作为二羧酸成分，投入癸二酸(纯度：99.70wt%、硫原子浓度30ppm、钠原子浓度54ppm)15.135kg，作为二胺成分，滴加含有间苯二甲胺70摩尔%和对苯二甲胺30摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)10.100kg，在二胺滴加工序中将反应液连续地升温，并使二胺滴加结束时的内温为250℃，另外这期间将装置气相部壁面温度调节为230℃，在滴加二胺添加总量的35%的时刻，将反应槽气相部的温度控制为由混合苯二甲胺和癸二酸形成的尼龙盐的熔点191℃以上，除此之外，利用与实施例1同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.05，数均分子量为14900，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-5，熔点为214℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.00～2.13，数均分子量为14200～15900，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-7～-3，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为198个/g、50～99μm为102个/g、100～199μm为75个/g、200μm以上为21个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点214℃之外，还包含具有250℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为2920MPa，其标准偏差为14，弯曲强度为135MPa，其标准偏差为1，热变形温度为145℃，其标准偏差为2，品质也非常稳定。
＜实施例6＞
作为二胺成分，使用含有间苯二甲胺60摩尔%和对苯二甲胺40摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)，在二胺滴加工序中将装置气相部壁面温度调节为230℃，在滴加二胺添加总量的40%的时刻，将反应槽气相部的温度控制为由混合苯二甲胺和癸二酸形成的尼龙盐的熔点197℃以上，除此之外，利用与实施例5同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.07，数均分子量为15100，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-5，熔点为223℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.04～2.10，数均分子量为14700～15500，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-7～-3，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为217个/g、50～99μm为114个/g、100～199μm为79个/g、200μm以上为24个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点223℃之外，还包含具有260℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为2900MPa，其标准偏差为12，弯曲强度为134MPa，其标准偏差为1，热变形温度为152℃，其标准偏差为2，品质也非常稳定。
＜实施例7＞
作为二胺成分，使用含有间苯二甲胺40摩尔%和对苯二甲胺60摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)，在二胺滴加工序中将装置气相部壁面温度调节为230℃，在滴加二胺添加总量的50%的时刻，将反应槽气相部的温度控制为由混合苯二甲胺和癸二酸形成的尼龙盐的熔点202℃以上，除此之外，利用与实施例5同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.11，数均分子量为15600，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-4，熔点为242℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.05～2.16，数均分子量为14600～16100，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-6～-2，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为225个/g、50～99μm为120个/g、100～199μm为83个/g、200μm以上为22个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点242℃之外，还包含具有281℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为2930MPa，其标准偏差为15，弯曲强度为136MPa，其标准偏差为1，热变形温度为170℃，其标准偏差为1，品质也非常稳定。
＜实施例8＞
作为二胺成分，使用含有间苯二甲胺20摩尔%和对苯二甲胺80摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)，在二胺滴加工序中将装置气相部壁面温度调节为230℃，在滴加二胺添加总量的55%的时刻，将反应槽气相部的温度控制为由混合苯二甲胺和癸二酸形成的尼龙盐的熔点207℃以上，除此之外，利用与实施例5同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.10，数均分子量为15500，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-4，熔点为263℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.04～2.14，数均分子量为14400～16000，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-6～-2，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为283个/g、50～99μm为145个/g、100～199μm为112个/g、200μm以上为26个/g，粒状物非常少，薄膜外观也良好。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点263℃之外，还包含具有292℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为2950MPa，其标准偏差为12，弯曲强度为135MPa，其标准偏差为1，热变形温度为191℃，其标准偏差为2，品质也非常稳定。
＜比较例1＞
使反应槽的压力为常压，馏出的水通过内部温度控制为100～104℃的分凝器和冷凝器而排除到反应体系外，除此之外，利用与实施例3同样的装置在同样条件下进行共聚聚酰胺树脂的合成。没有观察到足以提供与规定的分子量相当的搅拌转矩的粘度增加，因而开始减压后继续反应30分钟，得到共聚聚酰胺树脂。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.01，数均分子量为14300，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.988，YI为-1，熔点为269℃，相对粘度、数均分子量、摩尔平衡低。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果在反应槽的气相部附着了大量的尼龙盐或聚酰胺低聚物，分凝器内部的一部分因白色固态物而堵塞。每批结束后对堵塞部分进行清洗，利用同样的方法连续进行10批反应，结果相对粘度为1.96～2.18，数均分子量为13700～16500，摩尔平衡为0.986～0.995，YI为-4～5，偏差大。另外，将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为3230个/g、50～99μm为1592个/g、100～199μm为1386个/g、200μm以上为252个/g，粒状物非常多，凹凸大，薄膜外观不良。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点269℃之外，还包含具有300℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为4246MPa，其标准偏差为94，弯曲强度为172MPa，其标准偏差为7，热变形温度为183℃，其标准偏差为9，机械特性、耐热特性的偏差大，品质不稳定。
＜比较例2＞
除了不进行反应槽气相部壁面的加温以外，与实施例3同样地进行共聚聚酰胺树脂的合成。气相部的温度在滴加二胺总量的80%的时刻为208℃，在滴加结束时刻为227℃，在由混合苯二甲胺和己二酸形成的尼龙盐的熔点230℃以下，在之后保持0.4MPa时为230℃以上。所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.09，数均分子量为15300，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-6，熔点为269℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.07～2.14，数均分子量为14900～16000，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-7～-3，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。另外，将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为1148个/g、50～99μm为572个/g、100～199μm为493个/g、200μm以上为83个/g，粒状物多，凹凸大，薄膜外观不良。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点269℃之外，还包含具有290℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为4268MPa，其标准偏差为51，弯曲强度为173MPa，其标准偏差为4，热变形温度为184℃，其标准偏差为4，机械特性、耐热特性的偏差大，品质不稳定。
＜比较例3＞
向带有油夹套的50升不锈钢制反应槽中加入己二酸(纯度：99.85wt%)10.000kg、含有间苯二甲胺60摩尔%和对苯二甲胺40摩尔%的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt%)9.270kg、蒸馏水19kg，并利用氮气进行充分置换，该反应槽具备流通有经温度调节的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管和二胺的滴加口。以密闭装置的状态一边搅拌内容物一边用5.7小时升温至207℃，反应压力达到1.9MPa后保持压力，用1小时将投入水和反应生成水馏出到装置外，这期间将反应温度升温至212℃。接着一边馏去水，一边用4小时将反应压力降低至常压，这期间将反应温度升温至277℃。之后，用10分钟将反应体系内压力连续地减压至600mmHg，之后，继续反应5分钟。与实施例1同样地进行颗粒化，得到共聚聚酰胺树脂。
所得到的共聚聚酰胺树脂的相对粘度为2.08，数均分子量为15100，共聚聚酰胺树脂的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994，YI为-3，熔点为269℃。另外接着连续进行合计为10批的反应，结果相对粘度为2.04～2.16，数均分子量为14700～16300，摩尔平衡为0.993～0.995，YI为-6～-1，较稳定。对连续进行10批反应的反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果完全没有确认到固态物。另外，将所得到的共聚聚酰胺树脂薄膜化并测量粒状物，结果50μm以上的粒状物的总量为1422个/g、50～99μm为721个/g、100～199μm为610个/g、200μm以上为91个/g，粒状物多，凹凸大，薄膜外观不良。测定切除了粒状部的物质的熔点，结果除了共聚聚酰胺树脂熔点269℃之外，还包含具有295℃的熔点的物质。利用所得到的共聚聚酰胺树脂制作成型片，并对性能进行评价，结果弯曲弹性模量为4251MPa，其标准偏差为65，弯曲强度为173MPa，其标准偏差为4，热变形温度为173℃，其标准偏差为4，机械特性、耐热特性的偏差大，品质不稳定。
将实施例1～8和比较例1～3的制造条件和物性评价结果示于表1。表中，PXDA表示对苯二甲胺，MXDA表示间苯二甲胺。
[表2]
产业上的可利用性
本发明中得到的共聚聚酰胺树脂具有机械特性、耐热特性、化学物理特性和成型特性均优异的特性，并且品质非常稳定，因此适合用于成型品、薄膜、板、纤维等广泛的领域中。

Claims (13)

1.一种共聚聚酰胺树脂，该共聚聚酰胺树脂由二胺成分和二羧酸成分形成，所述二胺成分由包含70摩尔％以上的苯二甲胺的至少两种以上成分构成，所述苯二甲胺包含30摩尔％以上的对苯二甲胺，所述二羧酸成分包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，
该共聚聚酰胺树脂薄膜化后，包含差示扫描量热计测定中的熔点比该共聚聚酰胺树脂高20℃以上的聚酰胺成分的长径为50μm以上的粒状物为1000个/g以下。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酰胺树脂，其中，在1g/100mL浓度的浓硫酸溶液中、25℃下的相对粘度为1.80～4.20的范围。
3.根据权利要求1所述的共聚聚酰胺树脂，其中，直链脂肪族二羧酸成分的70摩尔％以上为己二酸或癸二酸。
4.根据权利要求1所述的共聚聚酰胺树脂，其中，苯二甲胺由间苯二甲胺和对苯二甲胺这两种成分构成。
5.根据权利要求1所述的共聚聚酰胺树脂，其中，在比该共聚聚酰胺树脂的熔点高10℃的树脂温度下熔融得到的共聚聚酰胺树脂的流延薄膜中存在的、包含具有比该共聚聚酰胺树脂的熔点高20℃以上的熔点的聚酰胺成分的长径为50μm以上的粒状物为1000个/g以下。
6.根据权利要求1所述的共聚聚酰胺树脂，其中，在比该共聚聚酰胺树脂的熔点高10℃的树脂温度下熔融得到的共聚聚酰胺树脂的流延薄膜中存在的、包含具有比该共聚聚酰胺树脂的熔点高20℃以上的熔点的聚酰胺成分的长径为200μm以上的粒状物为100个/g以下。
7.一种共聚聚酰胺树脂组合物，其通过在权利要求1～6的任一项所述的共聚聚酰胺树脂100重量份中配混滑石0～30重量份和无机填充物10～150重量份而形成。
8.一种成型品，其通过将权利要求1～6的任一项所述的共聚聚酰胺树脂成型而得到。
9.一种成型品，其通过将权利要求7所述的共聚聚酰胺树脂组合物成型而得到。
10.一种共聚聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，其为由二胺成分和二羧酸成分形成的共聚聚酰胺树脂的制造方法，所述二胺成分由包含70摩尔％以上的苯二甲胺的至少两种以上成分构成，所述苯二甲胺包含30摩尔％以上的对苯二甲胺，所述二羧酸成分包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，
该方法中，使用具备分凝器的间歇式反应槽，使二胺成分和二羧酸成分在无溶剂存在下缩聚，在使反应槽内维持0.1MPaG以上的压力、并且维持能够使反应体系整体保持流动状态的温度的同时，向熔融二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分，并且至添加二胺成分总量的80％之前使反应槽内的气相部温度达到由原料构成的尼龙盐的熔点以上。
11.根据权利要求10所述的共聚聚酰胺树脂的制造方法，其中，在1g/100mL浓度的浓硫酸溶液中、25℃下的相对粘度为1.80～4.20的范围。
12.根据权利要求10所述的共聚聚酰胺树脂的制造方法，其中，直链脂肪族二羧酸成分的70摩尔％以上为己二酸或癸二酸。
13.根据权利要求10所述的共聚聚酰胺树脂的制造方法，其中，苯二甲胺由间苯二甲胺和对苯二甲胺这两种成分构成。
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