WO2011065347A1 - 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品 - Google Patents

共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2011065347A1
WO2011065347A1 PCT/JP2010/070858 JP2010070858W WO2011065347A1 WO 2011065347 A1 WO2011065347 A1 WO 2011065347A1 JP 2010070858 W JP2010070858 W JP 2010070858W WO 2011065347 A1 WO2011065347 A1 WO 2011065347A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
copolymerized polyamide
melting point
component
dicarboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/070858
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
神田　智道
菊地　稔
克巳 篠原
英之 黒瀬
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to CN201080053801.4A priority Critical patent/CN102648232B/zh
Priority to US13/512,214 priority patent/US8895690B2/en
Priority to KR1020127013181A priority patent/KR101845405B1/ko
Priority to RU2012121824/04A priority patent/RU2565069C2/ru
Priority to JP2011543253A priority patent/JP5637144B2/ja
Priority to EP10833193.5A priority patent/EP2505597B1/en
Publication of WO2011065347A1 publication Critical patent/WO2011065347A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention provides a copolymerized polyamide resin having excellent performance in all of mechanical properties, heat resistance properties, chemical physical properties and molding properties, and having very stable quality, a method for producing the same, a resin composition thereof, and the like It is related with the molded article which consists of. More specifically, a copolymerized polyamide resin comprising a diamine component comprising at least two components including a specific diamine component and a dicarboxylic acid component, and having very homogeneous and stable resin properties, its efficient production method, and resin composition
  • the present invention relates to a product and a molded product made of them.
  • Polyamide resins typified by nylon 6 and nylon 66 are excellent in toughness, chemical resistance, electrical properties, etc., and are widely used as molding materials in automobile parts, machine parts, electrical / electronic equipment parts and the like.
  • polyamides obtained from metaxylylenediamine and adipic acid hereinafter sometimes referred to as nylon MXD6
  • nylon MXD6 polyamides obtained from metaxylylenediamine and adipic acid
  • Nylon MXD6 has a slower crystallization speed than nylon 6 and nylon 66, so nylon MXD6 alone is difficult to crystallize in the mold during injection molding, making it difficult to thin-wall molding, or deformation of the resulting molded product And problems such as a decrease in mechanical strength are likely to occur. Therefore, in order to use nylon MXD6 as a molding material, nylon 66 or talc powder having a high crystallization speed is blended to increase the crystallization speed, or the mold temperature is increased to improve the moldability. There is a need (Patent Document 1). However, since the nylon 66 is blended, the water absorption rate is larger than that of the nylon MXD6 alone, and therefore, the mechanical strength is decreased due to water absorption.
  • a high crystallization rate copolymer polyamide is used as a main raw material of polyamide by using a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as a diamine component and adipic acid as a dicarboxylic acid component.
  • an inorganic filler with such a copolymerized polyamide (Patent Documents 2 and 3).
  • This technology facilitates thin-wall molding, which was difficult with conventional molding materials using nylon MXD6, and improved improvements such as shortening the molding cycle, lowering the mold temperature, and suppressing the deterioration of mechanical properties due to water absorption. It is done.
  • a general polyamide production method uses nylon salt or an aqueous solution thereof as a feedstock, and in a batch system, the aqueous nylon salt solution is heated under pressure in a single reaction tank, and polymerization is performed in a uniform phase while suppressing distillation of the diamine component. Then, after fixing the diamine component, the water vapor in the system is gradually released, and finally the pressure is reduced to normal pressure or reduced pressure to complete the polymerization. At this time, it is common to use an aqueous solution of about 50 wt% nylon salt as a feedstock, but a large amount of water and condensed water as a solvent must be removed.
  • Patent Document 4 as a polymerization method in which a nylon salt and an aqueous solution of a nylon salt are not used as a feedstock, a reaction is carried out by dropping a diamine component containing a small amount of water into a dicarboxylic acid component at a temperature of 220 ° C. or lower under normal pressure.
  • the reaction start temperature is set to be equal to or higher than the melting point of dicarboxylic acid, and the reaction system including the raw material mixture is brought into a substantially homogeneous molten state.
  • the reaction proceeds while raising the temperature so that it can be maintained, and before the reaction rate reaches 95%, the temperature of the reaction system is raised to a temperature that is 30 ° C. lower than the melting point of the copolyamide that generates the reaction system.
  • a method for producing a copolyamide by controlling the reaction temperature so that the reaction can proceed in a homogeneous system without losing the reaction is disclosed.
  • the above production method is characterized in that diamine is continuously added to the reaction system while maintaining the reaction system containing the generated oligoamide / polyamide in a homogeneous molten state. It does not need to be a pressure vessel.
  • this production method requires a time required for operations such as pressurization and pressure reduction of the reaction system, and a time required for distilling off water used as a solvent in the case of an aqueous solution method, as compared with the conventional polyamide production method.
  • the time required for polycondensation can be significantly shortened, and the amount of heat required for aqueous solution concentration is not required at all, and the amount that can be charged in one reaction is increased.
  • This is a highly advantageous method as a method for producing a copolymerized polyamide.
  • the production method has a problem in that the production and deposition of a polyamide having a high paraxylylenediamine composition locally becomes more apparent when a copolyamide containing paraxylylenediamine is produced.
  • the dicarboxylic acid evaporated from the molten dicarboxylic acid and deposited in the polymerization apparatus reacts with the evaporated diamine similarly to form a nylon salt or oligomer.
  • the salt of metaxylylenediamine and dicarboxylic acid has low solubility in water, so it is difficult to dissolve in the reflux of condensed water generated in the reaction.
  • Nylon salts are easily deposited selectively. The deposited nylon salt undergoes amidation as a solid, and becomes a high melting point oligomer insoluble in water.
  • the deposited oligomer If the deposited oligomer is dropped in the first half of the manufacturing process and mixed into the reaction solution, it can be homogenized by depolymerization with the reaction solution until the end of the reaction, but the viscosity increased when mixed in the second half of the manufacturing process. Since it is not sufficiently mixed with the reaction solution and cannot be completely depolymerized, it remains in the polyamide as a high melting point foreign matter. Moreover, the deposit which received the heat history for a long time by repeating the number of batches becomes a gel form insoluble in polyamide, and there is a risk of causing performance variation and deterioration.
  • the pipe and the condenser that lead the vapor mainly composed of condensed water generated by the polymerization reaction from the reaction tank to the condenser are the most deposited nylon salt or oligomer in the part of the polymerization equipment. These pipes and partial condensers are blocked, and continuous batch production cannot be performed.
  • control of the molar balance is very important in order to achieve a desired degree of polymerization. It is difficult to control the balance, and the method of adding the diamine component to the dicarboxylic acid component under normal pressure leaves many inconveniences for obtaining a homogeneous and good product.
  • Patent Document 6 discloses a method in which a total amount of diamine is added to dicarboxylic acid in a very short time and reacted under pressure. This method involves various disadvantages because the total amount of diamine is added in a very short time. In this method, it is necessary to take measures for avoiding foaming, liquid level fluctuation, solidification of the polymer due to latent heat of evaporation of the water, distillation of the monomer, etc. due to the condensed water generated in a large amount in a short time. In particular, a high pressure is required for the pressure, and in the process of decreasing the pressure in order to proceed with polymerization, it takes a long time to reduce the pressure while suppressing foaming.
  • Patent Document 7 discloses a method of lowering the paraxylylenediamine concentration in the diamine in the latter half of the reaction when the reaction is carried out by adding a diamine component containing metaxylylenediamine and paraxylylenediamine to adipic acid. ing. In this method, it is necessary to prepare diamines having different compositions, so that not only the number of equipment increases, but also switching operation of diamine to be added during the reaction becomes complicated and the operation becomes complicated, so it is difficult to say that it is an efficient method. .
  • the object of the present invention is to obtain a copolymer polyamide resin composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component comprising at least two components including a paraxylylenediamine component, and the resin properties are very homogeneous and stable, and have mechanical properties and heat resistance properties.
  • Another object of the present invention is to provide a copolyamide resin for molding having excellent performance in both chemical physical properties and molding properties, a production method thereof, a resin composition, and a molded product comprising them.
  • a diamine component comprising at least two components containing at least 70 mol% of xylylenediamine containing at least 20 mol% of paraxylylenediamine and a linear aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a copolymer polyamide resin comprising a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of a dicarboxylic acid is obtained by producing the copolymer polyamide under a condition that suppresses local generation of the copolyamide having an unduly high paraxylylenediamine composition ratio.
  • the present inventors have found that the polymerized polyamide resin has excellent performance in all of mechanical properties, heat resistance properties, chemical physical properties, and molding properties, and completed the present invention.
  • the present invention provides 70 mol% of a diamine component comprising at least two components including xylylenediamine containing 20 mol% or more of paraxylylenediamine and 70 mol% or more, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms.
  • a copolymerized polyamide resin comprising a dicarboxylic acid component as described above, which has 1000 / granular particles having a major axis of 50 ⁇ m or more containing a polyamide component whose melting point in differential scanning calorimetry (DSC) measurement is 20 ° C. or more higher than that of the copolymerized polyamide resin.
  • a copolymerized polyamide resin having a g or less A copolymerized polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of the copolymerized polyamide resin and 0-30 parts by weight of talc and 10-150 parts by weight of an inorganic filler; Molded product obtained by molding the copolymerized polyamide resin, A diamine component consisting of at least two components containing 20 mol% or more of xylylenediamine and 70 mol% or more of xylylenediamine, and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms And a polycondensation of a diamine component and a dicarboxylic acid component in the absence of a solvent using a batch reactor equipped with a condenser, The diamine component is continuously or intermittently added to the molten dicarboxylic acid component while maintaining the pressure at 1 MPaG or more and maintaining the temperature at which
  • the copolymerized polyamide resin obtained by the present invention has the following excellent effects.
  • (Ii) Nylon salts and oligomers in the reaction system are prevented from adhering to the reaction system, and because it is obtained by a production method that suppresses distilling of the diamine component, it is easy to control the molar balance, and the degree of polymerization is highly controlled. A homogeneous and good copolymerized polyamide resin is obtained.
  • dicarboxylic acid component used in the method according to the present invention examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid; And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, among which adipic acid or sebacic acid is preferred. These can be used alone or in combination.
  • the dicarboxylic acid component is preferably a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of adipic acid or sebacic acid, and more preferably 90 mol% or more.
  • the sulfur atom concentration is preferably 1 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm, and particularly preferably 20 to 100 ppm.
  • an increase in YI when a copolymerized polyamide resin is synthesized can be suppressed.
  • the increase in YI at the time of melt-molding the copolymerized polyamide resin can be suppressed, and the YI of the obtained molded product can be lowered.
  • the sebacic acid to be used preferably has a sodium atom concentration of 1 to 500 ppm, more preferably 10 to 300 ppm, and particularly preferably 20 to 200 ppm.
  • the reactivity when synthesizing the copolymerized polyamide resin is good, it is easy to control the molecular weight range, and the amount of the alkali metal compound to be blended for the purpose of adjusting the amidation reaction rate described later is used. Can be reduced.
  • when compounding a copolymerized polyamide resin and glass filler or the like it tends to be easy to suppress the generation of resin degradation products such as so-called spears that occur in the die.
  • Such sebacic acid is preferably derived from a plant. Since plant-derived sebacic acid contains sulfur compounds and sodium compounds as impurities, copolymer polyamide resins having plant-derived sebacic acid as a constituent unit have a low YI even without the addition of an antioxidant. The YI of the obtained molded product is also low. Moreover, it is preferable to use plant-derived sebacic acid without excessive purification of impurities. Since it is not necessary to purify excessively, it is advantageous in terms of cost.
  • the diamine component used in the method according to the present invention is a diamine containing xylylenediamine at 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
  • 70 mol% or more of the xylylenediamine component it becomes possible to obtain excellent mechanical characteristics and heat resistance characteristics.
  • 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the xylylenediamine used in the present invention is paraxylylenediamine.
  • the xylylenediamine is preferably composed of two components, metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
  • the amount of paraxylylenediamine in the xylylenediamine is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 20 to 65.
  • the mol% is more preferably 30 to 50 mol%. It is preferable for the content of paraxylylenediamine in the diamine component to be in this range because it does not easily cause thermal deterioration due to the synthesis of the copolymerized polyamide resin or heating during molding, and molding becomes easy. If the paraxylylenediamine component is less than 20 mol%, the crystallization speed of the resulting copolymerized polyamide resin is low, which leads to deterioration of moldability, deformation due to poor crystallization of the molded product, and reduction of mechanical strength.
  • diamine components can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • diamine components aliphatic diamines such as tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 30 mol% of aromatic diamines such as metaphenylenediamine and paraphenylenediamine, and alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the total diamine It can be used in the following ranges.
  • the copolyamide resin molding component other than the diamine component and the dicarboxylic acid component is not particularly limited, but lactams such as caprolactam, valerolactam, laurolactam, undecalactam; 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc.
  • lactams such as caprolactam, valerolactam, laurolactam, undecalactam; 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc.
  • An aminocarboxylic acid etc. can be mentioned, These 1 type or 2 types or more may be included.
  • a phosphorus compound can be added to the copolymerized polyamide resin.
  • hypophosphorous acid compounds such as hypophosphorous acid and hypophosphite
  • phosphorous acid compounds such as phosphorous acid, phosphite and phosphorous acid ester
  • phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, phosphate and phosphoric acid ester, etc.
  • hypophosphites include potassium hypophosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, manganese hypophosphite, nickel hypophosphite, cobalt hypophosphite and the like.
  • phosphites include potassium phosphite, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, manganese phosphite, nickel phosphite, cobalt phosphite and the like.
  • Phosphite esters include methyl phosphite, phosphite Examples include phosphoric acid ethyl ester, phosphorous acid isopropyl ester, phosphorous acid butyl ester, phosphorous acid hexyl ester, phosphorous acid isodecyl ester, phosphorous acid decyl ester, phosphorous acid stearyl ester, phosphorous acid phenyl ester, and the like.
  • Examples of the phosphate include potassium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, nickel phosphate, and cobalt phosphate.
  • Examples of the phosphate ester include phosphoric acid methyl ester, phosphoric acid ethyl ester, phosphoric acid isopropyl ester, and phosphoric acid butyl ester. And hexyl phosphate, isodecyl phosphate, decyl phosphate, stearyl phosphate, and phenyl phosphate. These phosphoric acid antioxidants may be used alone or in combination.
  • Examples of the method for adding these phosphorus compounds include a method for adding to a diamine component or dicarboxylic acid component which is a raw material of the copolymerized polyamide resin, a method for adding during the reaction, etc., but the present invention is limited to these. is not. Further, in order to prevent the phosphorus compound from aggregating in the copolymerized polyamide resin or causing an abnormal reaction due to deterioration during heating, an alkali metal and an alkaline earth metal compound can be added together.
  • sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and carbonic acid boric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, crotonic acid, valeric acid, caproic acid, isocaproic acid, enanthic acid, Caprylic acid, pelargonic acid, stearic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, hydrocinnamic acid, ⁇ -phenylbutyric acid, p-phenoxybenzoic acid, o-oxycinnamic acid, o- ⁇ -chlorophenylpropionic acid, m- Examples include alkali metal and alkaline earth metal compounds of chlorophenylpropionic acid, but are not limited to these compounds.
  • the copolymerized polyamide resin of the present invention has 1000 / g of granular material having a major axis of 50 ⁇ m or more containing a polyamide component whose melting point in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement is 20 ° C. or more higher than that of the copolymerized polyamide resin.
  • the granular material having a major axis of 50 ⁇ m or more is 800 particles / g or less, more preferably, the granular material having a major axis of 50 ⁇ m or more is 600 particles / g or less.
  • the number of granules having a major axis of 50 ⁇ m or more containing a polyamide component 20 ° C. or higher higher than that of the copolymerized polyamide resin of the present invention is 1,000 / g or less, and the number of granules having a major axis of 50 to 99 ⁇ m is 500 / g or less. It is desirable that the number of granules having a size of 100 to 199 ⁇ m is 500 / g or less, and the number of granules having a major axis of 200 ⁇ m or more is 100 / g or less.
  • the method for evaluating the quantity of the granular material containing the polyamide component having a high melting point present in the copolymerized polyamide resin of the present invention is not particularly limited, but is 10 ° C. higher than the melting point of the copolymerized polyamide resin of the present invention.
  • a method of measuring a cast film obtained by melting at a high resin temperature using a CCD line sensor camera and image processing software can be exemplified.
  • polyamide synthesis and molding processes are handled in the temperature range from about the melting point to about + 20 ° C unless otherwise restricted, in order to sufficiently melt the polyamide and suppress thermal degradation.
  • a polyamide component having a high temperature of 20 ° C. or more is likely to be produced.
  • this high melting point polyamide is mixed, it remains in the copolymerized polyamide resin without melting during synthesis and molding.
  • This inhomogeneous polyamide can cause molded products with low mechanical performance and heat resistance due to the influence of the high melting point polyamide dispersed in the molded product. Have.
  • the method for evaluating the quantity and size of the high melting point granular material in the copolymerized polyamide resin of the present invention it is possible to cool and solidify the melted copolymerized polyamide resin in an amorphous state at the time of injection molding and extrusion molding in the prior art.
  • Set the mold and touch roll temperature to a low temperature create molded pieces, films, sheets, bottles, etc., and view the molded product visually or by image analysis with a CCD camera and image processing software.
  • the method of measuring the quantity and dimensions can be mentioned.
  • the granular material in the obtained molded product can be collected from the molded product by cutting or the like, and can be confirmed to be a high-melting-point foreign material by measuring the melting point with DSC.
  • the relative viscosity of the copolymerized polyamide resin of the present invention at 25 ° C. (96% concentrated sulfuric acid solution 1 g / 100 mL) is preferably 1.80 to 4.20, more preferably 1.90 to 3.50, It is preferably 1.95 to 3.00.
  • the relative viscosity of the copolymerized polyamide resin is less than 1.80, not only the mechanical strength of the molded article made of the copolymerized polyamide resin of the present invention is insufficient, but also water absorption resistance, chemical resistance, and heat aging. Since properties such as properties deteriorate, it is not preferable.
  • the relative viscosity of the copolymerized polyamide resin is 1.80 or more, the molded article made of the copolymerized polyamide resin of the present invention has sufficient mechanical strength, and water absorption resistance, chemical resistance, and heat aging resistance are also improved.
  • a copolymerized polyamide resin having a relative viscosity of 1.80 or more can be easily obtained by continuing the reaction until a predetermined relative viscosity is reached during melt polymerization.
  • the melt polymerization time reaction time
  • the polyamide molecules are damaged, or abnormal reactions such as non-linear molecular growth (three-dimensional polymerization) occur, and colored degradation products, gels, etc. are likely to be generated.
  • the relative viscosity is 4.20 or more, it is difficult to avoid the abnormal reaction.
  • melt viscosity becomes very high it is not preferable because molding processing becomes difficult.
  • Molded products made of copolymerized polyamide resins with many colored deterioration products and gels have low viscosity stability during abnormal thickening and melt retention, and not only the moldability is significantly deteriorated, but also water absorption resistance and chemical resistance. This is not preferable because various physical properties such as heat resistance and heat aging resistance are also deteriorated.
  • the copolymerized polyamide resin of the present invention uses a batch reaction tank equipped with a partial condenser, polycondenses a diamine component and a dicarboxylic acid component in the absence of a solvent, and the pressure in the reaction tank is 0.1 MPaG or more.
  • the diamine component is continuously or intermittently added to the molten dicarboxylic acid component while maintaining a temperature at which the entire reaction system can be maintained in a fluid state, and the gas phase temperature in the reaction vessel is maintained.
  • the batch-type reaction tank in the present invention is equipped with a stirrer and a partial condenser and has a pressure-resistant design.
  • the piping leading to the gas phase part of the reaction tank and the partial condenser is equipped with appropriate heat insulation or heating equipment such as a heat medium jacket.
  • the molar balance of charging is arbitrarily selected.
  • the method for adjusting the molar balance of charging is, for example, measuring a dicarboxylic acid component in a molten state with a melting tank and supplying it to a reaction tank, and then measuring the diamine component entering the storage tank with a mass measuring instrument.
  • the method of supplying a component to a reaction system can be illustrated.
  • a mass meter such as a load cell or a balance can be suitably used.
  • a dicarboxylic acid component is charged into a reaction tank, and then the pressure in the reaction tank is increased to a set pressure of 0.1 MPaG or higher, and the pressure of 0.1 MPaG or higher is maintained.
  • the reaction tank is sufficiently replaced with an inert gas such as nitrogen in advance before the dicarboxylic acid component is charged into the reaction tank.
  • the dicarboxylic acid is melted, it is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the dicarboxylic acid component is heated above its melting point in the reaction tank to be in a molten state, it is heated in a dedicated melting tank different from the reaction tank to be in a molten state and then charged into the reaction tank in a molten state. Either method is acceptable. From the viewpoint of increasing the utilization efficiency of the reaction tank, it is preferable to use a dedicated melting tank.
  • the time of the step of pressurizing the reaction tank to the set pressure only needs to reach the set pressure before the addition of the diamine component to the dicarboxylic acid component in the reaction tank is started. After reaching the set pressure, it is desirable to control the pressure in the reaction tank to be constant at the set pressure.
  • the pressure fluctuation during the reaction changes the saturated water vapor temperature and the linear velocity of the gas flowing in the partial condenser, so that the separation capacity of the condensed water and the reactive raw material in the partial condenser is reduced, and the reaction raw material, particularly the reaction of the diamine component. Distilling out of the system is unavoidable and it becomes difficult to control the molar balance.
  • the pressurization in the reaction vessel may be performed by an inert gas such as nitrogen or water vapor.
  • the set pressure is preferably selected so that the saturated water vapor temperature at the pressure in the reaction vessel during diamine addition is 150 ° C. or lower.
  • the required pressure varies depending on the diamine component and dicarboxylic acid component to be used, but generally it is preferably in the range of 0.1 to 0.4 MPaG.
  • the diamine component is continuously or intermittently added to the dicarboxylic acid component while maintaining the temperature at which the entire reaction system can be maintained in a fluid state while maintaining the pressure constant.
  • the dicarboxylic acid is preferably heated to a temperature of 150 ° C. or higher, which is the temperature at which the amidation reaction proceeds, and the oligomer and / or low molecular weight polyamide produced as an intermediate
  • the temperature of the reaction system is set to a temperature at which the reaction system can maintain a fluid state.
  • the reaction is usually performed at a temperature selected from 180 to 310 ° C, preferably from 180 to 290 ° C.
  • the specific diamine component addition operation involves stirring the dicarboxylic acid component in a molten state in the reaction vessel, adding the diamine component continuously or intermittently, and sequentially raising the temperature of the reaction mixture. And maintained at a temperature at which the entire reaction system can maintain a fluid state.
  • the addition rate of the diamine component is adjusted as appropriate, and the temperature of the reaction mixture at the end of the addition is above the melting point of the copolymerized polyamide resin, And it is preferably less than (melting point + 35 ° C.), more preferably less than (melting point + 15 ° C.), more desirably (melting point + 5 ° C.) or more and less than (melting point + 10 ° C.).
  • the melting point in the present invention refers to an endothermic peak temperature due to the heat of crystal fusion observed by a differential scanning calorimeter (DSC) measurement or the like, and the melting point of the reaction system can be confirmed by appropriately measuring by DSC or the like.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the gas phase temperature in the reaction vessel is set to be equal to or higher than the melting point of the nylon salt made of the raw material until 80% of the total amount of the diamine component is added.
  • the gas phase temperature in the reaction vessel is raised before 70%, more preferably 60%, of the total amount of diamine components is added.
  • diamine or dicarboxylic acid vapor is present in addition to the condensed water generated in the gas phase of the reaction tank. Since xylylenediamine and dicarboxylic acid have a higher dew point than water, they easily condense in the gas phase of the apparatus, and form a nylon salt at the condensed position on the apparatus wall surface. When the gas phase temperature is below the melting point of the nylon salt, the nylon salt is solid and deposits on the wall surface of the gas phase of the device, and amidation proceeds in the deposited state. To do.
  • nylon salts have some solubility in water, so increasing the amount of condensed water reflux in the production process may have a certain effect on the suppression of nylon salt deposition, but is necessary for re-evaporation of the reflux liquid.
  • a heating time is required for that purpose, and local heating for giving excessive heat transfer causes heat degradation of the polyamide reaction solution.
  • the water solubility of the nylon salt is low, so that the effect cannot be sufficiently obtained, and when the amount of the reflux water is increased, the reflux liquid temperature itself also decreases. Since the solubility of the nylon salt is further lowered, it is difficult to actually obtain the intended effect.
  • the reflux water temperature is increased by pressurizing the inside of the reaction tank, so that the solubility of nylon salt in water also increases, but the water composition in the reflux liquid is It was low and its effect alone was insufficient to dissolve all the nylon salt in the water in the reflux and wash it off.
  • the gas phase temperature in the reaction vessel is set to be equal to or higher than the melting point of the nylon salt made of the raw material before 80% of the total amount of diamine components is added.
  • the melting point of the nylon salt can be determined by the method described below.
  • the gas phase temperature exceeds the melting point of the nylon salt after the addition of 80%, some effect can be obtained during the diamine addition process, but the liquid viscosity increases as the polycondensation reaction proceeds. It is difficult to homogenize, and it is not preferable because it does not react and is likely to be mixed in as a high melting point polyamide. Further, after the diamine dropping step, the washing effect by the reflux liquid is not obtained, and the viscosity of the liquid becomes considerably high, so that it is difficult to avoid mixing the high melting point polyamide in the copolymerized polyamide resin.
  • the condensed water produced as the reaction proceeds is distilled out of the reaction system through a partial condenser and further a cooler.
  • the internal temperature of the divider is preferably controlled to 150 ° C. or less.
  • a diamine component, a dicarboxylic acid component, and the like distilled out of the reaction system as steam together with condensed water are separated from water vapor by a partial condenser and returned to the reaction tank again.
  • Continuous production in which the internal temperature of the partial condenser exceeds 150 ° C. accumulates polyamide oligomers that are not dissolved in the condensed water inside the partial condenser. Each time the number of batches is increased, the amount of polymer inside the condensing device increases, causing clogging inside the condensing device and making continuous batch production difficult.
  • the internal temperature of the partial condenser is lower than 150 ° C, and is controlled at a temperature in the range of the saturated water vapor temperature to + 5 ° C. It is desirable to do.
  • the reflux amount in the partial condenser is decreased, and therefore, it is not preferable because the cleaning effect of the nylon salt or oligomer adhering to the partial condenser cannot be expected.
  • the internal temperature of the partial condenser when the internal temperature of the partial condenser is lower than the saturated water vapor temperature, the amount of reflux of the condensed water increases, and the amount of condensed water that has returned to the reaction system decreases the temperature of the reaction mixture. The temperature of the gas phase part is also reduced, and it becomes difficult to avoid the formation of nylon salt, oligomer deposition and the incorporation of high melting point polyamide into the copolymerized polyamide resin, and the polymer due to the latent heat of vaporization of water. This is not preferable because of the risk of solidifying and precipitating and maintaining the molten state.
  • it is desirable to appropriately select the pressure of the reaction vessel For example, when the predetermined pressure in the reaction vessel is 0.3 MPaG, the internal set temperature of the partial condenser is adjusted to 143 ° C. to 148 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel is reduced to atmospheric pressure or lower. At that time, it is preferable to lower the pressure to a reduced pressure, distill off the water vapor present in the gas phase portion outside the reaction system, and further increase the degree of polymerization using amidation equilibrium. During the pressure drop, the entire reaction system is maintained at a temperature at which it can maintain a fluid state. In the process of lowering the pressure in the reaction vessel, a pressure reduction rate at which foaming of the produced polyamide is suppressed is selected. Although depending on the scale and pressure of the reaction vessel, it is preferable to reduce the pressure in the range of 0.1 to 0.6 MPa / hour.
  • the reaction tank is maintained at a set pressure for 5 minutes or more and 3 hours or less while maintaining a temperature at which the entire reaction system can maintain a fluid state. Preferably, it is 10 minutes or more and 1 hour or less.
  • the reaction tank In the initial stage of the addition of the diamine component, there are a considerable excess of carboxyl groups relative to the diamine component, and the reaction rate of the diamine component, that is, the immobilization rate is extremely fast. However, a considerable amount of carboxyl groups is consumed at the end of the addition, and the immobilization rate of the diamine component is extremely slow compared to the initial stage of addition.
  • the increase in the degree of polymerization lowers the stirring efficiency of the reaction mixture, which is further disadvantageous for immobilizing the diamine component.
  • the diamine component that has not been immobilized is present in the reaction mixture or in the gas phase in the reaction system, or the condensed diamine component is added to the reaction mixture again. After completion of the addition of the diamine component, such a diamine component is fixed by holding at a set pressure for at least 5 minutes, and the molar balance of the preparation is accurately reproduced in the polyamide molar balance.
  • maintained by setting pressure depends on the fixation
  • holding more than necessary after immobilization of the diamine component is meaningless and is undesirable because it causes inconveniences such as an increase in heat history and a decrease in productivity. Accordingly, the holding time is generally preferably within 3 hours.
  • the reaction tank When the obtained polyamide is discharged from the reaction tank after the pressure drop, the reaction tank is usually pressurized. In this case, it is preferable to use an inert gas such as nitrogen. According to the present invention, since there is little adhesion of nylon salt or oligomer in the reaction tank after discharge, the reaction of the next batch can be continued, so that continuous batch production is possible.
  • a polyamide having a higher molecular weight can be produced by performing solid phase polymerization using the polyamide obtained by the present invention as a raw material and further proceeding with the polymerization. Further, the polyamide obtained by the present invention can be supplied to a continuous polymerization machine in a molten state, and the polymerization can be further advanced to produce a higher molecular weight polyamide.
  • the copolymerized polyamide resin composition of the present invention is obtained by blending the copolymerized polyamide resin with talc and an inorganic filler, and the inorganic filler to be used is generally used for this type of composition.
  • the inorganic filler to be used is generally used for this type of composition.
  • the blending ratio of the inorganic filler is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymerized polyamide resin in consideration of mechanical performance and the like.
  • the fibrous filler glass fibers, potassium titanate or calcium sulfate whiskers, carbon fibers, alumina fibers, and the like can be used.
  • the powdery packing preferably has a particle size of 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, carbonates such as kaolinite, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, sulfuric acid such as calcium sulfate, magnesium sulfate, etc. Salts, sulfides and metal oxides can be used.
  • the talc blended in the copolymerized polyamide resin composition of the present invention is for further promoting crystallization.
  • the talc to be used has a particle size of preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and is blended at a ratio of 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymerized polyamide resin.
  • the blending ratio of talc exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymerized polyamide resin, it causes adverse effects such as a decrease in fluidity of the resin during molding and a decrease in mechanical performance of the obtained molded product. It is not preferable.
  • copolymer polyamide resin composition of the present invention can be blended with other resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 6,66, polyester, olefin and the like within a range not impairing the purpose, and kaolinite, mica, montmorillonite can be blended.
  • Organized plate-like inorganic fillers impact modifiers such as various elastomers, crystal nucleating agents; lubricants such as fatty acid amides and fatty acid metal salt compounds; copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hinders Antioxidants such as dophenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, phosphorus compounds; heat stabilizers, anti-coloring agents, UV absorbers such as benzotriazoles, release agents, plasticizers, colorants, Gelling of additives such as flame retardants, compounds containing cobalt metal, a compound that imparts oxygen scavenging ability, and copolymerized polyamide resins It may be added an additive of an alkali compound such as for the purpose of stopping.
  • lubricants such as fatty acid amides and fatty acid metal salt compounds
  • the molded article of the present invention is formed by molding the copolymerized polyamide resin or copolymerized polyamide resin composition of the present invention, and molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, and vacuum molding are applicable.
  • This molded product can be molded not only into a molded body as an engineering plastic, but also in the form of a film, a sheet, a hollow container, a fiber, a tube, etc., and can be suitably used for industrial materials, industrial materials, household goods, etc. I can do it.
  • Terminal carboxyl group concentration 0.3 to 0.5 g of the copolymerized polyamide resin was precisely weighed and dissolved in 30 cc of benzyl alcohol with stirring at 160 to 180 ° C. in a nitrogen stream. After completely dissolving, it was cooled to 80 ° C. or lower under a nitrogen stream, 10 cc of methanol was added with stirring, and neutralization titration with an N / 100 aqueous sodium hydroxide solution was performed.
  • Number average molecular weight 2 / ([NH 2 ] + [COOH]) ([NH 2 ] represents the terminal amino group concentration ( ⁇ eq / g), and [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration ( ⁇ eq / g).)
  • nylon salt as copolymer polyamide resin raw material and melting point measurement
  • diamine and dicarboxylic acid molar ratio 1: 1
  • the completely dissolved aqueous solution was transferred to an evaporator, and water was distilled off under reduced pressure in a hot water bath.
  • the obtained nylon salt was vacuum-dried at 90 ° C. for one day and night, and the melting point was measured by DSC. When two or more melting peaks occurred, the peak temperature on the high melting point side was adopted as the nylon salt melting point.
  • Example 1 For the synthesis of the copolymerized polyamide resin, a 50 liter stainless steel reaction with an oil jacket equipped with a partial condenser, a total condenser, a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe and a diamine dropping port through which temperature-controlled oil flows. A tank was used. In order to control the gas phase temperature of the reaction tank, an electric heater heating device with a temperature control function is installed on the outer wall surface of the tank other than the oil jacket of the reaction tank. During the synthesis of the copolymerized polyamide resin, the temperature of the gas-phase wall surface in the apparatus was adjusted to 230 ° C.
  • Aipic acid (purity: 99.85 wt%) 15.000 kg precisely weighed in the reaction vessel was charged and sufficiently purged with nitrogen. A heating medium at 300 ° C. was passed through the jacket to start the temperature rise, and adipic acid was dissolved while stirring to make it flow. Meanwhile, supply of nitrogen was started in the reaction tank, and the pressure in the reaction tank was increased to 0.4 MPaG. When heated to 190 ° C., while stirring molten adipic acid, 13.909 kg of mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 70 mol% of metaxylylenediamine and 30 mol% of paraxylylenediamine was added. It was added dropwise over time.
  • the temperature is continuously raised and the heating is adjusted so that the internal temperature at the end of dropping of the mixed xylylenediamine is 265 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel is controlled at 0.4 MPaG
  • the temperature was controlled at 150 ° C. and was removed from the reaction system through a condenser and a condenser.
  • the temperature in the gas phase of the reaction vessel also increased as needed, and when the 70% of the total amount of diamine was added dropwise, the melting point of the nylon salt composed of mixed xylylenediamine and adipic acid was 227 ° C or higher.
  • the temperature rising rate was raised at 0.2 ° C./min with continued stirring, and the pressure in the reaction vessel was maintained at 0.4 MPaG for 15 minutes. Further, the pressure was reduced to 80 kPaA at a rate of 0.6 MPa / hour and held at 80 kPaA for 5 minutes. Thereafter, the heating was stopped, the pressure was increased with nitrogen, the strand was taken out from the nozzle at the bottom of the reaction tank, cooled with water, and then cut into pellets to obtain a copolymerized polyamide resin in an amorphous state.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.12, a number average molecular weight of 15,800, a copolymerized polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of ⁇ 5, and a melting point of 258 ° C. It was.
  • the relative viscosity was 2.06 to 2.14
  • the number average molecular weight was 14,800 to 16,000
  • the molar balance was 0.993 to 0.995
  • YI Was stable at -6 to -3.
  • the obtained copolymerized polyamide resin was formed into a film and the granular material was measured.
  • the total amount of the granular material of 50 ⁇ m or more was 104 / g, 50 to 99 ⁇ m was 53 / g, 100 to 199 ⁇ m was 42 / g, 200 ⁇ m.
  • the above was 9 pieces / g, the number of granular materials was very small, and the film appearance was good.
  • the melting point of the granular part was cut out, the melting point of 282 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 258 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin and performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 4280 MPa, the standard deviation was 18, the bending strength was 174 MPa, the standard deviation was 1, The deformation temperature was 174 ° C., the standard deviation was 1, and the mechanical properties and heat resistance were excellent, and the quality was very stable.
  • Example 2 The apparatus was the same as in Example 1 except that the pressure in the reaction vessel was 0.2 MPaG, and the distilled water was removed from the reaction system through a condenser and a condenser whose internal temperature was controlled at 120 to 124 ° C.
  • Copolyamide resin was synthesized under the same conditions.
  • the obtained copolymer polyamide resin had a relative viscosity of 2.09, a number average molecular weight of 15,300, a copolymer polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of ⁇ 4, and a melting point of 258 ° C. It was.
  • the above was 15 pieces / g, the number of granular materials was very small, and the film appearance was good.
  • the melting point of the granular part was cut out, the melting point of 280 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 258 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin and performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 4265 MPa, the standard deviation was 15, the bending strength was 174 MPa, the standard deviation was 1, The deformation temperature was 175 ° C., the standard deviation was 1, and the mechanical properties and heat resistance were excellent, and the quality was very stable.
  • Example 3 Using mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 60 mol% of metaxylylenediamine and 40 mol% of paraxylylenediamine, and continuously raising the temperature of the reaction solution during the diamine dropping step The internal temperature at the end of the dropwise addition of xylylenediamine was 275 ° C. During this time, the wall surface of the gas phase of the apparatus was adjusted to 240 ° C, and the temperature of the gas phase of the reaction vessel was dropped by 70% of the total amount of diamine added.
  • a copolymerized polyamide resin was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the melting point of the nylon salt composed of mixed xylylenediamine and adipic acid was controlled to 230 ° C. or higher.
  • the obtained copolymer polyamide resin had a relative viscosity of 2.10, a number average molecular weight of 15500, a copolymer polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of -3, and a melting point of 269 ° C. It was.
  • the above was 26 pieces / g, the number of granular materials was very small, and the film appearance was good.
  • the melting point of the granular part was cut out, the melting point of 293 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 269 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin and performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 4270 MPa, the standard deviation was 23, the bending strength was 172 MPa, the standard deviation was 1, The deformation temperature was 179 ° C., the standard deviation was 2, and the mechanical characteristics and heat resistance characteristics were excellent, and the quality was very stable.
  • Example 4 Mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 50 mol% metaxylylenediamine and 50 mol% paraxylylenediamine, and the reaction solution was continuously heated and mixed during the diamine dropping step.
  • the internal temperature at the end of the dropwise addition of xylylenediamine was 285 ° C.
  • the wall surface of the gas phase of the apparatus was adjusted to 250 ° C, and the temperature of the gas phase of the reaction vessel was dropped by 75% of the total amount of diamine added.
  • a copolymerized polyamide resin was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the melting point of the nylon salt composed of mixed xylylenediamine and adipic acid was controlled to 238 ° C. or higher.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.11, a number average molecular weight of 15,700, a molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of the copolymerized polyamide resin of 0.993, YI of ⁇ 1, and a melting point of 278 ° C. It was.
  • the above was 35 pieces / g, and there were very few granular materials and the film external appearance was also favorable.
  • the melting point of the granular part was cut out, the melting point of 302 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 278 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymer polyamide resin, and performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 4263 MPa, the standard deviation was 28, the bending strength was 171 MPa, the standard deviation was 2, The deformation temperature was 189 ° C., its standard deviation was 2, and it was excellent in mechanical characteristics and heat resistance characteristics, and the quality was very stable.
  • Example 5 As dicarboxylic acid component, 15.135 kg of sebacic acid (purity: 99.70 wt%, sulfur atom concentration 30 ppm, sodium atom concentration 54 ppm) was charged, and diamine components were metaxylylenediamine 70 mol% and paraxylylenediamine 30 mol%. 10.100 kg of mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) contained was dropped, and the reaction solution was continuously heated during the diamine dropping step so that the internal temperature at the end of the diamine dropping was 250 ° C.
  • sebacic acid purity: 99.70 wt%, sulfur atom concentration 30 ppm, sodium atom concentration 54 ppm
  • diamine components metaxylylenediamine 70 mol% and paraxylylenediamine 30 mol%.
  • 10.100 kg of mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) contained was dropped, and the reaction solution was continuously heated during the diamine dropping step so that the internal
  • the temperature of the gas phase wall of the apparatus was adjusted to 230 ° C., and when the temperature of the gas phase of the reaction vessel was dropped by 35% of the total amount of diamine added, nylon consisting of mixed xylylenediamine and sebacic acid
  • the copolymerized polyamide resin was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the melting point of the salt was controlled to 191 ° C or higher. It was carried out.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.05, a number average molecular weight of 14900, a copolymerized polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of ⁇ 5, and a melting point of 214 ° C. It was.
  • the relative viscosity was 2.00 to 2.13
  • the number average molecular weight was 14200 to 15900
  • the molar balance was 0.993 to 0.995
  • YI was ⁇ 7 to It was stable at -3.
  • the obtained copolymerized polyamide resin was formed into a film and the granular material was measured.
  • the total amount of the granular material of 50 ⁇ m or more was 198 / g, 50-99 ⁇ m was 102 / g, 100-199 ⁇ m was 75 / g, 200 ⁇ m.
  • the above was 21 pieces / g, and there were very few granular materials and the film external appearance was also favorable.
  • the melting point of the granular part was cut out, the melting point of 250 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 214 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin, and the performance was evaluated.
  • the flexural modulus was 2920 MPa
  • the standard deviation was 14
  • the flexural strength was 135 MPa
  • the standard deviation was 1
  • the deformation temperature was 145 ° C.
  • the standard deviation was 2, and the quality was very stable.
  • Example 6 The mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 60 mol% metaxylylenediamine and 40 mol% paraxylylenediamine as the diamine component was used. The temperature was adjusted to °C, and when the temperature of the gas phase part of the reaction vessel was dropped 40% of the total amount of diamine added, the temperature was controlled to a melting point of 197 ° C. or higher of the nylon salt composed of mixed xylylenediamine and sebacic acid. 5 was synthesized under the same conditions using the same apparatus as in No. 5.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.07, a number average molecular weight of 15100, a copolymerized polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of ⁇ 5, and a melting point of 223 ° C. It was.
  • the relative viscosity was 2.04 to 2.10
  • the number average molecular weight was 14700 to 15500
  • the molar balance was 0.993 to 0.995
  • the YI was ⁇ 7 to It was stable at -3.
  • the obtained copolymerized polyamide resin was formed into a film and the granular material was measured.
  • the total amount of granular material of 50 ⁇ m or more was 217 / g, 50-99 ⁇ m was 114 / g, 100-199 ⁇ m was 79 / g, 200 ⁇ m.
  • the above was 24 pieces / g, and there were very few granular materials and the film external appearance was also favorable.
  • the melting point of the granular part was cut, the melting point of 260 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 223 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin and performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 2900 MPa, the standard deviation was 12, the bending strength was 134 MPa, the standard deviation was 1, The deformation temperature was 152 ° C., the standard deviation was 2, and the quality was very stable.
  • Example 7 As the diamine component, mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 40 mol% metaxylylenediamine and 60 mol% paraxylylenediamine was used. The temperature was adjusted to °C, and when the temperature of the gas phase part of the reaction vessel was dropped to 50% of the total amount of diamine added, the temperature was controlled to be the melting point of the nylon salt composed of mixed xylylenediamine and sebacic acid at 202 °C or higher. 5 was synthesized under the same conditions using the same apparatus as in No. 5.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.11, a number average molecular weight of 15600, a molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of the copolymerized polyamide resin of 0.994, YI of ⁇ 4, and a melting point of 242 ° C. It was.
  • the relative viscosity was 2.05 to 2.16
  • the number average molecular weight was 14600 to 16100
  • the molar balance was 0.993 to 0.995
  • the YI was ⁇ 6 to -2 was stable.
  • the obtained copolymerized polyamide resin was formed into a film and the granular material was measured.
  • the total amount of granular material of 50 ⁇ m or more was 225 / g, 50-99 ⁇ m was 120 / g, 100-199 ⁇ m was 83 / g, 200 ⁇ m.
  • the above was 22 pieces / g, and there were very few granular materials and the film external appearance was also favorable.
  • the melting point of the granular part was cut, the melting point of 281 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 242 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin and performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 2930 MPa
  • the standard deviation was 15, the bending strength was 136 MPa
  • the standard deviation was 1
  • the deformation temperature was 170 ° C.
  • the standard deviation was 1, and the quality was very stable.
  • Example 8> As the diamine component, mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 20 mol% of metaxylylenediamine and 80 mol% of paraxylylenediamine was used. The temperature of the reactor was adjusted to °C, and when the temperature of the gas phase part of the reaction vessel was dropped 55% of the total amount of diamine added, the melting point of the nylon salt composed of mixed xylylenediamine and sebacic acid was controlled to be 207 ° C or higher. 5 was synthesized under the same conditions using the same apparatus as in No. 5.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.10, a number average molecular weight of 15500, a copolymerized polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of ⁇ 4, and a melting point of 263 ° C. It was.
  • the relative viscosity was 2.04 to 2.14
  • the number average molecular weight was 14400 to 16000
  • the molar balance was 0.993 to 0.995
  • the YI was ⁇ 6 to -2 was stable.
  • the obtained copolymerized polyamide resin was made into a film and the granular material was measured.
  • the total amount of the granular material of 50 ⁇ m or more was 283 / g, 50 to 99 ⁇ m was 145 / g, 100 to 199 ⁇ m was 112 / g, 200 ⁇ m.
  • the above was 26 pieces / g, the number of granular materials was very small, and the film appearance was good.
  • the melting point of the granular part was cut, the melting point of 292 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 263 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin, and the performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 2950 MPa, the standard deviation was 12, the bending strength was 135 MPa, the standard deviation was 1, The deformation temperature was 191 ° C., the standard deviation was 2, and the quality was very stable.
  • Example 1 The apparatus was the same as in Example 3 except that the pressure in the reaction vessel was normal and the distilled water was removed out of the reaction system through a condenser and a condenser whose internal temperature was controlled at 100 to 104 ° C. A copolymerized polyamide resin was synthesized under the same conditions. Since no increase in viscosity was observed up to the stirring torque corresponding to the predetermined molecular weight, the reaction was continued for 30 minutes after starting the pressure reduction to obtain a copolymerized polyamide resin.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.01, a number average molecular weight of 14300, a copolymerized polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.988, YI of ⁇ 1, and a melting point of 269 ° C. , Relative viscosity, number average molecular weight, and molar balance were low.
  • the total amount of the granular material of 50 ⁇ m or more was 3230 particles / g, 50 to 99 ⁇ m was 1592 particles / g, 100 to 199 ⁇ m was 1386 particles / g, When the thickness was 200 ⁇ m or more, 252 particles / g, the number of granular materials was very large, and the appearance of the film was large and uneven.
  • the melting point of the granulated part was measured, the melting point of 300 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 269 ° C. A molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin and performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 4246 MPa, the standard deviation was 94, the bending strength was 172 MPa, the standard deviation was 7, The deformation temperature was 183 ° C., the standard deviation was 9, the mechanical characteristics and the heat resistance were highly variable, and the quality was unstable.
  • Example 2 A copolymerized polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the reaction vessel gas phase part wall surface was not heated.
  • the temperature of the gas phase is 208 ° C. at the time of dropping 80% of the total amount of diamine, 227 ° C. at the end of dropping, and the melting point of the nylon salt composed of mixed xylylenediamine and adipic acid is 230 ° C. or lower, and keeps 0.4 MPa thereafter. It became 230 degreeC or more inside.
  • the obtained copolymer polyamide resin had a relative viscosity of 2.09, a number average molecular weight of 15,300, a copolymer polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of ⁇ 6, and a melting point of 269 ° C. It was.
  • the relative viscosity was 2.07 to 2.14
  • the number average molecular weight was 14,900 to 16,000
  • the molar balance was 0.993 to 0.995
  • YI Was stable at -7 to -3.
  • the total amount of particulate matter of 50 ⁇ m or more was 1148 pieces / g, 50 to 99 ⁇ m was 572 pieces / g, 100 to 199 ⁇ m was 493 pieces / g, When the particle size was 200 ⁇ m or more, the number was 83 pieces / g, and there were many granular materials, and the film appearance was large and uneven.
  • the melting point of the granular part was cut, the melting point of 290 ° C. was included in addition to the copolymer polyamide resin melting point of 269 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin, and the performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 4268 MPa
  • the standard deviation was 51
  • the bending strength was 173 MPa
  • the standard deviation was 4
  • the deformation temperature was 184 ° C.
  • the standard deviation was 4, the variation in mechanical properties and heat resistance was large, and the quality was unstable.
  • Adipic acid (purity: 99) was placed in a 50 liter stainless steel reaction tank with an oil jacket equipped with a partial condenser, a full condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a diamine dropping port through which temperature-controlled oil flows. .85 wt%) 10.000 kg, mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) 9.270 kg containing metaxylylenediamine 60 mol% and paraxylylenediamine 40 mol%, and distilled water 19 kg, fully nitrogen-substituted did. While stirring the contents with the apparatus sealed, the temperature was raised to 207 ° C.
  • the resulting copolymerized polyamide resin had a relative viscosity of 2.08, a number average molecular weight of 15100, a copolymerized polyamide resin molar balance (diamine / dicarboxylic acid) of 0.994, YI of -3, and a melting point of 269 ° C. It was.
  • the relative viscosity was 2.04 to 2.16
  • the number average molecular weight was 14,700 to 16,300
  • the molar balance was 0.993 to 0.995
  • YI Was stable at -6 to -1.
  • the total amount of the granular material of 50 ⁇ m or more was 1,422 particles / g, 50-99 ⁇ m was 721 particles / g, 100-199 ⁇ m was 610 particles / g,
  • the particle size was 200 ⁇ m or more, the number of particles was 91 pieces / g, and there were many granular materials, and the film appearance was uneven and the film was poor.
  • the melting point of the granular part was cut out, the melting point of 295 ° C. was included in addition to the copolymerized polyamide resin melting point of 269 ° C.
  • a molded piece was prepared using the obtained copolymerized polyamide resin, and the performance was evaluated.
  • the bending elastic modulus was 4251 MPa, the standard deviation was 65, the bending strength was 173 MPa, the standard deviation was 4, The deformation temperature was 173 ° C. and the standard deviation was 4.
  • the mechanical characteristics and the heat resistance characteristics varied greatly, and the quality was unstable.
  • the copolymerized polyamide resin obtained by the present invention has excellent mechanical properties, heat resistance properties, chemical physical properties, and molding properties, and has a very stable quality, so that it is a molded product and film. It is suitably used in a wide range of fields such as sheet and fiber.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分と、炭素数６～１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミド樹脂であって、示差走査熱量計測定における融点が、当該共重合ポリアミド樹脂より２０℃以上高いポリアミド成分を含む長径５０μｍ以上の粒状物が１０００個／ｇ以下である共重合ポリアミド樹脂であり、樹脂性状が非常に均質、安定であり、機械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性及び成形特性のいずれにも優れた性能を有する成形用共重合ポリアミド樹脂、その効率的な製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供する。

Description

共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品
　本発明は機械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性及び成形特性のいずれにも優れた性能を有し、かつ品質が非常に安定した共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品に関するものである。更に詳しくは、特定のジアミン成分を含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分とジカルボン酸成分からなり、かつ樹脂性状が非常に均質、安定である共重合ポリアミド樹脂、その効率的な製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品に関する。
　ナイロン６やナイロン６６に代表されるポリアミド樹脂は、靱性、耐化学薬品性、電気特性等に優れており、成形材料として自動車部品、機械部品、電気・電子機器部品等に広く利用されている。その中で、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られたポリアミド（以下、ナイロンＭＸＤ６ということがある）は、従来のポリアミド樹脂に比べて高い強度、高い弾性率、低吸水性という特長を有しており、金属代替材料として、軽量・小型化を要求される電気・電子機器部品や自動車部品への利用が進み、近年、その需要の増加が著しい。
　ナイロンＭＸＤ６の結晶化速度はナイロン６やナイロン６６と比較し遅いため、ナイロンＭＸＤ６単独では、射出成形の際、金型内で結晶化し難く、薄肉成形が困難であったり、得られる成形品の変形や機械的強度の低下等の問題が発生し易い。そのため、ナイロンＭＸＤ６を成形材料として用いるためには、高結晶化速度であるナイロン６６やタルク粉末を配合して結晶化速度を増大させたり、金型温度を高くしたりして成形性を改善する必要がある（特許文献１）。しかしながら、ナイロン６６を配合するためにナイロンＭＸＤ６単独の場合に比べて吸水率が大きく、それゆえ、吸水による機械的強度の低下が認められる。
　上記課題を解決するために、ポリアミドの主原料に、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を用いて、高結晶化速度の共重合ポリアミドを得、かかる共重合ポリアミドに無機充填材を配合することが提案されている(特許文献２、特許文献３)。該技術により、従来のナイロンＭＸＤ６を用いた成形材料では困難であった薄肉成形を容易にし、成形サイクルの短縮化や金型温度の低温化、吸水による機械的性質の低下抑制などの改善がみられる。しかしながら、従来開示されている製造技術にてパラキシリレンジアミンを含む共重合ポリアミドを製造する場合、パラキシリレンジアミン組成の高い、より高融点の共重合ポリアミドが、極少量ではあるが局所的に生成し、高品質水準での均質な共重合ポリアミドを得ることが困難であった。ポリアミド製造時に局所的にパラキシリレンジアミン組成の高い共重合ポリアミドが生成すると、製造工程温度で溶解せずに重合度の低いまま共重合ポリアミド中に粒状に分散することになる。この不均質なポリアミドは、成形品とした際に分散した高融点ポリアミドの影響により、機械的性能、耐熱性能にバラつきを生じる課題を有している。
　一般的なポリアミドの製造方法は、ナイロン塩またはその水溶液を供給原料とし、回分式では一つの反応槽でナイロン塩水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分を固定化した後、系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる。このとき、供給原料として約５０ｗｔ％のナイロン塩の水溶液を用いるのが一般的であるが、溶媒である多量の水と縮合水を除去しなければならず、このとき発泡、水の蒸発潜熱によるポリマーの固化、および反応中の大きな液面変動に伴い反応槽壁面にポリアミドが付着し、熱劣化を起こす等様々な不都合を回避する為の対策が必要である。また、大量の水を除去する為に多くの熱エネルギーを必要とし、更に１回の反応で得られるポリアミド収量が少ない等、技術的にも経済的にも課題が多い。上記パラキシリレンジアミンを含む共重合ポリアミドを製造する場合には、大きな液面変動による壁面付着ポリアミドや、多量の水を除去する際に装置内にかかる還流水とその蒸発潜熱により、伝熱の少ない攪拌軸等へ高融点のパラキシリレンジアミン共重合ポリアミドが析出し易くなり、均質なポリアミドを得ることは困難である。
　特許文献４には、ナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料としない重合方法として、ジカルボン酸成分に少量の水を含んだジアミン成分を常圧下２２０℃以下の温度で滴下して反応を行う方法が開示されている。特許文献５には、ジカルボン酸とジアミンとを混合し、常圧下で重縮合反応を行うに当たり、反応開始温度をジカルボン酸の融点以上とし、原料混合物を含む反応系を実質的に均一溶融状態に保ち得るように昇温しつつ反応を進行させ、反応率が９５％に達する以前に反応系の温度を生成する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温度以上に昇温し、系内が流動性を失うことなく、均一系で反応を進め得るように反応温度を制御して共重合ポリアミドを製造法する方法が開示されている。上記製造法は、生成するオリゴアミド／ポリアミドを含む反応系を均一溶融状態に保ちつつ、ジアミンを反応系に連続的に添加するところに特徴があり、常圧で反応を行うため重縮合反応装置は、耐圧容器であることを要しない。
　また、この製造法は、従来法のポリアミド製造法と比較して、反応系の加圧および降圧などの操作に要する時間、および水溶液法の場合に、溶媒として使用する水の留去に要する時間を全く必要としないため、重縮合に必要な時間を著しく短縮することができ、さらには、水溶液濃縮に必要であった熱量を全く必要としないうえ、一回の反応に仕込み得る量を多くとることができて生産性が高められ、共重合ポリアミドの製造法として極めて有利な方法である。しかしながら、該製造法ではパラキシリレンジアミンを含む共重合ポリアミド製造時に、局所的にパラキシリレンジアミン組成の高いポリアミドの生成および堆積がより顕在化する問題点がある。
　上記製造法では、溶融ジカルボン酸から蒸発して重合装置内に析出したジカルボン酸は、同様に蒸発したジアミンと反応し、ナイロン塩もしくはオリゴマーを形成する。メタキシリレンジアミンとジカルボン酸からなる塩に比べパラキシリレンジアミンとジカルボン酸からなる塩は水への溶解度が低い為、反応で発生する縮合水の還流にも溶解し難く、パラキシリレンジアミンのナイロン塩が選択的に堆積し易くなる。堆積したナイロン塩は固体のままアミド化が進行し、水に不溶の高融点のオリゴマーとなる。堆積したオリゴマーは製造工程前半で脱落して反応液に混入した場合は、反応終了までの間に反応液との解重合により均質化しうるが、製造工程後半で混入した場合には粘度の高まった反応液とは充分に混合せず、解重合しきれないため、高融点異物としてポリアミド中に残存することになる。また、バッチ数を重ねて長時間熱履歴を受けた堆積物は、ポリアミドにも不溶のゲル状となり、より性能バラつきや低下を引き起こす恐れがある。
　重合反応によって発生する縮合水を主体とする蒸気を反応槽から分縮器に導く配管および分縮器は重合装置の部位の中で最も多くナイロン塩もしくはオリゴマーが付着堆積する為、堆積し続けるとこれらの配管および分縮器を閉塞させ、連続した回分式生産が実施できなくなる。また、ジアミンとジカルボン酸から合成させるポリアミドにおいて、所望の重合度を達成する為にモルバランスの制御が非常に重要であるが、反応槽内の堆積量もバッチ毎に変動する為、高度なモルバランスの制御は難しくなり、ジカルボン酸成分にジアミン成分を常圧下添加する方法では均質で良好な製品を得るには多くの不都合が残されている。
　特許文献６には、ジカルボン酸にジアミン全量を非常に短い時間で添加し加圧下で反応させる方法が開示されている。この方法ではジアミン全量を非常に短い時間で添加する為に種々の不都合を伴う。この方法では短時間に多量に発生する縮合水に伴う発泡、液面変動、水の蒸発潜熱によるポリマーの固化、およびモノマーの留出等を回避する為の対策が必要である。特に圧力に関しては高い圧力が必要となり、重合を進めるべく圧力を低下させる工程では発泡を抑えつつ圧力を低下させる為に長時間要し、その間、高温にポリアミドが曝されることとなりポリアミド分子の酸化劣化が促進され黄変しやすい。また、短時間に多量に発生する縮合水を除去し、反応系全体が流動状態を保持し得る温度を維持する為、短時間に多くの熱エネルギーを必要であり、生産量に対して過大な加熱手段を設置する等、技術的にも経済的にも課題が多い。
　特許文献７には、アジピン酸にメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含有するジアミン成分を添加して反応を行うに際し、反応後半にジアミン中のパラキシリレンジアミン濃度を低下させる方法が開示されている。この方法では組成の異なるジアミンを準備する必要がある為に機器点数が増えるばかりか、反応中の添加するジアミンの切り替え操作が必要になり操作が煩雑になる為、効率の良い方法とは言い難い。また滴下前半にパラキシリレンジアミン濃度が高いため、装置内に該ナイロン塩やオリゴマーが堆積しやすく、高融点共重合ポリアミドの混入による性状バラつきはより顕著となる。以上のように、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミドについて、優れた性能を有し、品質の安定した共重合ポリアミドが望まれていた。
特公昭５４－３２４５８号公報 特開平７－０４１６７０号公報 特開平８－２５９８０９号公報 特開昭４８―１２３９０号公報 特公平１－１４９２５号公報 特開平６－２０７００４号公報 特開平７－３２４１３０号公報
　本発明の目的は、パラキシリレンジアミン成分を含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分とジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミド樹脂について、樹脂性状が非常に均質、安定であり、機械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性及び成形特性のいずれにも優れた性能を有する成形用共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分と、炭素数６～１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミド樹脂において、パラキシリレンジアミン組成比が偏って高くなった共重合ポリアミドの局所的な発生を抑制した条件で製造して得られる共重合ポリアミド樹脂が、機械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性及び成形特性のいずれにも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分と、炭素数６～１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミド樹脂であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における融点が当該共重合ポリアミド樹脂より２０℃以上高いポリアミド成分を含む長径５０μｍ以上の粒状物が１０００個／ｇ以下である共重合ポリアミド樹脂、
　前記共重合ポリアミド樹脂１００重量部に、タルク０～３０重量部および無機充填物１０～１５０重量部を配合してなる共重合ポリアミド樹脂組成物、
　前記共重合ポリアミド樹脂を成形して得られる成形品、
　パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分と、炭素数６～１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミド樹脂の製造方法であって、分縮器を備えた回分式反応槽を用い、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶媒の非存在下に重縮合し、反応槽内を０．１ＭＰａＧ以上の圧力で維持し、且つ反応系全体が流動状態を保持し得る温度を維持しつつ、溶融ジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、且つ反応槽内の気相部温度を、ジアミン成分総量の８０％を添加するまでに原料からなるナイロン塩の融点以上とすることを特徴する共重合ポリアミド樹脂の製造方法、
を提供するものである。
　本発明にて得られる共重合ポリアミド樹脂は、以下の優れた効果を有する。
（ｉ）機械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性及び成形特性のいずれにも優れた性能を有し、かつ該特性にかかる品質が非常に安定している。
（ii）反応系内へのナイロン塩やオリゴマーの付着防止、ならびにジアミン成分の留出を抑制した製造法にて得られる為、高度なモルバランス制御が容易となり、高度に重合度制御がされた均質で良好な共重合ポリアミド樹脂が得られる。
(iii)溶媒として水を使用しないジアミン成分とジカルボン酸成分の重縮合反応で製造される為、容積当たりの共重合ポリアミド樹脂収量が増え、反応時間の短縮ができる。
(iv)分縮器の閉塞、ならびに反応槽内のポリマーの堆積を抑制することができる為、連続した回分式生産が可能になる。
（Ｖ）高度な耐圧仕様の重合装置、複雑な分縮器設計、ならびに過大な加熱手段を設置する必要がない為、製造装置を安価に建設できる。
　本発明による方法で用いるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ、中でもアジピン酸またはセバシン酸が好ましい。これらは単独使用もしくは併用することができる。ジカルボン酸成分はアジピン酸またはセバシン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。
　ジカルボン酸成分にセバシン酸を用いる場合は、硫黄原子濃度が１～２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、共重合ポリアミド樹脂を合成する際のＹＩの増加を抑えることができる。また、共重合ポリアミド樹脂を溶融成形する際のＹＩの増加を押さえることができ、得られる成形品のＹＩを低くすることができる。
　また、用いるセバシン酸は、ナトリウム原子濃度が１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～２００ｐｐｍである。
　上記の範囲であると、共重合ポリアミド樹脂を合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすく、さらに、後述のアミド化反応速度調整の目的で配合するアルカリ金属化合物の使用量を少なくすることができる。また、共重合ポリアミド樹脂を溶融成形する際に増粘を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形品の品質が良好となる傾向にある。さらに、共重合ポリアミド樹脂とガラスフィラー等をコンパウンドする際にダイで発生する、所謂、目ヤニ等の樹脂劣化物の発生を抑制しやすい傾向にある。
　このようなセバシン酸は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸を構成単位とする共重合ポリアミド樹脂は、酸化防止剤を添加しなくてもＹＩが低く、また、得られる成形品のＹＩも低い。また、植物由来のセバシン酸は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。
　本発明による方法で用いるジアミン成分は、キシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むジアミンである。キシリレンジアミン成分を７０モル％以上用いることで、優れた機械的特性および耐熱特性を得ることが可能となる。また本発明で用いるキシリレンジアミンの２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上がパラキシリレンジアミンである。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの二成分からなることが好ましく、この場合のキシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンは２０～９０モル％が好ましく、より好ましくは２０～６５モル％、更に好ましくは３０～５０モル％である。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミン含有率がこの範囲であると、共重合ポリアミド樹脂合成や成形時の加熱による熱劣化を引き起こしがたく、成形も容易となるため好ましい。パラキシリレンジアミン成分を２０モル％未満では、得られる共重合ポリアミド樹脂の結晶化速度が小さく、成形性の悪化、成形品の結晶化不良による変形や機械的強度の低下を招く。更に、本発明の効果を損なわない範囲で他のジアミン成分を用いることが出来る。他のジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を全ジアミン中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
　ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外の共重合ポリアミド樹脂成形成分としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム；１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい。
　溶融重合中における着色抑制の為、共重合ポリアミド樹脂に燐化合物を添加することができる。燐化合物としては、次亜燐酸、次亜燐酸塩等の次亜燐酸化合物；亜燐酸、亜燐酸塩、亜燐酸エステル等の亜燐酸化合物；燐酸、燐酸塩、燐酸エステル等の燐酸化合物等を使用できる。次亜燐酸塩としては、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カルシウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸マンガン、次亜燐酸ニッケル、次亜燐酸コバルトなどを例示できる。亜燐酸塩としては、亜燐酸カリウム、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸マンガン、亜燐酸ニッケル、亜燐酸コバルトなどを例示でき、亜燐酸エステルとしては、亜燐酸メチルエステル、亜燐酸エチルエステル、亜燐酸イソプロピルエステル、亜燐酸ブチルエステル、亜燐酸ヘキシルエステル、亜燐酸イソデシルエステル、亜燐酸デシルエステル、亜燐酸ステアリルエステル、亜燐酸フェニルエステルなどが例示できる。燐酸塩としては、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸マンガン、燐酸ニッケル、燐酸コバルトなどを例示でき、燐酸エステルとしては、燐酸メチルエステル、燐酸エチルエステル、燐酸イソプロピルエステル、燐酸ブチルエステル、燐酸ヘキシルエステル、燐酸イソデシルエステル、燐酸デシルエステル、燐酸ステアリルエステル、燐酸フェニルエステルなどが例示できる。これらの燐酸系酸化防止剤は単独、または組み合わせて用いてもよい。これらの燐化合物の添加方法は、共重合ポリアミド樹脂の原料であるジアミン成分、もしくはジカルボン酸成分に添加する方法、反応中に添加する方法などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また更に上記燐化合物が熱時劣化等により、共重合ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こすことを抑制するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物を併せて添加することも出来る。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ‐フェニル酪酸、ｐ‐フェノキシ安息香酸、ｏ－オキシケイ皮酸、ｏ‐β‐クロルフェニルプロピオン酸、ｍ‐クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物が例示されるが、これら化合物に限定されるものではない。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における融点が、当該共重合ポリアミド樹脂より２０℃以上高いポリアミド成分を含む長径５０μｍ以上の粒状物が１０００個／ｇ以下である。好ましくは長径５０μｍ以上の粒状物が８００個／ｇ以下、更に好ましくは長径５０μｍ以上の粒状物が６００個／ｇ以下である。上記範囲とすることで機械的特性、耐熱特性に優れる共重合ポリアミド樹脂を得ることが出来る。
　また、本発明の共重合ポリアミド樹脂より２０℃以上高いポリアミド成分を含む長径５０μｍ以上の粒状物が１０００個／ｇ以下の内、長径５０～９９μｍのサイズの粒状物が５００個／ｇ以下、長径１００～１９９μｍのサイズの粒状物が５００個／ｇ以下、長径２００μｍ以上のサイズの粒状物が１００個／ｇ以下であることが望ましい。好ましくは、長径５０～９９μｍのサイズの粒状物が４００個／ｇ以下、長径１００～１９９μｍのサイズの粒状物が４００個／ｇ以下、長径２００μｍ以上のサイズの粒状物が８０個／ｇ以下、さらに好ましくは、長径５０～９９μｍのサイズの粒状物が３００個／ｇ以下、長径１００～１９９μｍのサイズの粒状物が３００個／ｇ以下、長径２００μｍ以上のサイズの粒状物が６０個／ｇ以下である。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂中に存在するこれら高融点のポリアミド成分を含む粒状物の数量を評価する方法は、特に限定されるものではないが、本発明の共重合ポリアミド樹脂の融点より１０℃高い樹脂温度にて溶融して得たキャストフィルムをＣＣＤラインセンサーカメラと画像処理ソフトを用いて計測する方法を例示することが出来る。
　一般的にポリアミドの合成や成形加工は、ポリアミドが充分に溶融し、かつ熱劣化を抑制するため、その他の制約が無い限り、融点～＋２０℃程度の温度範囲で取り扱う。本発明の共重合ポリアミド樹脂組成の場合、２０℃以上高いポリアミド成分が生成し易く、この高融点ポリアミドが混入すると、合成、成形加工時に溶融しないで共重合ポリアミド樹脂中に残ることになる。この不均質なポリアミドは、成形品とした際に分散した高融点ポリアミドの影響により、機械的性能、耐熱性能が低い成形品が発生しうるため、機械的性能、耐熱性能にバラつきを生じる課題を有している。また、この高融点の共重合ポリアミド樹脂を充分に溶融させる温度まで成形加工時の温度を高めても、完全な均一化は困難であり、また過度の熱劣化により得られる共重合ポリアミド樹脂の機械的特性、耐熱特性は低下することになる。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂中の高融点粒状物の数量や寸法を評価する方法としては、従来技術での射出成型、押出成形に際して、溶融した共重合ポリアミド樹脂を非晶状態で冷却固化できるように金型やタッチロール温度を低温に設定して、成形片、フィルム、シート、ボトル等を作成し、得られた成形物を目視やCCDカメラおよび画像処理ソフトによる画像解析等にて、粒状物を数量や寸法を測定する方法が挙げられる。得られた成形物中の粒状物は、成形物より切削等で採取し、DSCによる融点測定にて高融点異物であるかを確認することが出来る。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂の２５℃での相対粘度（９６％濃硫酸溶液１ｇ／１００ｍＬ）は、１．８０～４．２０であると好ましく、より好ましくは１．９０～３．５０、さらに好ましくは１．９５～３．００である。共重合ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８０未満の場合には、本発明の共重合ポリアミド樹脂からなる成形品の機械的強度が不充分なだけでなく、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性等の性状も悪化するため好ましくない。また溶融粘度が過度に低くなるために溶融加工、成形時にダイスウエルや溶融むら、バリが発生しやすくなるため、好ましくない。共重合ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８０以上であると本発明の共重合ポリアミド樹脂からなる成形品の機械的強度が充分なものとなり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性も改善される。
　相対粘度が１．８０以上の共重合ポリアミド樹脂は、溶融重合時に所定の相対粘度に到達するまで反応を継続することで容易に得ることができる。しかしながら、溶融重合時間（反応時間）が長くなると、ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応（３次元ポリマー化）が起こり、着色劣化物やゲル等が生成しやすい。特に相対粘度４．２０以上になると、上記異常反応を避けることは困難となる。また溶融粘度も非常に高くなるため、成形加工が困難となるため好ましくない。この着色劣化物やゲル等の多い共重合ポリアミド樹脂からなる成形品は、異常な増粘や溶融滞留時の粘度安定性が低く、成形性が著しく悪化するだけでなく、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も低下するため好ましくない。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂は、分縮器を備えた回分式反応槽を用い、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶媒の非存在下に重縮合し、反応槽内を０．１ＭＰａＧ以上の圧力で一定に制御し、且つ反応系全体が流動状態を保持し得る温度を維持しつつ、溶融ジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、かつ反応槽内の気相部温度を、ジアミン成分総量の８０％を添加するまでに原料からなるナイロン塩の融点以上とした製造方法にて得られる。
　本発明における回分式反応槽は攪拌装置および分縮器を具備し、耐圧設計されたものを使用する。反応槽気相部の温度を制御するため、反応槽気相部および分縮器に至る配管において、適切な保温または、熱媒ジャケット等による加温設備が具備されていることが望ましい。またジアミン成分およびジカルボン酸成分の留出を抑制する為に、伝熱面の温度を制御可能である分縮器が具備されていることが望ましい。
　本発明では所望のモルバランスを有する共重合ポリアミド樹脂（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰および等モルの場合を含む）を得る為、仕込みのモルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランスの調整方法は例えば溶融状態にあるジカルボン酸成分を溶融槽ごと質量計量器で計量し、反応槽に供給した後、貯槽に入ったジアミン成分を質量計量器で計量しつつ、ジアミン成分を反応系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミン成分およびジカルボン酸成分を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
　以下に本発明の共重合ポリアミド樹脂の詳細な製造方法を説明する。本発明では、まず反応槽にジカルボン酸成分を仕込み、次いで反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の設定圧力まで加圧し、０．１ＭＰａＧ以上の圧力を維持する。共重合ポリアミド樹脂の酸化着色を避ける目的から反応槽へジカルボン酸成分を仕込むに先立ち、反応槽内を予め窒素等の不活性ガスで十分に置換することが望ましい。さらにジカルボン酸を溶融する場合は不活性ガスの雰囲気下で行われることが望ましい。ジカルボン酸成分は反応槽内でその融点以上に加熱されて溶融状態にしても、反応槽とは異なる専用の溶融槽で加熱されて溶融状態にした後に溶融状態で反応槽に仕込まれても、いずれの方法でも構わない。反応槽の利用効率を高める観点から、専用の溶融槽の利用が好ましい。
　反応槽を設定圧力まで加圧する工程の時期は、反応槽内のジカルボン酸成分へのジアミン成分の添加を開始するまでに設定圧力まで到達していればよい。設定圧力に到達後は、反応槽内の圧力を設定圧力で一定に制御することが望ましい。反応中の圧力変動は飽和水蒸気温度ならびに分縮器内を流通する気体の線速が変動する為、分縮器における縮合水と反応原料の分離能力が低下し、反応原料、特にジアミン成分の反応系外への留出が避けがたく、モルバランスの制御が難しくなる。したがってジアミン成分の添加開始以降に設定圧力まで加圧する方法は好ましくない。反応槽内の加圧は窒素等の不活性ガスや水蒸気によるものでよい。設定圧力は、ジアミン添加中の反応槽内の圧力における飽和水蒸気温度が１５０℃以下になるように選定することが好ましい。使用するジアミン成分およびジカルボン酸成分によって必要な圧力は異なるが、一般的には０．１～０．４ＭＰａＧの範囲が好ましい。
　反応槽内の圧力が設定圧力に到達後、その圧力で一定に制御し、且つ反応系全体が流動状態を保持し得る温度を維持しつつ、ジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加する。ジカルボン酸成分へジアミン成分を添加する際、アミド化反応が進行する温度である１５０℃以上の温度にジカルボン酸が昇温されることが好ましく、且つ中間体として生成するオリゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態になって反応系全体が流動状態を保持しうる温度に設定されていることが好ましい。通常１８０～３１０℃、好ましくは１８０～２９０℃から選択される温度にて行われる。
　本発明による具体的なジアミン成分の添加操作は、反応槽中で溶融状態にあるジカルボン酸成分を撹拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、且つ反応混合物の温度を逐次昇温させ、反応系全体が流動状態を保持し得る温度に保持することによって行われる。
　昇温速度はアミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終了時点で反応混合物の温度は共重合ポリアミド樹脂の融点以上、且つ（融点＋３５℃）未満が好ましく、より好ましくは（融点＋１５℃）未満、更に望ましくは（融点＋５℃）以上、且つ（融点＋１０℃）未満に調整される。本発明でいう融点とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定等で観測される結晶融解熱に起因する吸熱ピーク温度を指し、反応系の融点は適宜ＤＳＣ等で測定することにより確認できる。
　本発明では、ジアミン成分の添加工程で反応槽内気相部温度をジアミン成分総量の８０％を添加するまでに原料からなるナイロン塩の融点以上とするものである。好ましくはジアミン成分総量の７０％、更に好ましくは６０％添加するまでに反応槽気相部温度を高めておくことが望ましい。
　ジアミン成分の添加工程では、反応槽気相部に発生する縮合水の他にジアミンやジカルボン酸の蒸気も存在する。キシリレンジアミンやジカルボン酸は水に比べて露点が高いため装置気相部で凝縮しやすく、装置壁面の凝縮した箇所でナイロン塩を形成する。気相部温度がナイロン塩の融点以下の場合、ナイロン塩は固体で装置気相部壁面に堆積し、堆積した状態でアミド化が進行する為、更に高融点のポリアミドオリゴマーとなり、堆積が顕在化する。特に本発明の共重合ポリアミド樹脂では、パラキシリレンジアミン組成比が偏って高くなった共重合ポリアミド樹脂の局所的な発生と製造工程での反応液への混入により、機械的特性、耐熱特性の品質バラつきの要因となる。
　一般にナイロン塩は、ある程度水に対する溶解度を有するため、製造工程での縮合水還流量を増すことは、ナイロン塩の堆積抑制に一定の効果を持つ場合があるが、還流液の再蒸発に必要な熱量が必要であることに加え、そのために昇温時間を要したり、過度の伝熱を与えるための局部加熱により、逆にポリアミド反応液の熱劣化を引き起こすこととなる。更に本発明のパラキシリレンジアミン基を含有する共重合ポリアミド樹脂では、ナイロン塩の水溶解度が低いためその効果は充分に得られず、また還流水量を増す条件となると還流液温度自体も低下し、よりナイロン塩の溶解度が低下するため、実際に目的とする効果を得ることは困難となる。そのため装置内への堆積と共重合ポリアミド樹脂中への高融点ポリアミドの混入を回避することは困難となる。本発明における共重合ポリアミド樹脂を製造する方法として、反応槽内を加圧にすることにより還流水温度は高くなるため、ナイロン塩の水への溶解度も上昇するが、還流液中の水組成は低く、その効果だけで還流液中の水にナイロン塩を全て溶解させて洗い落とすには不十分であった。
　製造工程中の装置内堆積と共重合ポリアミド樹脂中への高融点ポリアミドの混入を抑制するため、上記のような状況を踏まえて鋭意検討の結果、驚くべきことに、従来考えられるようなナイロン塩を製造工程中の縮合水の還流による洗浄ではなく、ジアミン添加工程途中までにナイロン塩を溶融させてジアミンを主成分とする還流液により洗浄させることで飛躍的に堆積抑制に効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明では、ジアミン成分の添加工程で反応槽内気相部温度をジアミン成分総量の８０％添加するまでに原料からなるナイロン塩の融点以上とするものである。ナイロン塩の融点は後述の方法で求めることができる。８０％添加するまでにナイロン塩の融点以上とすることで、一時的に堆積したナイロン塩も溶融して還流液により速やかに反応液中に戻され、以降の工程で反応液中に均一化されるため、優れた性状の共重合ポリアミド樹脂を安定した品質で得ることが出来る。気相部温度が８０％添加以降でナイロン塩の融点以上となる場合、ジアミン添加工程途中であれば幾分の効果も得られるが、重縮合反応の進行に伴い液粘度が増すために分散して均一化し難く、反応しきらないで高融点ポリアミドとして混入する恐れが高く好ましくない。またジアミン滴下工程以降であると還流液による洗浄効果も得られず、液粘度も相当高くなるために共重合ポリアミド樹脂中に高融点ポリアミドの混入は避け難くなる。
　反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器、さらに冷却器を通して反応系外に留去される。ここで、分縮器の内部温度は１５０℃以下に制御されていることが好ましい。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン成分、ジカルボン酸成分等は、分縮器で水蒸気と分離され、反応槽に再度戻される。分縮器の内部温度が１５０℃を超えての連続した生産は、分縮器内部で縮合水に溶解されないポリアミドオリゴマーが堆積する。これらはバッチ数を重ねる毎に分縮器内部のポリマー量は増加し、分縮器内部の閉塞を引き起こし連続した回分式生産を困難にさせる。
　反応の進行と共に生成する縮合水を効率良く反応系外に留去する為には、分縮器の内部温度は１５０℃を下回り、且つ飽和水蒸気温度以上、且つ＋５℃以下の範囲の温度で制御することが望ましい。分縮器の内部温度が飽和水蒸気温度より高い場合には、分縮器での還流量が減少する為、分縮器に付着したナイロン塩もしくはオリゴマーの洗浄効果が期待できない為、好ましくない。さらに分縮器の内部温度が飽和水蒸気温度より低い場合には、縮合水の還流量が多くなり、反応系内に戻った多量の縮合水により、反応混合物の温度が低下する為、熱エネルギーを余分に必要になる、また気相部の温度も低下し、ナイロン塩、オリゴマー堆積の顕在化と共重合ポリアミド樹脂中への高融点ポリアミドの混入が避け難くなること、更に水の蒸発潜熱によるポリマーの固化・析出し、溶融状態を保持し得ない危険性がある為、好ましくない。好適な分縮器の内部温度を達成する為に反応槽の圧力を適宜選定することが望ましい。例えば反応槽内の所定圧力が０．３ＭＰａＧの場合、分縮器の内部設定温度は１４３℃～１４８℃に調整される。
　本発明では、ジアミン成分を添加終了後、反応槽内の圧力を大気圧以下まで低下させる。その際、減圧状態まで低下させ、気相部分に存在する水蒸気を反応系外に留去し、アミド化平衡を利用し重合度を更に高めることが好ましい。圧力低下中は反応系全体が流動状態を保持し得る温度に維持される。反応槽内の圧力を低下させる過程で、生成したポリアミドの発泡が抑制される圧力低下速度が選択される。反応槽の規模や圧力にもよるが、０．１～０．６ＭＰａ／時の範囲で圧力を低下させることが好ましい。０．６ＭＰａ／時より速く圧力を低下させると、発泡により液面が上昇し、反応槽側面や撹拌翼等にポリマーが付着する。これらは次バッチ以降で溶解されず、バッチ数を重ねる毎に付着量は増加し熱履歴を受け、これらの付着堆積物が欠落した場合、ポリマーに混入すると品質不良を招くほか、撹拌翼を破損する等の問題点があり好ましくない。また、０．１ＭＰａ／時より遅く圧力を低下させると、ポリアミドの熱履歴増加に伴う黄変および生産性の低下等の不都合を招き好ましくない。
　本発明では、ジアミン成分を添加終了後、圧力低下させる前に、反応系全体が流動状態を保持し得る温度を維持しつつ、反応槽内を設定圧力で５分間以上３時間以下保持することが好ましく、１０分間以上１時間以下がより好ましい。ジアミン成分の添加初期には、ジアミン成分に対しカルボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミン成分の反応速度つまり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時にはカルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。また、重合度の増加により、反応混合物の撹拌効率が低下しジアミン成分の固定化に一層不利となる。固定化されなかったジアミン成分は、反応混合物中もしくは反応系内の気相部分に存在し、あるいは分縮器で凝縮されたものは、再度反応混合物に添加される。ジアミン成分の添加を終了した後に、設定圧力で少なくとも５分間以上保持することで、この様なジアミン成分が固定化され、仕込みのモルバランスが精度良くポリアミドのモルバランスに再現される。また、設定圧力で保持する時間の上限は、ジアミン成分の固定化の状況に依存するため一概にはいえない。しかし、ジアミン成分の固定化が終了した後の必要以上の保持は意味がなく、熱履歴の増加および生産性の低下等の不都合を招き好ましくない。従って、保持時間は一般的には３時間以内が望ましい。
　前記圧力低下後、得られたポリアミドを反応槽から排出する際には通常、反応槽を加圧して行う。この場合、窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。本発明によれば、排出後の反応槽内にはナイロン塩やオリゴマーの付着が少ないため、引き続き次バッチの反応ができるので、連続した回分式生産が可能である。本発明によって得られたポリアミドを原料に用いて固相重合を行い、さらに重合を進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。また、本発明によって得られたポリアミドを溶融状態で連続式重合機に供給して、重合をさらに進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物は、前記共重合ポリアミド樹脂に、タルクおよび無機充填物を配合してなるものであり、使用する無機充填物は、この種の組成物一般に用いられるものであれば特に制限はなく、粉末状、繊維状、粒状及びフレーク状の無機充填物もしくはこれらを併用したものが使用できる。無機充填物の配合割合は、機械的性能等を考慮すると、共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１０～１５０重量部であると好ましい。
　繊維状充填物としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、カーボン繊維及びアルミナ繊維等が使用できる。粉末状充填物としては、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の粒径を有したものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、硫化物及び金属酸化物等が使用できる。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物に配合するタルクは、さらに結晶化を促進させるためである。使用するタルクは、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の粒径を有したものであり、共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対し３０重量部以下の割合で配合される。タルクの配合割合が共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対し３０重量部を超えると、成形時の樹脂の流動性の低下や、得られる成形品の機械的性能が低下する等の弊害を招くので、好ましくない。
　本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂をブレンドでき、また、カオリナイト、マイカ、モンモリロナイトを有機化処理した板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物や共重合ポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
　本発明の成形品は、本発明の共重合ポリアミド樹脂または共重合ポリアミド樹脂組成物を成形してなり、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法が適用できる。この成形品は、エンジニアリングプラスチックとして成形体のみならず、フィルム、シート、中空容器、繊維、チューブ等の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品などに好適に使用することが出来る。
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。なお、各分析方法は以下の通りである。
（１）相対粘度
　ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０～３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔO）も同様に測定した。ｔおよびｔ0から次式（Ａ）により相対粘度を算出した。
　相対粘度＝ｔ／ｔ0 （Ａ）
（２）末端アミノ基濃度
　ポリアミド樹脂０．３～０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０～３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（３）末端カルボキシル基濃度
　共重合ポリアミド樹脂０．３～０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０～１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（４）数平均分子量
　末端アミノ基および末端カルボキシル基の滴定定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２ ／（〔ＮＨ2〕＋〔ＣＯＯＨ〕）
（〔ＮＨ2〕は末端アミノ基濃度（μeq／ｇ）、〔ＣＯＯＨ〕は末端カルボキシル基濃度（μeq／ｇ）を表す。）
（５）黄色度（ＹＩ）
　色差計（日本電色工業（株）製　ＺＥ－２０００）を用い、試料の反射によるＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺをＪＩＳ　Ｋ７１０３に従い、ペレットの状態で測定した。
（６）融点
　示差走査熱量計（島津製作所（株）製　ＤＳＣ－６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下で測定した。
（７）共重合ポリアミド樹脂原料となるナイロン塩調製と融点測定
　原料組成となるジアミンとジカルボン酸（モル比１：１）を、飽和溶解度以下となる量の水の入ったフラスコ中に添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温して完溶させて、ナイロン塩水溶液を作成した。完溶した水溶液をエバポレータに移し替えて、湯浴中で減圧しながら水を留去した。得られたナイロン塩を９０℃、１昼夜真空乾燥を行い、ＤＳＣにて融点測定を行った。融解ピークが２本以上出る場合は、高融点側のピーク温度をナイロン塩融点として採用した。
（８）共重合ポリアミド樹脂中の粒状物の計測
　同方向２軸押出機(株式会社プラスチック工学研究所製 ＢＴＮ－２５－Ｓ２－２４－Ｌ型　スクリュー径２５ｍｍφ、Ｔダイ幅１５０ｍｍ)を用いて、以下の条件で共重合ポリアミドフィルムを作成。得られたフィルム中の粒状物の数量と寸法は、ＣＣＤラインセンサーカメラと画像処理ソフトを用いてオンラインで計測した。
バレル、Ｔダイ設定温度：共重合ポリアミド樹脂融点より１０℃高い温度
スクリュー回転数：４０rpm、フィードスクリュー回転数： ２４rpm
冷却ロール温度：８０℃
冷却ロール速度：３．２m/min、引取ロール速度：３．３m/min
フィルム厚み：　５０μm
ＣＣＤラインセンサーカメラ（マミヤ・オーピー製ＭＬＹ５０００Ｆ）
画素数：５０００画素、動作基本周波数：４０ＭＨｚ
走査周期：１３１μｓ／Ｓｃａn、視野幅：１２５ｍｍ
幅方向分解能：２５μｍ、走行方向分解能：７μｍ
調光：ハロゲン照明装置による自動調光
　粒状物計測の画像処理ソフト（株式会社三鈴エリー製欠陥検査装置ＧＸ７０Ｗ）
　　暗欠陥を計測。予め目視計測との一致を確認した。
（９）成形品の機械的性能
　射出成形機（ファナック100α）にて融点より２０℃高い温度にて溶融し、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間１．０ｓｅｃ、金型温度８０℃の条件で射出成形片を得た。得られた射出成形片は１６０℃、１時間熱風乾燥機中にてアニール処理を施した後、絶乾状態で以下の試験を行った。試験本数は１０本で行い、平均値及び標準偏差を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
　共重合ポリアミド樹脂の合成には、温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたオイルジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽を用いた。反応槽気相部温度を制御するため、反応槽のオイルジャケットが付いている以外の槽外壁面には、温調機能を有する電気ヒーター加熱装置、分縮器に至る配管部はオイルジャケットを設置し、共重合ポリアミド樹脂合成中は装置内の気相部壁面を２３０℃に温調を行った。反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３００℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．４ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを２時間かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２６５℃になるように加熱を調節し、反応槽の圧力を０．４ＭＰａＧで制御し、留出する水は内部温度を１５０℃で制御した分縮器、および冷却器を通して反応系外に除いた。またこの間、反応槽気相部の温度も随時上昇し、ジアミン添加総量の７０％を滴下した時点で、混合キシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩の融点２２７℃以上となった。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、１５分間反応槽の圧力を０．４ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで５分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にある共重合ポリアミド樹脂を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．１２、数平均分子量は１５８００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－５、融点は２５８℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０６～２．１４、数平均分子量は１４，８００～１６，０００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－６～－３と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は１０４個／ｇ、５０～９９μｍは５３個／ｇ、１００～１９９μｍは４２個／ｇ、２００μｍ以上は９個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２５８℃の他に２８２℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が４２８０ＭＰａであり、その標準偏差は１８、曲げ強度が１７４ＭＰａであり、その標準偏差は１、熱変形温度１７４℃、その標準偏差は１であり機械的特性、耐熱特性に優れ、品質も非常に安定していた。
＜実施例２＞
　反応槽の圧力を０．２ＭＰａＧとし、留出する水は内部温度を１２０～１２４℃で制御した分縮器、および冷却器を通して反応系外に除いた以外は、実施例１と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０９、数平均分子量は１５３００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－４、融点は２５８℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０５～２．１２、数平均分子量は１４，７００～１５，８００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－６～－３と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は１４７個／ｇ、５０～９９μｍは７５個／ｇ、１００～１９９μｍは５７個／ｇ、２００μｍ以上は１５個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２５８℃の他に２８０℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が４２６５ＭＰａであり、その標準偏差は１５、曲げ強度が１７４ＭＰａであり、その標準偏差は１、熱変形温度１７５℃、その標準偏差は１であり機械的特性、耐熱特性に優れ、品質も非常に安定していた。
＜実施例３＞
　メタキシリレンジアミン６０モル％とパラキシリレンジアミン４０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）を用いたこと、ジアミン滴下工程中に反応液を連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２７５℃としたこと、またこの間、装置気相部壁面を２４０℃に温調し、反応槽気相部の温度をジアミン添加総量の７０％を滴下した時点で、混合キシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩の融点２３０℃以上に制御した以外は、実施例１と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．１０、数平均分子量は１５５００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－３、融点は２６９℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０７～２．１３、数平均分子量は１４，９００～１５，９００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－５～－１と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は２６１個／ｇ、５０～９９μｍは１３３個／ｇ、１００～１９９μｍは１０２個／ｇ、２００μｍ以上は２６個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２６９℃の他に２９３℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が４２７０ＭＰａであり、その標準偏差は２３、曲げ強度が１７２ＭＰａであり、その標準偏差は１、熱変形温度１７９℃、その標準偏差は２であり機械的特性、耐熱特性に優れ、品質も非常に安定していた。
＜実施例４＞
　メタキシリレンジアミン５０モル％とパラキシリレンジアミン５０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）を用いたこと、ジアミン滴下工程中に反応液を連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２８５℃としたこと、またこの間、装置気相部壁面を２５０℃に温調し、反応槽気相部の温度をジアミン添加総量の７５％を滴下した時点で、混合キシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩の融点２３８℃以上に制御した以外は、実施例１と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．１１、数平均分子量は１５７００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９３、ＹＩは－１、融点は２７８℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０６～２．１６、数平均分子量は１４，８００～１６，３００、モルバランスは０．９９２～０．９９４、ＹＩは－３～１と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は６３２個／ｇ、５０～９９μｍは３１９個／ｇ、１００～１９９μｍは２７８個／ｇ、２００μｍ以上は３５個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２７８℃の他に３０２℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が４２６３ＭＰａであり、その標準偏差は２８、曲げ強度が１７１ＭＰａであり、その標準偏差は２、熱変形温度１８９℃、その標準偏差は２であり機械的特性、耐熱特性に優れ、品質も非常に安定していた。
＜実施例５＞
　ジカルボン酸成分として、セバシン酸（純度：９９．７０ｗｔ％、硫黄原子濃度３０ｐｐｍ、ナトリウム原子濃度５４ｐｐｍ）１５．１３５ｋｇを仕込み、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１０．１００ｋｇを滴下したこと、ジアミン滴下工程中に反応液を連続的に昇温してジアミン滴下終了時の内温が２５０℃となるようにしたこと、またこの間に装置気相部壁面を２３０℃に温調し、反応槽気相部の温度をジアミン添加総量の３５％を滴下した時点で、混合キシリレンジアミンとセバシン酸からなるナイロン塩の融点１９１℃以上に制御した以外は、実施例１と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０５、数平均分子量は１４９００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－５、融点は２１４℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．００～２．１３、数平均分子量は１４２００～１５９００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－７～－３と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は１９８個／ｇ、５０～９９μｍは１０２個／ｇ、１００～１９９μｍは７５個／ｇ、２００μｍ以上は２１個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２１４℃の他に２５０℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が２９２０ＭＰａであり、その標準偏差は１４、曲げ強度が１３５ＭＰａであり、その標準偏差は１、熱変形温度１４５℃、その標準偏差は２であり品質も非常に安定していた。
＜実施例６＞
　ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン６０モル％とパラキシリレンジアミン４０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）を用いたこと、ジアミン滴下工程中に装置気相部壁面を２３０℃に温調し、反応槽気相部の温度をジアミン添加総量の４０％を滴下した時点で、混合キシリレンジアミンとセバシン酸からなるナイロン塩の融点１９７℃以上に制御した以外は、実施例５と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０７、数平均分子量は１５１００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－５、融点は２２３℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０４～２．１０、数平均分子量は１４７００～１５５００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－７～－３と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は２１７個／ｇ、５０～９９μｍは１１４個／ｇ、１００～１９９μｍは７９個／ｇ、２００μｍ以上は２４個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２２３℃の他に２６０℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が２９００ＭＰａであり、その標準偏差は１２、曲げ強度が１３４ＭＰａであり、その標準偏差は１、熱変形温度１５２℃、その標準偏差は２であり品質も非常に安定していた。
＜実施例７＞
　ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン４０モル％とパラキシリレンジアミン６０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）を用いたこと、ジアミン滴下工程中に装置気相部壁面を２３０℃に温調し、反応槽気相部の温度をジアミン添加総量の５０％を滴下した時点で、混合キシリレンジアミンとセバシン酸からなるナイロン塩の融点２０２℃以上に制御した以外は、実施例５と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．１１、数平均分子量は１５６００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－４、融点は２４２℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０５～２．１６、数平均分子量は１４６００～１６１００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－６～－２と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は２２５個／ｇ、５０～９９μｍは１２０個／ｇ、１００～１９９μｍは８３個／ｇ、２００μｍ以上は２２個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２４２℃の他に２８１℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が２９３０ＭＰａであり、その標準偏差は１５、曲げ強度が１３６ＭＰａであり、その標準偏差は１、熱変形温度１７０℃、その標準偏差は１であり品質も非常に安定していた。
＜実施例８＞
　ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン２０モル％とパラキシリレンジアミン８０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）を用いたこと、ジアミン滴下工程中に装置気相部壁面を２３０℃に温調し、反応槽気相部の温度をジアミン添加総量の５５％を滴下した時点で、混合キシリレンジアミンとセバシン酸からなるナイロン塩の融点２０７℃以上に制御した以外は、実施例５と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．１０、数平均分子量は１５５００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－４、融点は２６３℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０４～２．１４、数平均分子量は１４４００～１６０００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－６～－２と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は２８３個／ｇ、５０～９９μｍは１４５個／ｇ、１００～１９９μｍは１１２個／ｇ、２００μｍ以上は２６個／ｇであり粒状物は非常に少なくフィルム外観も良好であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２６３℃の他に２９２℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が２９５０ＭＰａであり、その標準偏差は１２、曲げ強度が１３５ＭＰａであり、その標準偏差は１、熱変形温度１９１℃、その標準偏差は２であり品質も非常に安定していた。
＜比較例１＞
　反応槽の圧力を常圧とし、留出する水は内部温度を１００～１０４℃で制御した分縮器、および冷却器を通して反応系外に除いた以外は、実施例３と同様の装置にて同条件で共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。所定の分子量相当の攪拌トルクまで粘度増加がみられなかったため、減圧を開始してから３０分反応を継続して共重合ポリアミド樹脂を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０１、数平均分子量は１４３００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９８８、ＹＩは－１、融点は２６９℃であり、相対粘度、数平均分子量、モルバランスは低いものであった。反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、反応槽の気相部にはナイロン塩もしくはポリアミドオリゴマーが多量付着しており、分縮器内部の一部が白色固形物により閉塞していた。閉塞部分をバッチ終了毎に洗浄して同方法で１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は１．９６～２．１８、数平均分子量は１３，７００～１６，５００、モルバランスは０．９８６～０．９９５、ＹＩは－４～５とバラつきが大きいものであった。また得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は３２３０個／ｇ、５０～９９μｍは１５９２個／ｇ、１００～１９９μｍは１３８６個／ｇ、２００μｍ以上は２５２個／ｇであり粒状物が非常に多くフィルム外観は凹凸が大きく不良であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２６９℃の他に３００℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が４２４６ＭＰａであり、その標準偏差は９４、曲げ強度が１７２ＭＰａであり、その標準偏差は７、熱変形温度１８３℃、その標準偏差は９であり機械的特性、耐熱特性のバラつきが大きく、品質が不安定であった。
＜比較例２＞
　反応槽気相部壁面の加温を行わなかった以外は、実施例３と同様に共重合ポリアミド樹脂の合成を行った。気相部の温度は、ジアミン総量の８０％滴下時点で２０８℃、滴下終了時点で２２７℃と混合キシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩の融点２３０℃以下であり、以降の０．４ＭＰａ保持中に２３０℃以上となった。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０９、数平均分子量は１５３００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－６、融点は２６９℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０７～２．１４、数平均分子量は１４，９００～１６，０００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－７～－３と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。また得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は１１４８個／ｇ、５０～９９μｍは５７２個／ｇ、１００～１９９μｍは４９３個／ｇ、２００μｍ以上は８３個／ｇであり粒状物が多くフィルム外観は凹凸が大きく不良であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２６９℃の他に２９０℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が４２６８ＭＰａであり、その標準偏差は５１、曲げ強度が１７３ＭＰａであり、その標準偏差は４、熱変形温度１８４℃、その標準偏差は４であり機械的特性、耐熱特性のバラつきは大きく、品質が不安定であった。
＜比較例３＞
　温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたオイルジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に、アジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１０．０００ｋｇ、メタキシリレンジアミン６０モル％とパラキシリレンジアミン４０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）９．２７０ｋｇ、蒸留水１９ｋｇを入れ、十分窒素置換した。装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら２０７℃まで５．７時間かけて昇温し、反応圧力が１．９ＭＰａに到達したら圧力を保持しつつ、１時間かけて仕込水および反応生成水を装置外に留去し、その間に反応温度を２１２℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を常圧まで４時間で降下させて、その間に反応温度を２７７℃まで昇温した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、５分間反応を継続した。実施例１と同様にペレット化して共重合ポリアミド樹脂を得た。
　得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０８、数平均分子量は１５１００、共重合ポリアミド樹脂のモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４、ＹＩは－３、融点は２６９℃であった。また続けて合計１０バッチ連続して反応を行ったところ、相対粘度は２．０４～２．１６、数平均分子量は１４，７００～１６，３００、モルバランスは０．９９３～０．９９５、ＹＩは－６～－１と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。また得られた共重合ポリアミド樹脂をフィルム化して粒状物を計測したところ、５０μｍ以上の粒状物の総量は１４２２個／ｇ、５０～９９μｍは７２１個／ｇ、１００～１９９μｍは６１０個／ｇ、２００μｍ以上は９１個／ｇであり粒状物が多くフィルム外観は凹凸が大きく不良であった。粒状部を切除したものの融点を測定したところ、共重合ポリアミド樹脂融点２６９℃の他に２９５℃の融点を有するものが含まれていた。得られた共重合ポリアミド樹脂を用いて成形片を作成し、性能を評価したところ、曲げ弾性率が４２５１ＭＰａであり、その標準偏差は６５、曲げ強度が１７３ＭＰａであり、その標準偏差は４、熱変形温度１７３℃、その標準偏差は４であり機械的特性、耐熱特性のバラつきは大きく、品質が不安定であった。
　実施例１～８及び比較例１～３の製造条件及び物性評価結果を第１表に示す。表中、ＰＸＤＡはパラキシレンジアミン、ＭＸＤＡはメタキシレンジアミンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明で得られる共重合ポリアミド樹脂は械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性及び成形特性のいずれにも優れた特性を有し、かつ品質が非常に安定しているため成形品、フィルム、シート、繊維など幅広い分野に好適に利用される。

Claims (13)

  1. 　パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分と、炭素数６～１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミド樹脂であって、示差走査熱量計測定における融点が当該共重合ポリアミド樹脂より２０℃以上高いポリアミド成分を含む長径５０μｍ以上の粒状物が１０００個／ｇ以下である共重合ポリアミド樹脂。
  2. 　濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍＬ濃度）、２５℃での相対粘度が１．８０～４．２０の範囲である請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂。
  3. 　直鎖脂肪族ジカルボン酸成分の７０モル％以上がアジピン酸またはセバシン酸である請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂。
  4. 　キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの二成分からなる請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂。
  5. 　当該共重合ポリアミド樹脂の融点より１０℃高い樹脂温度にて溶融して得た共重合ポリアミド樹脂のキャストフィルム中に存在する、当該共重合ポリアミド樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有するポリアミド成分を含む長径５０μｍ以上の粒状物が１０００個／ｇ以下である、請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂。
  6. 　当該共重合ポリアミド樹脂の融点より１０℃高い樹脂温度にて溶融して得た共重合ポリアミド樹脂のキャストフィルム中に存在する、当該共重合ポリアミド樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有するポリアミド成分を含む長径２００μｍ以上の粒状物が１００個／ｇ以下である、請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂１００重量部に、タルク０～３０重量部および無機充填物１０～１５０重量部を配合してなる共重合ポリアミド樹脂組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂を成形して得られる成形品。
  9. 　請求項７に記載の共重合ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
  10. 　パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含む少なくとも２成分以上からなるジアミン成分と、炭素数６～１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミド樹脂の製造方法であって、分縮器を備えた回分式反応槽を用い、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶媒の非存在下に重縮合し、反応槽内を０．１ＭＰａＧ以上の圧力で維持し、且つ反応系全体が流動状態を保持し得る温度を維持しつつ、溶融ジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、且つ反応槽内の気相部温度を、ジアミン成分総量の８０％を添加するまでに原料からなるナイロン塩の融点以上とすることを特徴する共重合ポリアミド樹脂の製造方法。
  11. 　濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍＬ濃度）、２５℃での相対粘度が１．８０～４．２０の範囲である請求項１０に記載の共重合ポリアミド樹脂の製造方法。
  12. 　直鎖脂肪族ジカルボン酸成分の７０モル％以上がアジピン酸またはセバシン酸である請求項１０に記載の共重合ポリアミド樹脂の製造方法。
  13. 　キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの二成分からなる請求項１０に記載の共重合ポリアミド樹脂の製造方法。
PCT/JP2010/070858 2009-11-27 2010-11-24 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品 WO2011065347A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080053801.4A CN102648232B (zh) 2009-11-27 2010-11-24 共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品
US13/512,214 US8895690B2 (en) 2009-11-27 2010-11-24 Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition
KR1020127013181A KR101845405B1 (ko) 2009-11-27 2010-11-24 공중합 폴리아미드 수지, 그 제조방법, 수지 조성물 및 이들로 이루어진 성형품
RU2012121824/04A RU2565069C2 (ru) 2009-11-27 2010-11-24 Сополимеризованная полиамидная смола, способ ее получения, смоляная композиция и формованное изделие, изготовленное из сополимеризованной полиамидной смолы или смоляной композиции
JP2011543253A JP5637144B2 (ja) 2009-11-27 2010-11-24 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品
EP10833193.5A EP2505597B1 (en) 2009-11-27 2010-11-24 Copolymerized polyamide resin, method for producing same, resin composition, and molded article formed from the copolymerized polyamide resin or the resin composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-269762 2009-11-27
JP2009269760 2009-11-27
JP2009269762 2009-11-27
JP2009-269760 2009-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011065347A1 true WO2011065347A1 (ja) 2011-06-03

Family

ID=44066452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/070858 WO2011065347A1 (ja) 2009-11-27 2010-11-24 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8895690B2 (ja)
EP (1) EP2505597B1 (ja)
JP (1) JP5637144B2 (ja)
KR (1) KR101845405B1 (ja)
CN (1) CN102648232B (ja)
MY (1) MY161840A (ja)
RU (1) RU2565069C2 (ja)
TW (1) TWI580709B (ja)
WO (1) WO2011065347A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070377A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂およびその成形方法
US20130066041A1 (en) * 2010-07-27 2013-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
WO2013129341A1 (ja) * 2012-02-28 2013-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
WO2014073373A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
KR101472071B1 (ko) 2012-02-28 2014-12-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드의 제조방법
JP2016030820A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドペレット及びその製造方法
JP2016124911A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2017110101A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
JP2017115093A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2987381C (en) * 2015-05-27 2024-01-30 Anheuser-Busch Inbev S.A. Oxygen-scavenging polymers
CN112646174B (zh) * 2019-12-27 2022-03-08 华润化学材料科技股份有限公司 一种共聚芳香-脂肪族半芳香尼龙及其制备方法
CN113185688A (zh) * 2021-03-31 2021-07-30 上海庚彩新材料科技有限公司 一种共聚酰胺及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4812390B1 (ja) 1968-07-23 1973-04-20
JPS5432458B2 (ja) 1974-11-26 1979-10-15
JPH0114925B2 (ja) 1981-06-04 1989-03-15 Mitsubishi Gas Chemical Co
JPH06207004A (ja) 1992-11-04 1994-07-26 Solvay & Cie ポリアミドの合成法
JPH0741670A (ja) 1993-07-27 1995-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JPH07324130A (ja) 1994-04-07 1995-12-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 共重合ポリアミドの製造法
JPH08259809A (ja) 1995-03-23 1996-10-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2002060486A (ja) * 2000-08-24 2002-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
JP2007031475A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂
JP2007031630A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂
JP2008280535A (ja) * 2007-04-11 2008-11-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
JP2010007055A (ja) * 2008-05-29 2010-01-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミドの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2399999A1 (fr) 1977-08-12 1979-03-09 Ici Ltd Carbamates ou esters de derives du 4-prostene-1-ol et composition pharmaceutique ou veterinaire les contenant
US5587447A (en) * 1994-04-07 1996-12-24 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Copolyamide production method
JPH0812390A (ja) 1994-06-22 1996-01-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 人工軽量骨材の製造方法
JP3456501B2 (ja) * 1994-10-27 2003-10-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US6855755B1 (en) * 1999-08-04 2005-02-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyamide resin composition having improved weathering resistance and its molded products
JP4168233B2 (ja) * 2002-05-10 2008-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド製造法
US20050009976A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-13 Honeywell International, Inc. Delamination-resistant, barrier polyamide compositions for 3-layer pet beverage bottles
BR112012005764A2 (pt) * 2009-09-14 2016-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Co composição de resina poliamida

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4812390B1 (ja) 1968-07-23 1973-04-20
JPS5432458B2 (ja) 1974-11-26 1979-10-15
JPH0114925B2 (ja) 1981-06-04 1989-03-15 Mitsubishi Gas Chemical Co
JPH06207004A (ja) 1992-11-04 1994-07-26 Solvay & Cie ポリアミドの合成法
JPH0741670A (ja) 1993-07-27 1995-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JPH07324130A (ja) 1994-04-07 1995-12-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 共重合ポリアミドの製造法
JPH08259809A (ja) 1995-03-23 1996-10-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2002060486A (ja) * 2000-08-24 2002-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
JP2007031475A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂
JP2007031630A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂
JP2008280535A (ja) * 2007-04-11 2008-11-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
JP2010007055A (ja) * 2008-05-29 2010-01-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミドの製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011283795B2 (en) * 2010-07-27 2014-10-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
US20130066041A1 (en) * 2010-07-27 2013-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
US9163117B2 (en) * 2010-07-27 2015-10-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
US8841407B2 (en) 2010-11-26 2014-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resins and processes for molding them
WO2012070377A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂およびその成形方法
KR101472071B1 (ko) 2012-02-28 2014-12-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드의 제조방법
WO2013129341A1 (ja) * 2012-02-28 2013-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
US9359477B2 (en) 2012-02-28 2016-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for polyamide
WO2014073373A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
KR20150082240A (ko) * 2012-11-08 2015-07-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드의 제조방법
JPWO2014073373A1 (ja) * 2012-11-08 2016-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法
KR102091797B1 (ko) 2012-11-08 2020-03-20 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드의 제조방법
JP2016030820A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドペレット及びその製造方法
JP2016124911A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP2017110101A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
JP2017115093A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物、キット、成形品の製造方法、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2505597A1 (en) 2012-10-03
KR20120102056A (ko) 2012-09-17
EP2505597A4 (en) 2014-11-19
CN102648232A (zh) 2012-08-22
TW201129610A (en) 2011-09-01
RU2565069C2 (ru) 2015-10-20
JPWO2011065347A1 (ja) 2013-04-11
KR101845405B1 (ko) 2018-04-05
EP2505597B1 (en) 2017-11-15
RU2012121824A (ru) 2014-01-10
MY161840A (en) 2017-05-15
CN102648232B (zh) 2015-06-24
TWI580709B (zh) 2017-05-01
US8895690B2 (en) 2014-11-25
US20120289643A1 (en) 2012-11-15
JP5637144B2 (ja) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5637144B2 (ja) 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品
JP5664243B2 (ja) ポリアミド樹脂
JP5194978B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP2007321035A (ja) ポリアミド樹脂組成物
US9260563B2 (en) Process for production of polyamide
JP5343704B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP5470785B2 (ja) ポリアミド樹脂
JP5212582B1 (ja) 薄肉成形品
WO2015115148A1 (ja) ポリアミドまたはポリアミド組成物の造粒方法
JP2010070637A (ja) ポリアミド樹脂
WO2014027651A1 (ja) ポリエーテルポリアミド組成物
JP5700177B1 (ja) キシリレンジアミン組成物及びポリアミド樹脂の製造方法
JP2012149238A (ja) 半芳香族ポリアミド原料の製造方法および半芳香族ポリアミドの製造方法
JP5790902B1 (ja) キシリレンジアミン組成物及びポリアミド樹脂の製造方法
TW201522284A (zh) 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080053801.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10833193

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011543253

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127013181

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4645/CHENP/2012

Country of ref document: IN

Ref document number: 12012501041

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201002415

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010833193

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010833193

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13512214

Country of ref document: US

Ref document number: 2012121824

Country of ref document: RU