TWI502026B - 亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於亞二甲苯二胺組成物及聚醯胺樹脂之製造方法。
亞二甲苯二胺係作為聚醯胺樹脂之原料、環氧樹脂硬化劑、及異氰酸酯化合物等的原料為有用的化合物。然而已知亞二甲苯二胺容易因光、熱、氧等而變質並著色。
又，使用亞二甲苯二胺作為主要二胺成分的聚醯胺樹脂，由於強度、彈性係數等機械的性能優異，故作為含有玻璃纖維或無機填料之成形材料有用。又，由於氧或二氧化碳等氣體的阻隔性優異，故作為包裝材料也有用。但是該聚醯胺樹脂若於熔融狀態或固體狀態暴露在高溫氣體環境，會有容易著色成黃色的問題，取決於用途有時其用途受限。 作為解決上述問題之方法，例如專利文獻1揭示一種聚醯胺樹脂，其係將含亞二甲苯二胺之二胺與特定脂肪族二羧酸予以縮聚而得，作為原料二胺之亞二甲苯二胺之純度為99.9重量%以上，且於既定條件下加熱時之加熱前後之黃色度(YI値)之差為5以內。
另一方面，為了提高聚醯胺樹脂之加工性等，已知於聚醯胺樹脂添加結晶成核劑會使結晶化速度提高(專利文獻2)。但是取決於使用之結晶成核劑之種類及使用量，有時會有使聚醯胺樹脂之機械物性等下降之虞。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-26797號公報 【專利文獻2】日本特開平11-158370號公報
【發明欲解決之課題】
本發明之課題在於提供一種亞二甲苯二胺組成物，能作為聚醯胺樹脂之原料、環氧樹脂硬化劑、及異氰酸酯化合物等的原料，尤其若作為聚醯胺樹脂之原料，能獲得著色少、且結晶化快的聚醯胺樹脂。 又，本發明之課題為提供一種聚醯胺樹脂之製造方法，其使用亞二甲苯二胺作為二胺成分，著色少而且結晶化快。 【解決課題之方式】
本案發明人等發現:藉由使亞二甲苯二胺含有特定量的特定化合物，令人意外地，若作為聚醯胺樹脂的原料可獲得著色少的聚醯胺樹脂，再者，能提高獲得之聚醯胺樹脂之結晶化速度。 本案發明人等又發現:藉由於特定條件下使含亞二甲苯二胺之二胺與二羧酸反應，能製造著色少、且結晶化快的聚醯胺樹脂。 亦即本發明提供: [1]一種亞二甲苯二胺組成物，含有亞二甲苯二胺與雙(甲基苄基)胺，其相對於亞二甲苯二胺100質量份，含有雙(甲基苄基)胺0.0005~0.1質量份;及 [2]一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括以下步驟，將含亞二甲苯二胺之二胺、二羧酸、及相對於該亞二甲苯二胺100質量份為0.0005~0.1質量份之雙(甲基苄基)胺導入到反應系並進行縮聚反應。 【發明之效果】
本發明之亞二甲苯二胺組成物，若作為聚醯胺樹脂之原料，能獲得著色少且結晶化快的聚醯胺樹脂。又，本發明之亞二甲苯二胺組成物也適於環氧樹脂硬化劑等各種用途、或作為異氰酸酯化合物之原料。 再者，依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂的著色少，所以適於作為包裝用膜、中空容器、各種成形材料、纖維等的材料。依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂的結晶化快，透明性及成形加工性也優良。
[亞二甲苯二胺組成物] 本發明之亞二甲苯二胺組成物(以下也簡單稱為「本發明之組成物」或「組成物」)，含有亞二甲苯二胺與雙(甲基苄基)胺，且相對於亞二甲苯二胺100質量份含有雙(甲基苄基)胺0.0005~0.1質量份。
作為本發明使用之亞二甲苯二胺，宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物，考量獲得之聚醯胺樹脂之氣體阻隔性之觀點，間亞二甲苯二胺更佳。又，作為射出成形用材料時，考量成形週期快、成形品之強度及外觀性提高的觀點，更佳為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。 本發明之組成物係以亞二甲苯二胺作為主成分，該組成物中之亞二甲苯二胺之含量宜為99.5質量%以上較佳，99.9質量%以上更佳。 又，組成物中之亞二甲苯二胺之含量，可利用例如氣體層析(GC)分析等測定。
本發明能使用之亞二甲苯二胺，可理想地使用在工業上可取得的亞二甲苯二胺。如此的亞二甲苯二胺有時含有微量雜質，但在本發明沒有特別問題。 工業上能取得之亞二甲苯二胺可使用公知方法製造。例如:亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺時，其製造方法可以列舉:於觸媒存在下以連續反應或批次反應使間二甲苯、氨及含氧氣體反應，並將生成的間苯二甲腈予以氫化之方法等。
本發明之組成物更含有雙(甲基苄基)胺。雙(甲基苄基)胺之含量，相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.0005~0.1質量份，較佳為0.0005~0.08質量份，更佳為0.0005~0.04質量份，又更佳為0.0005~0.02質量份，再更佳為0.001~0.015質量份，更理想為0.001~0.01質量份，又更理想為0.001~0.005質量份。 組成物中之雙(甲基苄基)胺之含量若為上述範圍內，當該組成物作為聚醯胺樹脂之原料，獲得之聚醯胺樹脂的著色少而且結晶化快速。伴隨聚醯胺樹脂的結晶化速度提高，成形加工性也提高，故能縮短成形時之結晶化步驟時間，能使成形品之生產性提高。 依照本發明，考量獲得上述效果，為了提高聚醯胺樹脂之成形加工性等，可藉由添加結晶成核劑而避免機械物性或透明性降低等問題。又，能獲得能輕易地生產著色少之成形品的聚醯胺樹脂。
關於將本發明之組成物作為聚醯胺樹脂之原料能獲得上述效果之理由雖不確定，據推測如下:關於聚醯胺樹脂之著色減低，由於雙(甲基苄基)胺具有捕捉因二胺與二羧酸之縮聚反應獲得之聚醯胺樹脂所產生的自由基的效果，所以可抑制該自由基造成之聚醯胺樹脂劣化。又，針對聚醯胺樹脂之結晶化速度提高效果，據認為係:雙(甲基苄基)胺在聚醯胺樹脂中促進結晶核生成、或雙(甲基苄基)胺本身成為結晶核生成的起點。 又，亞二甲苯二胺有時於保存時會發生分子中之胺基劣化而產生微量氨，本案發明人也發現:由於雙(甲基苄基)胺存在會使氨之產生量減少。由此可以期待:亞二甲苯二胺組成物藉由含有雙(甲基苄基)胺，能期待亞二甲苯二胺之保存安定性提高的效果。 氨產生量減少的理由雖不確定，但是據推定:由於亞二甲苯二胺與雙(甲基苄基)胺的某種交互作用，有防止自由基產生或其連鎖的效果。
本發明之亞二甲苯二胺組成物，可藉由使用市售亞二甲苯二胺與雙(甲基苄基)胺，調整雙(甲基苄基)胺相對於亞二甲苯二胺之量為既定範圍而獲得。又，亞二甲苯二胺製造時，可列舉以下方法:令使用之觸媒或製造條件為特定構成並且並行能產生既定量雙(甲基苄基)胺之反應。於此情形，組成物中之雙(甲基苄基)胺之含量可依氣體層析分析等求得。例如:進行含有雙(甲基苄基)胺之亞二甲苯二胺組成物之GC測定，由來自亞二甲苯二胺之峰部値與來自雙(甲基苄基)胺之峰部値之比求取雙(甲基苄基)胺相對於亞二甲苯二胺之量之方法等。
本發明之亞二甲苯二胺組成物，可以理想地用於聚醯胺樹脂之原料、環氧樹脂硬化劑、及異氰酸酯化合物之原料等。 尤其，本發明之亞二甲苯二胺組成物使用於聚醯胺樹脂之原料時，考量能製造著色少且結晶化速之聚醯胺樹脂的觀點，為較理想。
本發明之亞二甲苯二胺組成物使用於聚醯胺樹脂之原料時，例如:可藉由將含本發明之亞二甲苯二胺組成物之二胺成分、與二羧酸成分導入到反應系，並以公知方法進行縮聚反應而製造聚醯胺樹脂。
本發明之亞二甲苯二胺組成物使用於環氧樹脂硬化劑時，可以將本發明之亞二甲苯二胺組成物直接作為硬化劑，也可以將本發明之亞二甲苯二胺組成物與羧酸或其衍生物等含羰基之化合物以公知方法反應成反應產物，再作為環氧樹脂硬化劑使用。上述羧酸之衍生物可列舉羧酸酐及醯氯化物。 又，製造上述環氧樹脂硬化劑時，視須要也可以併用其他成分。
又，本發明之亞二甲苯二胺組成物也適於作為異氰酸酯化合物之原料。該異氰酸酯化合物可作為胺甲酸酯樹脂或脲樹脂的原料。
[聚醯胺樹脂之製造方法] 本發明之聚醯胺樹脂之製造方法之特徵為包括以下步驟:將含亞二甲苯二胺之二胺、二羧酸、及、該相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.0005~0.1質量份之雙(甲基苄基)胺導入到反應系並進行縮聚反應。 又，本發明之聚醯胺樹脂之製造方法宜使用上述本發明之亞二甲苯二胺組成物較佳，但不限定於此。
＜含有亞二甲苯二胺之二胺＞ 本發明使用之二胺，係含有亞二甲苯二胺之二胺(以下也簡稱為「二胺」)。亞二甲苯二胺宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物較佳，考量獲得之聚醯胺樹脂之氣體阻隔性之觀點，間亞二甲苯二胺更佳。藉由使用含亞二甲苯二胺之二胺，獲得之聚醯胺樹脂的熔融成形性、機械特性、及氣體阻隔性優異。
二胺中，亞二甲苯二胺之含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80~100莫耳%，又更佳為90~100莫耳%。二胺中之亞二甲苯二胺之含量若為上述範圍內，獲得之聚醯胺樹脂的熔融成形性、機械特性、及氣體阻隔性優異。
二胺中含有之亞二甲苯二胺以外之二胺化合物，可以列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限定於此等。該等二胺可使用1種或組合使用2種以上。
＜二羧酸＞ 本發明使用之二羧酸不特別限制，考量成形加工性、氣體阻隔性、及機械特性之觀點，宜為選自於碳數4~20之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸中之至少1種較佳，碳數4~20之脂肪族二羧酸更佳，碳數4~12之脂肪族二羧酸又更理想。 作為碳數4~20之脂肪族二羧酸，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，該等之中，考量結晶性、高彈性之觀點，宜使用選自於己二酸及癸二酸中之至少1種。該等二羧酸可以使用1種或組合使用2種以上。
能作為二羧酸使用之其他二羧酸，可以列舉草酸、丙二酸等碳數3以下之脂肪族二羧酸；2,6-萘二羧酸等、對苯二甲酸及間苯二甲酸以外之芳香族二羧酸。
二羧酸中，碳數4~20之脂肪族二羧酸之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為70~100莫耳%，又更佳為85~100莫耳%。二羧酸中之碳數4~20之脂肪族二羧酸之含量若為上述範圍內，獲得之聚醯胺樹脂之成形加工性、氣體阻隔性、及機械特性優異。
本發明之聚醯胺樹脂之製造方法，具有以下步驟:將上述含亞二甲苯二胺之二胺、二羧酸、及既定量之雙(甲基苄基)胺導入到反應系並進行縮聚反應。藉此，依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂的著色少且結晶快。 關於將既定量之雙(甲基苄基)胺導入到反應系並進行縮聚反應可獲上述效果之理由雖不確定，據推測:關於聚醯胺樹脂之著色減低，係因雙(甲基苄基)胺具有捕捉由於前述二胺與二羧酸之縮聚反應所得之聚醯胺樹脂所產生之自由基的效果，故能抑制由於該自由基所致聚醯胺樹脂劣化。又，關於聚醯胺樹脂之結晶化速度提高效果，據推測係:雙(甲基苄基)胺於聚醯胺樹脂中促進結晶核生成、或雙(甲基苄基)胺本身成為結晶核生成的起點。
考量上述效果之觀點，雙(甲基苄基)胺對於反應系之導入量，相對於前述二胺中之亞二甲苯二胺100質量份為0.0005~0.1質量份，較佳為0.0005~0.08質量份，更佳為0.0005~0.04質量份，又更佳為0.0005~0.02質量份，再更佳為0.001~0.015質量份，更理想為0.001~0.01質量份，又更理想為0.001~0.005質量份。雙(甲基苄基)胺對於反應系之導入量，相對於前述二胺中之亞二甲苯二胺100質量份未達0.0005質量份、或超過0.1質量份的情形，聚醯胺樹脂之YI値會增加。又，結晶化速度下降，其結果，聚醯胺樹脂之成形加工性也變低。
二胺與二羧酸之縮聚反應無特殊限制，可以利用加壓法或常壓滴加法等任一方法。作為其一例，可列舉進行熔融縮聚(熔融聚合)之方法。 具體而言，將由二胺與二羧酸構成之鹽於水存在下、常壓或加壓狀態加熱，並邊將添加之水及由於縮聚生成之水排除邊於熔融狀態使其縮聚之方法。又，也可列舉將二胺直接加到熔融狀態之二羧酸並於常壓或加壓下縮聚的方法。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀，係將二胺連續加到二羧酸，並於此期間使反應系升溫，以使反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點，邊進行縮聚。 上述之中，若採用在常壓或加壓下使熔融之二羧酸中滴加二胺，邊去除縮合水邊於熔融狀態使其聚合之熔融聚合法的話，能使聚醯胺樹脂之分子量分布窄，故較理想。
針對將雙(甲基苄基)胺導入反應系之方法無特殊限制。例如:於縮聚反應系內直接導入雙(甲基苄基)胺之方法、或將原料二胺或二羧酸與雙(甲基苄基)胺之混合物導入到反應系之方法。例如:也可以使用前述本發明之亞二甲苯二胺組成物作為原料二胺與雙(甲基苄基)胺之混合物。 又，製造本發明使用之亞二甲苯二胺時，可列舉以下方法:令使用之觸媒或製造條件為特定構成，並且並行實施產生既定量之雙(甲基苄基)胺之反應。於此情形，亞二甲苯二胺中之雙(甲基苄基)胺之含量可以利用氣體層析(GC)分析等求取。例如:實施含有雙(甲基苄基)胺之亞二甲苯二胺之GC測定，並由來自亞二甲苯二胺之峰部値與來自雙(甲基苄基)胺之峰部値之比，求取雙(甲基苄基)胺之含量。
二胺與二羧酸之莫耳比(二胺/二羧酸)較佳為0.9~1.1之範圍，更佳為0.93~1.07之範圍，又更佳為0.95~1.05之範圍，再更佳為0.97~1.02之範圍。莫耳比若為上述範圍內，容易高分子量化。
又，為了促進醯胺化反應，也可於縮聚反應系內添加含磷原子之化合物。作為含磷原子之化合物，可以列舉:二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙酯等二亞磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鉀、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。 該等之中，尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽會促進醯胺化反應，故較理想，尤其次亞磷酸鈉為較佳。又，本發明能使用之含磷原子之化合物不限於該等化合物。
縮聚反應系內所添加之含磷原子之化合物之添加量，以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度換算計，宜為0.1~1,000ppm較佳，更佳為1~600ppm，又更佳為5~400ppm。
又，考量控制縮聚反應速度之觀點，也可於縮聚反應系內進一步共存鹼金屬化合物。 作為鹼金屬化合物，通常使用鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽。惟不包括含鹼金屬之上述含磷原子之化合物。例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫等，宜為選自於氫氧化鈉及乙酸鈉中之至少1種較佳。此等可以使用1種或組合使用2種以上。 又，上述鹼金屬化合物可添加到縮聚反應系內，也可來自係聚醯胺樹脂之原料的二羧酸。
鹼金屬化合物之使用量，以聚醯胺樹脂中之鹼金屬原子濃度換算計，宜為1~500ppm較佳，更佳為5~300ppm，又更佳為6~250ppm，再更佳為10~200ppm。該使用量，係添加到縮聚系內之鹼金屬化合物和來自聚醯胺樹脂之原料即二羧酸之鹼金屬化合物的合計量。 又，鹼金屬化合物之使用量，係鹼金屬化合物之莫耳數除以前述含磷原子之化合物之莫耳數而得之値，通常係成為0.5~1.0之範圍之量，較佳為0.55~0.95，更佳為成為0.6~0.9之範圍之量。若為上述範圍內，醯胺化反應能以適度速度進行。
聚醯胺樹脂中之磷原子濃度、鈉原子濃度，可依ICP發光分光分析、ICP質量分析、X射線光電子分光分析等公知方法測定。
縮聚反應之溫度較佳為150~300℃，更佳為160~280℃，又更佳為170~270℃。聚合溫度若為上述範圍內，聚合反應會迅速進行。又，單體或聚合中途之寡聚物、聚合物等不易起熱分解，故獲得之聚醯胺樹脂的性狀良好。
縮聚反應之時間，從開始滴加二胺起通常1~5小時。藉由使縮聚反應時間為上述範圍內，能充分提高聚醯胺樹脂之分子量，能更抑制獲得之聚醯胺樹脂之著色。
依上述方式獲得之聚醯胺樹脂，由聚合槽取出並造粒後，視需要乾燥・結晶化處理後供使用。 又，為了提高聚醯胺樹脂的聚合度，本發明之製造方法可以更具有實施固相聚合之步驟。固相聚合可依公知方法進行，例如於氮氣環境下於100℃以上且低於聚醯胺之熔點的溫度加熱1~24小時之方法。 作為乾燥或固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式加熱乾燥裝置或稱為轉筒式乾燥機、錐型乾燥機、旋轉乾燥機等的旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐型(Nauta)混合機的內部具有旋轉葉片的圓錐型加熱裝置，但不限於此等，可以使用公知裝置。
依上述方式製造之聚醯胺樹脂之相對黏度，考量成形性及機械特性之觀點，較佳為1.0~5.0之範圍，更佳為1.5~4.0之範圍。聚醯胺樹脂之相對黏度，具體而言可依實施例記載之方法測定。
依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂之數量平均分子量(Mn)，考量熔融成形性及機械特性之觀點，較佳為10,000~50,000，更佳為12,000~40,000之範圍。又，聚醯胺樹脂之數量平均分子量，具體而言，可依實施例記載之方法測定。
依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂，比起雙(甲基苄基)胺對於反應系之導入量落於本申請案規定之範圍外的情形，著色較少。 依JIS K7373測得之聚醯胺樹脂之YI値可設為較佳為-20~5，更佳為-20~2之範圍。又，聚醯胺樹脂之YI値，具體而言可依實施例記載之方法測定。
又，依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂，比起雙(甲基苄基)胺對於反應系之導入量落於本申請案規定之範圍外的情形，結晶化較快。所以，聚醯胺樹脂之成形加工性提高，能縮短成形時之結晶化步驟時間，亦即加快成形週期，能提高成形品之生產性。又，能避免由於添加結晶成成核劑導致透明性下降、機械物性下降等問題。因此能使該聚醯胺樹脂製成厚度100μm之膜時之霧度較佳為10%以下，更佳為5%以下。霧度，可使用例如霧度測定裝置(日本電色工業(股)製、型式：COH-300A)測定，具體而言可依實施例記載之方法測定。
聚醯胺樹脂之結晶化速度可藉由測定半結晶化時間以評價。在此，半結晶化時間，當某結晶性材料從融解狀態移到結晶化狀態時，代表直到結晶化進行到1/2為止的時間，半結晶化時間愈短，可說此材料的結晶化速度愈快。 本發明之製造方法中，獲得之聚醯胺樹脂之半結晶化時間較佳為100秒以下，更佳為90秒以下，又更佳為85秒以下。半結晶化時間具體而言可依實施例記載之方法測定。
又，聚醯胺樹脂，在不妨礙其特性之範圍內，可以視需要摻合消光劑、熱安定劑、耐候劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等添加劑。
依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂，可以依以往公知之成形方法成形為各種形態。成形法可列舉例如:射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、旋轉成形、三明治成形及二色成形等成形法。 依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂，由於結晶化速度快，故能縮短成形時之結晶化步驟時間，亦即加快成形週期，使生產性提高。含上述聚醯胺樹脂之成形品，可適於作為包裝用膜、中空容器、各種成形材料、纖維等。又，由於成形品之著色少、也不損及透明性，故宜於作為要求高透明性的包裝用膜、中空容器等。 【實施例】
以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等。又，本實施例的各種測定依以下方法實施。
＜相對黏度＞ 精稱實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂0.2g，於96%硫酸20ml中於20~30℃攪拌溶解。完全溶解後，迅速地取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，也同樣測定96%硫酸本身的掉落時間(t0
)。由t及t0
，依次式求算相對黏度。 相對黏度＝t/t0
＜數量平均分子量(Mn)＞ 實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂之數量平均分子量，係首先將試樣分別溶於苯酚/乙醇混合溶劑、及苯甲醇溶劑，再利用鹽酸及氫氧化鈉水溶液之中和滴定求取羧基末端基濃度與胺基末端基濃度。數量平均分子量，係由胺基末端基濃度及羧基末端基濃度之定量値，依次式求算。 數量平均分子量＝2×1,000,000/([NH2
]＋[COOH]) [NH2
]：胺基末端基濃度(μeq/g) [COOH]：羧基末端基濃度(μeq/g)
＜YI値＞ YI値之測定依循JIS K7373進行。使用實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂丸粒，採用色差測定裝置(日本電色工業(股)製、型式：Z-Σ80 Color Measuring System)測定YI値。
＜霧度＞ 使實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂丸粒乾燥，將乾燥而得的丸粒以單軸擠製機以熔點+20℃的條件擠壓，製成厚度100μm之膜。使用霧度測定裝置(日本電色工業(股)製、型式：COH-300A)，以透射法測定霧度。
＜半結晶化時間＞ 使用實施例及比較例獲得之聚醯胺樹脂丸粒，與前述同樣地製成厚度100μm之膜，夾於蓋玻片後，以聚醯胺樹脂之熔點+30℃保持3分鐘熔融，立即以160℃之油浴冷卻。使用結晶化速度測定裝置(KOTAKI (股)製作所製、型式：MK701)，以脱偏光強度法測定半結晶化時間。
於下列實施例使用東京化成工業(股)製之間亞二甲苯二胺(MXDA)及對亞二甲苯二胺(PXDA)。又，雙(3-甲基苄基)胺係使用下列製造例1製造之雙(3-甲基苄基)胺。
製造例1(雙(3-甲基苄基)胺之製造) 於1L高壓釜裝入3-甲基苯甲腈511.5g與0.5%Pd/Al2
O3
觸媒(Clariant Catalysts (股)製)75g，將反應器內以氫氣取代後升溫達0.6MPa。於氫氣流通下邊攪拌反應液邊升溫，於達100℃的時點開始反應，使其反應110小時。反應結束後，以濾膜(0.2μm：Merck Millipore)過濾觸媒，將此濾液蒸餾精製，獲得壓力0.77kPa、溫度174~176℃之餾出物。獲得之餾出物經GC-MS及1
H-NMR確認係雙(3-甲基苄基)胺(純度97%)。
實施例1 (亞二甲苯二胺組成物之製備) 製備相對於間亞二甲苯二胺100質量份，雙(3-甲基苄基)胺之含量成為0.001質量份之亞二甲苯二胺組成物。
(聚醯胺樹脂之製造) 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中裝入己二酸(Rhodia公司製)10kg(68.43mol)，充分進行氮氣取代後，再於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱熔融達170℃。將依上述方式獲得之亞二甲苯二胺組成物9.273kg(間亞二甲苯二胺68.08mol含有)於攪拌下滴加於已熔融之己二酸，邊將生成之縮合水排出到系外，邊將內溫費時2.5小時連續升溫達240℃。 亞二甲苯二胺組成物之滴加結束後使內溫上升，於達250℃之時點將反應容器內減壓，再使內溫上昇，於255℃繼續熔融縮聚反應20分鐘。之後將系內以氮氣加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出並造粒，獲得聚醯胺樹脂。針對獲得之聚醯胺樹脂，實施前述評價。結果示於表1。
(固相聚合) 又，將上述聚醯胺樹脂500g放入2L的茄型燒瓶，充分進行氮氣取代後，邊減壓邊於油浴中於190℃加熱4小時，進行固相聚合。針對固相聚合後之聚醯胺樹脂，與前述同樣地測定YI値。結果示於表1。
實施例2~3、比較例1~2 將實施例1中之亞二甲苯二胺組成物中之雙(3-甲基苄基)胺之含量各如表1所記載地改變以外，與實施例1同樣進行，製備亞二甲苯二胺組成物。又，使用此亞二甲苯二胺組成物製造聚醯胺樹脂，並實施前述評價。結果示於表1。
【表1】<TABLE style="BORDER-BOTTOM: medium none; BORDER-LEFT: medium none; BORDER-COLLAPSE: collapse; BORDER-TOP: medium none; BORDER-RIGHT: medium none; mso-border-alt: double windowtext 1.5pt; mso-yfti-tbllook: 1184; mso-padding-alt: 0cm 5.4pt 0cm 5.4pt; mso-border-insideh: 1.5pt double windowtext; mso-border-insidev: 1.5pt double windowtext" class="MsoTableGrid" border="1" cellSpacing="0" cellPadding="0"><TBODY><tr><td> </td><td> 單位 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td></tr><tr><td> 亞二甲苯二胺組成物 </td><td> 亞二甲苯二胺之種類 </td><td> - </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td></tr><tr><td> 雙(3－甲基苄基)胺含量 <sup>＊</sup><sup>1</sup></td><td> 質量份 </td><td> 0.001 </td><td> 0.02 </td><td> 0.0677 </td><td> 0 </td><td> 0.12 </td></tr><tr><td> 聚醯胺 樹脂 </td><td> 二羧酸之種類 </td><td> - </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td></tr><tr><td> 無固相聚合 </td><td> 相對黏度 </td><td> - </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td></tr><tr><td> 數量平均分子量 </td><td> - </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td></tr><tr><td> YI値 </td><td> - </td><td> 0.20 </td><td> 0.00 </td><td> -0.12 </td><td> 0.30 </td><td> 0.50 </td></tr><tr><td> 霧度 </td><td> % </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> 半結晶化時間 </td><td> 秒 </td><td> 60 </td><td> 70 </td><td> 84 </td><td> 91 </td><td> 92 </td></tr><tr><td> 有固相聚合 </td><td> YI値 </td><td> - </td><td> 0.80 </td><td> 0.20 </td><td> 0.55 </td><td> 1.73 </td><td> 4.10 </td></tr><tr><td> ＊1：相對於亞二甲苯二胺100質量份之量 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
實施例4~9、比較例3 將實施例1中之亞二甲苯二胺組成物中之雙(3-甲基苄基)胺之含量各改變為如表2所記載，除此以外與實施例1同樣進行，製備亞二甲苯二胺組成物。又，製造聚醯胺樹脂時，加入己二酸且同時加入次亞磷酸鈉・一水合物/乙酸鈉(莫耳比＝1.5/1)0.438g，進行熔融縮聚反應，除此以外與實施例1同樣進行，製造聚醯胺樹脂並進行前述評價。結果示於表2。
【表2】<TABLE style="BORDER-BOTTOM: medium none; BORDER-LEFT: medium none; BORDER-COLLAPSE: collapse; BORDER-TOP: medium none; BORDER-RIGHT: medium none; mso-border-alt: double windowtext 1.5pt; mso-yfti-tbllook: 1184; mso-padding-alt: 0cm 5.4pt 0cm 5.4pt; mso-border-insideh: 1.5pt double windowtext; mso-border-insidev: 1.5pt double windowtext" class="MsoTableGrid" border="1" cellSpacing="0" cellPadding="0"><TBODY><tr><td> </td><td> 單位 </td><td> 實施例4 </td><td> 實施例5 </td><td> 實施例6 </td><td> 實施例7 </td><td> 實施例8 </td><td> 實施例9 </td><td> 比較例3 </td></tr><tr><td> 亞二甲苯二胺組成物 </td><td> 亞二甲苯二胺之種類 </td><td> - </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td><td> MXDA </td></tr><tr><td> 雙(3－甲基苄基)胺含量 <sup>＊</sup><sup>1</sup></td><td> 質量份 </td><td> 0.0005 </td><td> 0.001 </td><td> 0.002 </td><td> 0.005 </td><td> 0.01 </td><td> 0.02 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 聚醯胺 樹脂 </td><td> 二羧酸之種類 </td><td> - </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td></tr><tr><td> 無固相聚合 </td><td> 相對黏度 </td><td> - </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td></tr><tr><td> 數量平均分子量 </td><td> - </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td></tr><tr><td> YI値 </td><td> - </td><td> -0.50 </td><td> -0.60 </td><td> -1.10 </td><td> -0.70 </td><td> -0.50 </td><td> 0.50 </td><td> 0.00 </td></tr><tr><td> 霧度 </td><td> % </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td></tr><tr><td> 半結晶化時間 </td><td> 秒 </td><td> 68 </td><td> 65 </td><td> 55 </td><td> 63 </td><td> 60 </td><td> 67 </td><td> 70 </td></tr><tr><td> 有固相聚合 </td><td> YI値 </td><td> - </td><td> -3.50 </td><td> -5.10 </td><td> -7.70 </td><td> -5.00 </td><td> -4.50 </td><td> -3.20 </td><td> -3.00 </td></tr><tr><td> ＊1：相對於亞二甲苯二胺100質量份之量 </td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
實施例10 製備相對於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之質量比為70/30之混合亞二甲苯二胺100質量份，雙(3-甲基苄基)胺成為0.01質量份的亞二甲苯二胺組成物。 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中裝入己二酸(Rhodia公司製)10kg(68.43mol)及次亞磷酸鈉・一水合物/乙酸鈉(莫耳比＝1.5/1)13.14g，充分進行氮氣取代後，再於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱熔融直到170℃。將依上述方式獲得之亞二甲苯二胺組成物9.274kg(間亞二甲苯二胺47.66mol、對亞二甲苯二胺20.42mol)於攪拌下滴加到已熔融之己二酸，邊將生成之縮合水排除到系外邊將內溫費時2.5小時連續地升溫達260℃。 前述亞二甲苯二胺組成物之滴加結束後使內溫上昇，於達270℃之時點將反應容器內減壓，再使內溫上昇，於275℃繼續熔融縮聚反應20分鐘。之後將系內以氮氣加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出並造粒，獲得聚醯胺樹脂。針對獲得之聚醯胺樹脂實施前述評價。結果示於表3。 又，與實施例1同樣地進行固相聚合，針對固相聚合後之聚醯胺樹脂與前述同樣地測定YI値。結果示於表3。
比較例4 不使用雙(3-甲基苄基)胺，除此以外與實施例10同樣進行，製造聚醯胺樹脂並實施前述評價。結果示於表3。
【表3】<TABLE style="BORDER-BOTTOM: medium none; BORDER-LEFT: medium none; BORDER-COLLAPSE: collapse; BORDER-TOP: medium none; BORDER-RIGHT: medium none; mso-border-alt: double windowtext 1.5pt; mso-yfti-tbllook: 1184; mso-padding-alt: 0cm 5.4pt 0cm 5.4pt; mso-border-insideh: 1.5pt double windowtext; mso-border-insidev: 1.5pt double windowtext" class="MsoTableGrid" border="1" cellSpacing="0" cellPadding="0"><TBODY><tr><td> </td><td> 單位 </td><td> 實施例10 </td><td> 比較例4 </td></tr><tr><td> 亞二甲苯二胺 組成物 </td><td> 亞二甲苯二胺之種類 (MXDA/PXDA質量比) </td><td> - </td><td> MXDA/PXDA(70/30) </td><td> MXDA/PXDA (70/30) </td></tr><tr><td> 雙(3－甲基苄基) 胺含量 <sup>＊</sup><sup>1</sup></td><td> 質量份 </td><td> 0.01 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 聚醯胺 樹脂 </td><td> 二羧酸之種類 </td><td> - </td><td> 己二酸 </td><td> 己二酸 </td></tr><tr><td> 無固相聚合 </td><td> 相對黏度 </td><td> - </td><td> 2.1 </td><td> 2.1 </td></tr><tr><td> 數量平均分子量 </td><td> - </td><td> 16000 </td><td> 16000 </td></tr><tr><td> YI値 </td><td> - </td><td> -0.50 </td><td> 0.50 </td></tr><tr><td> 霧度 </td><td> % </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 半結晶化時間 </td><td> 秒 </td><td> 5 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> 有固相聚合 </td><td> YI値 </td><td> - </td><td> -12.00 </td><td> -9.00 </td></tr><tr><td> ＊1：相對於亞二甲苯二胺100質量份之量 </td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
實施例11 以使相對於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之質量比為70/30混合之亞二甲苯二胺100質量份，雙(3-甲基苄基)胺之含量成為0.005質量份之方式，製備亞二甲苯二胺組成物。 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，裝入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及次亞磷酸鈉・一水合物/乙酸鈉(莫耳比＝1.5/1)11.66g，充分進行氮氣取代後，再於少量之氮氣流下邊攪拌系內邊加熱熔融達170℃。將依上述方式獲得之亞二甲苯二胺組成物6.680kg(間亞二甲苯二胺34.33mol、對亞二甲苯二胺14.71mol)於攪拌下滴加到已熔融之癸二酸，邊將生成之縮合水排出到系外邊將內溫費時2.5小時連續地升溫達240℃。 亞二甲苯二胺組成物之滴加結束後，使內溫上升，於達250℃之時點將反應容器內減壓，再使內溫上升，於255℃繼續熔融縮聚反應20分鐘。之後將系內以氮氣加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出並造粒，獲得聚醯胺樹脂。針對獲得之聚醯胺樹脂實施前述評價。結果示於表4。 又，與實施例1同樣地進行固相聚合，並針對固相聚合後之聚醯胺樹脂與前述同樣地測定YI値。結果示於表4。
實施例12 以使間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之質量比為30/70之混合亞二甲苯二胺100質量份，雙(3-甲基苄基)胺之含量成為0.005質量份之方式，製備亞二甲苯二胺組成物。 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，裝入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及次亞磷酸鈉・一水合物/乙酸鈉(莫耳比＝1.5/1)11.66g，充分進行氮氣取代後，再於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱熔融達170℃。將以上述方式獲得之亞二甲苯二胺組成物6.680kg(間亞二甲苯二胺14.71mol、對亞二甲苯二胺34.33mol)於攪拌下滴加到已熔融之癸二酸，並邊將生成之縮合水排出到系外邊費時2.5小時連續升溫至使內溫達262℃。 亞二甲苯二胺組成物滴加結束後，使內溫上昇，於達265℃之時點將反應容器內減壓，再使內溫上昇，於275℃繼續熔融縮聚反應20分鐘。之後將系內以氮氣加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出並造粒，獲得聚醯胺樹脂。針對獲得之聚醯胺樹脂實施前述評價。結果示於表4。 又，與實施例1同樣地進行固相聚合，針對固相聚合後之聚醯胺樹脂與前述同樣地測定YI値。結果示於表4。
【表4】<TABLE style="BORDER-BOTTOM: medium none; BORDER-LEFT: medium none; BORDER-COLLAPSE: collapse; BORDER-TOP: medium none; BORDER-RIGHT: medium none; mso-border-alt: double windowtext 1.5pt; mso-yfti-tbllook: 1184; mso-padding-alt: 0cm 5.4pt 0cm 5.4pt; mso-border-insideh: 1.5pt double windowtext; mso-border-insidev: 1.5pt double windowtext" class="MsoTableGrid" border="1" cellSpacing="0" cellPadding="0"><TBODY><tr><td> </td><td> 單位 </td><td> 實施例11 </td><td> 實施例12 </td></tr><tr><td> 亞二甲苯二胺組成物 </td><td> 亞二甲苯二胺之種類 (MXDA/PXDA質量比) </td><td> - </td><td> MXDA/PXDA (70/30) </td><td> MXDA/PXDA (30/70) </td></tr><tr><td> 雙(3－甲基苄基)胺含量 <sup>＊</sup><sup>1</sup></td><td> 質量份 </td><td> 0.005 </td><td> 0.005 </td></tr><tr><td> 聚醯胺 樹脂 </td><td> 種類 </td><td> - </td><td> 癸二酸 </td><td> 癸二酸 </td></tr><tr><td> 無固相聚合 </td><td> 相對黏度 </td><td> - </td><td> 2.26 </td><td> 2.26 </td></tr><tr><td> 數量平均分子量 </td><td> - </td><td> 15000 </td><td> 15000 </td></tr><tr><td> YI値 </td><td> - </td><td> 1.30 </td><td> -1.00 </td></tr><tr><td> 霧度 </td><td> % </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td></tr><tr><td> 半結晶化時間 </td><td> 秒 </td><td> 25 </td><td> 8 </td></tr><tr><td> 有固相聚合 </td><td> YI値 </td><td> - </td><td> -13.60 </td><td> -14.00 </td></tr><tr><td> ＊1：相對於亞二甲苯二胺100質量份之量 </td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
由表1~4之結果可知，使用本發明之亞二甲苯二胺組成物及依本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂，比起比較例之聚醯胺樹脂，著色較少，且結晶化也快。 【產業利用性】
本發明之亞二甲苯二胺組成物，若作為聚醯胺樹脂之原料，能獲得著色少、且結晶化快的聚醯胺樹脂。又，本發明之亞二甲苯二胺組成物，也適於環氧樹脂硬化劑等各種用途、或作為異氰酸酯化合物之原料。 又，本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂的著色少，故可理想地用於包裝用膜、中空容器、各種成形材料、纖維等材料。本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂的結晶化快，透明性、成形加工性也優良。
Claims (12)
- 一種亞二甲苯二胺組成物，含有亞二甲苯二胺與雙(甲基苄基)胺，雙(甲基苄基)胺之含量相對於亞二甲苯二胺100質量份為0.0005~0.1質量份。
- 如申請專利範圍第1項之亞二甲苯二胺組成物，其中，亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之亞二甲苯二胺組成物，其中，亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺。
- 如申請專利範圍第1項之亞二甲苯二胺組成物，其中，亞二甲苯二胺之含量為99.5質量%以上。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之亞二甲苯二胺組成物，係使用於聚醯胺樹脂之原料。
- 一種聚醯胺樹脂之製造方法，包含以下步驟：將含有亞二甲苯二胺之二胺、二羧酸、及相對於該亞二甲苯二胺100質量份為0.0005~0.1質量份之雙(甲基苄基)胺導入於反應系並進行縮聚反應。
- 如申請專利範圍第6項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，二羧酸係選自於碳數4~20之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸中之至少1種。
- 如申請專利範圍第6或7項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該二胺中之亞二甲苯二胺之含量為70莫耳%以上，二羧酸中之碳數4~20之脂肪族二羧酸之含量為50莫耳%以上。
- 如申請專利範圍第7項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，碳數4~20之脂肪族二羧酸係選自於己二酸及癸二酸中之至少1種。
- 如申請專利範圍第6或7項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，亞二甲苯二胺係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
- 如申請專利範圍第6或7項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺。
- 如申請專利範圍第6或7項之聚醯胺樹脂之製造方法，更包含進行固相聚合之步驟。
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