JP5194978B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)バッチ式反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程;
(2)キシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分を、前記バッチ式反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程;
(3)ジアミン成分の添加終了後、前記バッチ式反応装置内に水蒸気を導入する工程;および
(4)前記バッチ式反応装置の気相部の圧力を0.1MPaGより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも10分間継続する工程
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法に関する。
ジカルボン酸成分を溶融する場合は、酸化着色を避ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。ジカルボン酸成分の溶融は反応槽内で行っても良いし、専用の溶融槽で溶融した後、反応槽に仕込んでも良い。反応槽の利用効率を高める観点から、専用の溶融槽の利用が好ましい。
具体的なジアミン成分の添加操作は、反応槽中で溶融ジカルボン酸成分を攪拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定の温度に保持することによって行われる。
ジアミン添加中は必ずしも残存ポリアミドの全てを溶融または溶解させておく必要はないが、添加終了時点では反応混合物が溶融状態となることが好ましい。
ポリアミド0.3〜0.5gを精秤し、フェノール/エタノール混合溶液(混合容積比4:1)30mlに室温で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ0.01モル/l塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
(2)カルボキシル末端基濃度
ポリアミド0.3〜0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mlに窒素気流下、160〜180℃で撹拌溶解した。完全に溶解したあと、窒素気流下で80℃まで冷却し、撹拌しつつメタノールを10ml加え、0.01モル/l水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
(3)数平均分子量
アミノ末端基およびカルボキシル末端基の滴定定量値から次式により求めた。
数平均分子量=2/([NH2]+[COOH])
但し、[NH2]はアミノ末端基濃度、[COOH]はカルボキシル末端基濃度を表し、単位はモル/gである。
(4)フィッシュアイ数
Tダイのついた25mm単軸押出機を用いて、270℃でポリアミドを溶融、押し出して厚さ50μm、幅150mmの未延伸フィルムを製作した。本フィルム1m2あたりのフィッシュアイ数を、財務省造幣局発行のきょう雑物測定図表における0.05mm2以上の大きさについて目視計測した。
(5)黄色度YI
日本電色工業(株)製ZE−2000を用いて、ペレットの状態で測定した。
(残存ポリアミド重量の調整)
空のバッチ式反応装置を用いて、純度99.85wt%のアジピン酸15kgを溶融し、190℃まで加熱したところで、常圧下に昇温しながら、純度99.98wt%のメタキシリレンジアミン(MXDA)14kgを2時間かけて滴下した。MXDAの滴下終了時の内温が245℃になるように加熱を調節した。MXDAの滴下を終え、常圧で30分間重合を継続した後、さらに80kPaAまで減圧して20分間撹拌下に重合した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量16000のポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)を得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、1190個/m2であった。このとき、ポリアミドの理論収量と実際に取り出した重量を差し引き、残存ポリアミド重量が250gとなるよう調整した。
(残存ポリアミドを含むバッチ)
前バッチの残存ポリアミド250g(生成しようとするポリアミド重量に対して1重量%)を含むバッチ式反応装置を用いて、純度99.85wt%のアジピン酸14.7kgを溶融し、190℃まで加熱したところで、常圧下に昇温しながら、純度99.98wt%のMXDA13.6kgを2時間かけて滴下した。MXDAの滴下終了時の内温が245℃になるように加熱を調整した。MXDAの滴下を終え、圧力13kgf/cm2の水蒸気を導入しながら気相部の圧力が0.4MPaGになるようにした。該条件で30分間重合を継続した後、30分かけて常圧まで落圧、さらに80kPaAまで減圧して20分間撹拌下に重合した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量16000のポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)25kgを得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、1110個/m2であった。結果を表1に示す。
水蒸気を用いて気相部の圧力が0.2MPaGになるようにした以外は、全て実施例1と同じ方法にて行い、数平均分子量16000のナイロンMXD6を25kg得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、1230個/m2であった。結果を表1に示す。
水蒸気を用いて気相部の圧力が0.4MPaGになるようにした後、10分間重合を継続した以外は、全て実施例1と同じ方法にて行い、数平均分子量15700のナイロンMXD6を25kg得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、1560個/m2であった。結果を表2に示す。
前バッチの残存ポリアミドを1250g(生成しようとするポリアミド重量に対して5重量%)とし、アジピン酸の量を14.1kg、MXDAの量を13.1kgとした以外は全て実施例1と同じ方法にて行い、数平均分子量16100のナイロンMXD6を25kg得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、1070個/m2であった。結果を表2に示す。
前バッチの残存ポリアミドを75g(生成しようとするポリアミド重量に対して0.3重量%)とし、アジピン酸の量を14.8kg、MXDAの量を13.7kgとした以外は全て実施例1と同じ方法にて行い、数平均分子量16200のナイロンMXD6を25kg得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、1150個/m2であった。結果を表2に示す。
実施例1と同様にしてMXDAの滴下までを行った。MXDA滴下終了後、常圧で30分間重合を継続した後、80kPaAまで減圧して20分間撹拌した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量16200のナイロンMXD6を25kg得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、3350個/m2であった。結果を表1に示す。
水蒸気を用いて気相部の圧力が0.1MPaGになるようにした以外は、全て実施例1と同じ方法にて行い、数平均分子量15800のナイロンMXD6を25kg得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、2190個/m2であった。結果を表1に示す。
前バッチの残存ポリアミドを75g(生成しようとするポリアミド重量に対して0.3重量%)とし、アジピン酸の量を14.8kg、MXDAの量を13.7kgとした以外は全て比較例1と同じ方法にて行い、数平均分子量15800のナイロンMXD6を25kg得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、2100個/m2であった。結果を表2に示す。
Claims (7)
- ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒の非存在下に直接溶融重合させてポリアミドを繰り返しバッチ式で製造するポリアミドの製造方法であって、
(1)バッチ式反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程;
(2)キシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分を、前記バッチ式反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程;
(3)ジアミン成分の添加終了直後、前記バッチ式反応装置内に水蒸気を導入する工程;および
(4)前記バッチ式反応装置の気相部の圧力を0.1MPaGより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも10分間継続する工程
を含み、
次のバッチ製造のためのジカルボン酸成分を、前のバッチ製造で得られたポリアミドが残存しているバッチ式反応装置に供給する方法であり、
残存ポリアミドの量が、残存ポリアミドと前記次のバッチ製造のためにバッチ式反応装置に供給するジカルボン酸成分およびジアミン成分の量から計算されるポリアミドの理論収量との合計量の0.3重量%以上である、ポリアミドの製造方法。 - キシリレンジアミンの70モル%以上がメタキシリレンジアミンである請求項1記載の方法。
- ジカルボン酸成分の70モル%以上がアジピン酸である請求項1記載の方法。
- 前記水蒸気は金属フィルターを用いてろ過した後、前記バッチ式反応装置に導入される請求項1記載の方法。
- 前記バッチ式反応装置が分縮器を具備し、かつ、前記工程(4)において、該分縮器の伝熱面の温度を前記工程(4)の圧力における飽和水蒸気温度またはそれ以下に維持する請求項1記載の方法。
- 前記工程(4)の後で回収したポリアミドを固相重合する工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- 前記工程(4)の後で回収したポリアミドを溶融状態で連続式反応装置に供給し、前記溶融重合をさらに進める工程をさらに含む請求項1記載の方法。
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