ES2600638T3

ES2600638T3 - Método para producir una resina de poliamida

Info

Publication number: ES2600638T3
Application number: ES12752128.4T
Authority: ES
Inventors: Makoto Nakai; Mariko MORIMOTO
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2017-02-10
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: WO2012118107A1; EP2682416A1; KR101835451B1; KR20140006817A; US20130338333A1; EP2682416B1; CN103298852A; HK1188237A1; EP2682416A4; JP5335160B2; JPWO2012118107A1; US9127117B2; CN103298852B

Abstract

Un método para producir una resina de poliamida formada por un componente de ácido dicarboxílico y un componente de diamina y que opcionalmente tiene una proporción de copolimerización de lactamas de un 30 % en moles o menos, en relación con la cantidad total del componente de ácido dicarboxílico y el componente de diamina, en el que la sal de nailon obtenida a partir del ácido dicarboxílico y la diamina que tiene un punto de ebullición por encima de 100 ºC se calienta a presión normal al tiempo que se permite que el vapor de agua esté presente en un sistema de reacción, una parte del agua se destila fuera del sistema de reacción, y la otra parte del agua se somete a reflujo en el interior del sistema de reacción, y como diamina, se usa al menos un seleccionada entre 1,10- diaminodecano, 1,11-diaminoundecano y 1,12-diaminododecano.

Description

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En el método de producción de la resina de poliamida de la presente invención, se puede adoptar cualquier método de polimerización en masa fundida y método de polimerización en fase sólida con el fin de polimerizar la sal de nailon. En el caso del método de polimerización en fase sólida, la sal de nailon se prepara para que tenga una forma granular o una forma de polvo, desde el punto de vista de favorecer el transcurso de la polimerización.

En el método de producción de la presente invención, preferentemente se usa un catalizador desde el punto de vista de mejorar la velocidad de polimerización. Los ejemplos de dicho catalizador incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hidrofosforoso y las sales de éstos. Estos catalizadores se pueden usar cada uno solo o en combinaciones de dos o más de ellos. La cantidad usada del catalizador puede ser del orden de una cantidad usada en la polimerización normal de nailon, y es preferentemente de un 2 % en moles o menos, en relación con el número total de moles de ácido dicarboxílico y la diamina.

En el método de producción de la presente invención, también se puede usar un agente de bloqueo terminal, por ejemplo, con el fin de regular el grado de polimerización, y suprimir la descomposición o la coloración. Los ejemplos de agente de bloqueo terminal incluyen ácidos monocarboxílicos o monoamina. Los ejemplos de ácido monocarboxílico incluyen ácido acético, ácido laurico y ácido benzoico; los ejemplos de monoamina incluyen octilamina, ciclohexilamina y anilina. Estas se pueden usar solas o en combinación de dos o más de ellas. La cantidad de adición del agente de bloqueo terminal puede ser del orden de una cantidad usada en polimerización normal de nailon, y es preferentemente de un 5 % en moles o menos en relación con el número total de moles de ácido dicarboxílico y la diamina.

La viscosidad relativa de la resina de poliamida producida por medio del uso del método de producción de la presente invención se ajusta de forma apropiada de acuerdo con la finalidad pretendida; cuando se pretende obtener una poliamida fácil de procesar en molde, se ajusta preferentemente la viscosidad relativa en 1,8 o más preferentemente se ajusta en 2,0 o más.

La resina de poliamida obtenida por medio del método de producción de la presente invención, los aditivos tales como un antioxidante, un agente antiestático, un retardador de llama, y coadyuvante de retardador de llama, un estabilizador térmico, un agente de refuerzo fibroso, una carga y un pigmento también se pueden añadir. Los ejemplos de agente de refuerzo fibroso incluyen fibra de vidrio y una fibra de carbono. Los ejemplos de carga incluyen talco, minerales de arcilla de hinchamiento, sílice, alúmina, perlas de vidrio y grafito. Los ejemplos de pigmento incluyen óxido de titanio y negro de carbono.

En el método de producción de la presente invención, si fuese necesario, se pueden copolimerizar lactamas tales como caprolactama con la resina de poliamida. En el caso de copolimerizar lactamas, la proporción de copolimerización de las lactamas es preferentemente de un 30 % en moles o menos, y más preferentemente de un 20 % en moles o menos, con relación a la cantidad total del ácido dicarboxílico y la diamina. Con el fin de copolimerizar las lactamas, por ejemplo, se adopta una técnica para copolimerizar una vez que se han añadido las lactamas a la sal de nailon.

La resina de poliamida obtenida por medio del método de producción de la presente invención se puede procesar para dar lugar a diversos artículos moldeados, película, lámina y fibra, por medio de métodos de moldeo conocidos hasta la fecha tales como moldeo por inyección, moldeo por extrusión y moldeo por soplado, por medio de métodos de formación de película conocidos hasta ahora y métodos de hilado.

Estos artículos moldeados, película y fibra se pueden usar preferentemente en diversas aplicaciones, tales como materiales industriales y materiales de ingeniería tales como componentes eléctricos-electrónicos, componentes de automóvil y componentes para máquinas de negocio o artículos domésticos.

Ejemplos

A continuación, se describe más específicamente la presente invención con referencia a los Ejemplos. La presente invención no se limita a los siguientes Ejemplos.

Los materiales de partida usados en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos son como se muestra a continuación.

(1) Ácidos dicarboxílicos

Ácido tereftálico (polvo que tiene un tamaño medio de partícula en volumen de 80 μm)

Ácido isoftálico (polvo que tiene un tamaño medio de partícula en volumen de 100 μm)

(2) Diaminas

1,9-diaminononano (punto de ebullición: 258 ºC)

1,10-diaminodecano (punto de ebullición: 271 ºC)

1,12-diaminododecano (punto de ebullición: 304 ºC)

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(3): Sal de AH

Sal de nailon que incluye cantidades equimolares de ácido adípico y 1,6-diaminohexano.

(4): Otros aditivos

Hipofosfito de sodio monohidratado

Ácido benzoico

Los métodos de evaluación usados en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos son los siguientes.

(1) Fracción molar de vapor de agua en el recipiente de reacción

La fracción molar de vapor de agua en el recipiente de reacción procede de la cantidad molar de agua y la cantidad de gas inerte destilada por tiempo unitario sobre la base de la siguiente fórmula.

Fracción molar de vapor de agua en el recipiente de reacción = 100 x A/(A+B)

A: la cantidad (mol) de agua destilada por tiempo unitario

B: la cantidad (mol) de gas inerte introducido por tiempo unitario

La cantidad destilada de agua se determinó a partir del agua obtenida por medio de recondensación con un condensador del vapor de agua descargado del recipiente de reacción. La cantidad del gas inerte se determinó a partir del caudal del gas inerte.

(2): Viscosidad relativa

La resina de poliamida se disolvió en ácido sulfúrico (concentración: un 96 % en masa) en forma de disolvente, para preparar una solución de muestra que tiene una concentración de 1 g/dl. Sucesivamente, por medio del uso de un viscosímetro de Ubbelohde, el tiempo de caída de la solución de muestra y el tiempo de caída del disolvente se midieron a una temperatura de 25 ºC. Después, por medio del uso de la siguiente fórmula, se determinó la viscosidad relativa. Viscosidad Relativa = (tiempo de caída de la solución de muestra)/(tiempo de caída de disolvente solo).

(3): Punto de fusión

Por medio del uso de un calorímetro de barrido diferencial (DSC-7, fabricado por Perkin-Elmer Corp.), se aumentó la temperatura de 10 mg de resina de poliamida desde temperatura normal hasta 350 ºC a una tasa de 20 ºC/min, y se mantuvo a 350 ºC durante 5 minutos. Posteriormente, se enfrió la resina de poliamida a 25 ºC a una tasa de 500 ºC/min, se mantuvo a 25 ºC durante 5 minutos, y después se aumentó la temperatura hasta 400 ºC a una tasa de 20 ºC/min. Se tomó la temperatura correspondiente a la parte superior del pico debido a la fusión de la curva obtenida en el momento del segundo aumento de temperatura como la temperatura del punto de fusión.

(4): Cantidad de triamina de la resina de poliamida

Se añadieron 3 ml de ácido bromhídrico (concentración: un 47 % en masa) a 10 mg de resina de poliamida y se calentó a 130 ºC durante 16 horas, y después se permitió el enfriamiento de la solución resultante hasta temperatura ambiente. A la solución, se añadieron 5 ml de solución acuosa de hidróxido de sodio (concentración: 20 % en masa) para alcalinizar la solución de muestra. Después, se transfirió la solución de muestra a un embudo de separación, se añadieron 8 ml de cloroformo a la solución de muestra, se agitó la solución de muestra y después se permitió el reposo, y después se recogió la fase de cloroformo y se concentró. A la solución concentrada de cloroformo, se añadieron 1,5 ml de cloroformo, y se filtró la solución resultante con un filtro de membrana y se usó el filtrado resultante como muestra de medición. Se analizó la muestra de medición con un cromatógrafo de gases (nombre comercial: Agilent 6890 N, fabricado por Agilent Technologies, Inc.) equipado con un espectrómetro de masa. Específicamente, por medio del uso de curvas de calibración preparadas usando la diamina y triamina como muestras convencionales, la diamina y triamina de la resina de poliamida se determinaron de forma cuantitativa, y de este modo se obtuvo la relación molar de triamina con respecto a diamina. Como sustancia convencional de diamina, se usó la diamina empleada en la polimerización. Como sustancia convencional de triamina, se usó el compuesto de triamina que se obtuvo permitiendo que la diamina usada para la polimerización reaccionara por medio de calentamiento bajo agitación de la diamina usada para la polimerización, usando óxido de paladio como catalizador, en un autoclave a 240 ºC durante 3 horas.

(5): Tamaño medio de partícula en volumen de polvo

El tamaño medio de partícula en volumen de un polvo se midió por medio del uso de difracción láser/analizador de distribución de tamaño de partícula por dispersión (LA920, fabricado por Horiba, Ltd.).

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[Polimerización]

El interior del recipiente de reacción que contenía el polvo de sal de nailon se enfrío hasta 40 ºC y se añadieron 40 g de agua al recipiente de reacción. Posteriormente, se calentó la mezcla resultante, y se sometió la sal de nailon a polimerización en fase sólida a 240 ºC durante 5 horas. La polimerización se llevó a cabo a presión normal al tiempo que se hizo fluir nitrógeno con un caudal de 2 l/min, y se destiló agua fuera del sistema de reacción a reflujo. El recipiente de reacción usado se equipó con un condensador de 4 cm de diámetro interno y 10 cm de altura, y la temperatura del interior del condensador se controló hasta 80 ºC a 85 ºC. Tras el transcurso de la polimerización, se verificó que el porcentaje de reacción terminal fue de un 99 %, la polimerización se llevó a cabo de forma adicional durante 2 horas, y de este modo se obtuvo un polvo de resina de poliamida (poliamida 10T).

Ejemplos 4 a 8

En cada uno de los Ejemplos 4 a 8, se obtuvo una resina de poliamida (poliamida 10T) por medio de preparación de una sal de nailon y posteriormente polimerización de la sal de nailon de la misma manera que en el Ejemplo 3, exceptuando que la cantidad de agua añadida en la etapa de polimerización se modificó como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplo 9

[Preparación de sal de nailon (método de sólidos)]

Se preparó una sal de nailon llevando a cabo las mismas operaciones que en la preparación de la sal de nailon del Ejemplo 3.

[Polimerización]

Al tiempo que se insuflaba nitrógeno a un caudal de 2 l/min y vapor de agua saturado a 0,7 MPa a un caudal de 0,5 g/min en el recipiente de reacción que contenía la sal de nailon, se aumentó la temperatura del interior del recipiente de reacción hasta 240 ºC durante 1 hora. Una vez alcanzada la temperatura de 240 ºC, al tiempo que los caudales de nitrógeno y vapor de agua se mantuvieron, se llevó a cabo la polimerización en fase sólida de la sal de nailon a 240 ºC durante 3 horas.

Posteriormente, se concluyó la alimentación de vapor de agua, y se llevó a cabo la polimerización en fase sólida durante 2 horas adicionales. La polimerización se llevó a cabo a presión normal al tiempo que se destiló agua fuera del sistema de reacción a reflujo. El recipiente de reacción usado se equipó con un condensador de 4 cm de diámetro interno y 10 cm de altura, y la temperatura del interior del condensador se controló hasta 80 ºC a 85 ºC. Tras el transcurso de la polimerización, se verificó que el porcentaje de reacción terminal fue de un 99 %, la polimerización se llevó a cabo de forma adicional durante 2 horas, y de este modo se obtuvo un polvo de resina de poliamida (poliamida 10T).

Ejemplo 10

[Preparación de sal de nailon (método de solución acuosa)]

A presión normal, a 97 ºC, se permitió la reacción de 1031 g de ácido tereftálico, 442 g de ácido isoftálico, 1527 g de 1,10-diaminodecano (ácido tereftálico:ácido isoftálico:1,10-diaminodecano = 35:15:50 (relación molar)) y 100 kg de agua, uno con el otro. Posteriormente, se enfrió la solución de reacción hasta 25 ºC para precipitar la sal de nailon; la sal de nailon precipitada se secó a vacío a 120 ºC durante 12 horas para dar lugar a un polvo de la sal de nailon.

[Polimerización]

Se obtuvo un polvo de resina de poliamida (poliamida 10TI) llevando a cabo las mismas operaciones que en la polimerización del Ejemplo 2. Ejemplo 11 (no forma parte de la presente invención)

[Preparación de sal de nailon (método de sólidos)]

Se alimentaron 1024 g de ácido tereftálico a un recipiente de reacción equipado con un doble álabe de agitación de tipo helicoidal, que tenía una capacidad interna de 8 l, y se calentó hasta 160 ºC bajo sellado con nitrógeno al tiempo que se agitaba a un número de rotaciones de 60 rpm. Posteriormente, al tiempo que se mantuvo la temperatura en 160 ºC, se añadieron 976 g de 1,9-diaminononano cada 5 minutos al polvo de ácido tereftálico, 36 veces por separado, en una cantidad de 27,1 g (un 2,8 % en masa de la cantidad total de la diamina) de una vez (ácido tereftálico:1,9-diaminononano = 50:50 (relación molar)). La agitación se continuó a 160 ºC durante 1 hora de formación adicional, y de este modo se obtuvo un polvo de sal de nailon.

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La Tabla 1 muestra las condiciones de producción de los Ejemplos 1 a 12, y los valores de las propiedades de las resinas de poliamida obtenidas en los Ejemplos 1 a 12. La Tabla 2 muestra las condiciones de producción en los Ejemplos Comparativos 1 a 3, y los valores de las propiedades de las resinas de poliamida obtenidas en los Ejemplos Comparativas 1 a 3.

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[Tabla 2]

Ejemplos Comparativos

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Materiales de partida: HA HA DA

AA
AA: TPA

Condiciones de producción: Temperatura de reacción ºC 275 275 240

Presión: Presurizada (1,5 MPa) Presión Normal Presión Normal

Cantidad de adición de agua: Partes en masa 50 2 0

Cantidad de agua añadida o vapor de agua/volumen del recipiente de reacción: g/l 167 6,67 0

Aplicación o no aplicación de reflujo: No aplicado No aplicado No aplicado

Destilación de agua fuera del sistema de reacción: No aplicado Aplicado Aplicado

Caudal de gas inerte: l/min - 40 40

Fracción molar de vapor de agua en el recipiente de reacción: % - 5-25 5-20

Tiempo de polimerización: h 3 2 5

Valores de propiedades: Viscosidad relativa 2,31 1,67 1,40

Punto de fusión: ºC 261 258 314

Cantidad de triamina: % en moles 0,31 0,05 0,10

En las Tablas 1 y 2, las cantidades de adición de agua representan la proporción de agua en relación a 100 partes en peso de la sal de nailon, y las abreviaturas representan lo siguiente:

HA: 1,6-diaminohexano NA: 1,9 diaminononano DA: 1,10-diaminodecano DDA: 1,12-diaminododecano AA: ácido adípico TPA: ácido tereftálico IPA: ácido isoftálico

En cualquiera de los Ejemplos 1 a 12, la polimerización se llevó a cabo a presión normal, mientras que el agua se destiló parcialmente fuera del sistema de reacción a reflujo, y además la resina de poliamida fue capaz de lograr un peso molecular elevado de forma eficaz. Por consiguiente, en cualquiera de los Ejemplos 1 a 12, en comparación con el Ejemplo Comparativo 1, en el que se llevó a cabo la polimerización en condiciones presurizadas, el tiempo de polimerización fue más corto y la cantidad de triamina más pequeña.

En cada uno de los Ejemplos 1 y 2, la relación molar entre el ácido dicarboxílico y la diamina fue de 50/50 tanto en el material de partida como en la sal de nailon y en la resina de poliamida obtenida, y además se concluye que la diamina no se destila sustancialmente fuera del sistema de reacción.

En cada uno de los Ejemplos 2, 3 y 8, la polimerización entre ácido tereftálico y 1,10-diaminodecano se llevó a cabo antes de añadir de 0,5 a 10 partes en masa de agua, por adelantado a la polimerización, en el recipiente de reacción con relación a 100 partes en masa de la sal de nailon. Por consiguiente, partiendo del comienzo de la polimerización, el recipiente de reacción estuvo en condición de llenarse suficientemente con vapor de agua. Por consiguiente, la resina de poliamida obtenida en cada uno de los Ejemplos 2, 3 y 8 fue más elevada en cuanto a viscosidad relativa que la resina de poliamida obtenida en cada uno de los Ejemplos 4 y 5 y menor en cuanto a la cantidad de adición de agua con respecto a la cantidad especificada en la presente invención. Adicionalmente, la resina de poliamida obtenida en cada uno de los Ejemplos 2, 3 y 8 fue más pequeña en cuanto a la cantidad de triamina que la resina de poliamida obtenida en el Ejemplo 6 y mayor en cuanto a la cantidad de adición de agua con respecto a la cantidad especificada en la presente invención.

En el Ejemplo 9, se llevó a cabo la polimerización haciendo fluir directamente vapor de agua en el sistema de reacción desde antes del comienzo del calentamiento. Por consiguiente, desde el comienzo de la polimerización, el recipiente de reacción estuvo en una condición que permitió el llenado suficiente con vapor de agua. Por consiguiente, la resina de poliamida tuvo una viscosidad relativa mayor y una cantidad de triamina menor.

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Claims

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