CN104812803B - 苯二甲胺组合物及聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents

苯二甲胺组合物及聚酰胺树脂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104812803B
CN104812803B CN201480003141.7A CN201480003141A CN104812803B CN 104812803 B CN104812803 B CN 104812803B CN 201480003141 A CN201480003141 A CN 201480003141A CN 104812803 B CN104812803 B CN 104812803B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
benzene dimethylamine
amine
compositions
dimethylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480003141.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104812803A (zh
Inventor
杤原健也
篠原克巳
中村宜史
山田元
三田寺淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN104812803A publication Critical patent/CN104812803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104812803B publication Critical patent/CN104812803B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

[1]一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和双(甲基苄基)胺，其中，双(甲基苄基)胺的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份；以及[2]一种聚酰胺树脂的制造方法，其具有将含有苯二甲胺的二胺、二羧酸、以及相对于该苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份的双(甲基苄基)胺导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序。

Description

苯二甲胺组合物及聚酰胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及苯二甲胺组合物及聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术
苯二甲胺是作为聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物等的原料而有用的化合物。然而，已知苯二甲胺容易因光、热、氧气等而变质，发生着色。
另外，使用苯二甲胺作为主要二胺成分的聚酰胺树脂由于强度、弹性模量等机械性能优异，因此作为含有玻璃纤维、无机填料的成形材料是有用的。另外，由于氧气、二氧化碳等气体的阻隔性优异，因此作为包装材料也有用。然而，该聚酰胺树脂具有在熔融状态或固体状态下暴露于高温气氛时容易着色为黄色这样的问题，根据用途其使用有时受到限制。
作为解决上述问题的方法，例如专利文献1中公开了一种聚酰胺树脂，其是将包含苯二甲胺的二胺和特定的脂肪族二羧酸缩聚而得到的，用作原料二胺的苯二甲胺的纯度为99.9重量％以上，在规定的条件下进行加热时的加热前后的黄度指数(YI值)之差为5以内。
另一方面，为了提高聚酰胺树脂的加工性等，已知在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂来提高结晶速率(专利文献2)。然而，根据所使用的结晶成核剂的种类和用量而存在降低聚酰胺树脂的机械物性等的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-26797号公报
专利文献2：日本特开平11-158370号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供能够用作聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物等的原料，特别是用作聚酰胺树脂的原料时能够得到着色少且结晶化快的聚酰胺树脂的苯二甲胺组合物。
另外，本发明的课题在于提供作为二胺成分使用了苯二甲胺的、着色少且结晶化快的聚酰胺树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使苯二甲胺中含有特定量的特定的化合物，令人惊异地，用作聚酰胺树脂的原料时能够得到着色少的聚酰胺树脂，进而能够提高所得到的聚酰胺树脂的结晶速率。
另外，本发明人等发现，通过在特定的条件下使含苯二甲胺的二胺与二羧酸反应，能够制造着色少且结晶化快的聚酰胺树脂。
即，本发明提供[1]一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和双(甲基苄基)胺，其中，双(甲基苄基)胺的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份；以及[2]一种聚酰胺树脂的制造方法，其具有将含有苯二甲胺的二胺、二羧酸、以及相对于该苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份的双(甲基苄基)胺导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序。
发明的效果
本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，能够得到着色少且结晶化快的聚酰胺树脂。另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为环氧树脂固化剂等的各种用途、或异氰酸酯化合物的原料。
进而，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂由于着色少，因此可以适宜地用作包装用薄膜、中空容器、各种成形材料、纤维等的材料。通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶化快，透明性和成形加工性也优异。
具体实施方式
[苯二甲胺组合物]
本发明的苯二甲胺组合物(以下也简称为“本发明的组合物”或“组合物”。)的特征在于，其含有苯二甲胺和双(甲基苄基)胺，双(甲基苄基)胺的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份。
作为本发明中使用的苯二甲胺，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从所得到的聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，更优选为间苯二甲胺。另外，从制成注射成形用材料时成形周期快、成形品的强度和外观性提高这样的观点出发，更优选为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
本发明的组合物以苯二甲胺作为主要成分，该组合物中的苯二甲胺的含量优选为99.5质量％以上、更优选为99.9质量％以上。
此外，对于组合物中的苯二甲胺的含量，例如可以通过气相色谱(GC)分析等来测定。
作为本发明中使用的苯二甲胺，可以适宜地使用工业上能够获得的苯二甲胺。这样的苯二甲胺有时含有微量的杂质，但在本发明中没有特别的不良情况。
工业上能够获得的苯二甲胺可以使用公知的方法来制造。例如，苯二甲胺为间苯二甲胺时，作为其制造方法，可列举出：在催化剂存在下利用连续反应或间歇反应使间二甲苯、氨和含氧气体反应，将所生成的间苯二甲腈氢化的方法等。
本发明的组合物还含有双(甲基苄基)胺。双(甲基苄基)胺的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份、优选为0.0005～0.08质量份、更优选为0.0005～0.04质量份、进一步优选为0.0005～0.02质量份、更进一步优选为0.001～0.015质量份、更进一步优选为0.001～0.01质量份、更进一步优选为0.001～0.005质量份。
组合物中的双(甲基苄基)胺的含量为上述范围内时，使用该组合物作为聚酰胺树脂的原料时，所得到的聚酰胺树脂的着色少、且结晶化快。伴随聚酰胺树脂的结晶速率提高而成形加工性提高，因此，能够缩短成形时的结晶化工序时间，能够提高成形品的生产率。
根据本发明，可得到上述效果，因此能够避免由为了提高聚酰胺树脂的成形加工性等而添加结晶成核剂所造成的机械物性、透明性的降低等的问题。另外，可得到能容易地生产着色少的成形品的聚酰胺树脂。
使用本发明的组合物作为聚酰胺树脂的原料时可得到上述效果的理由尚不清楚，但是，关于聚酰胺树脂的着色的减少，认为是由于：双(甲基苄基)胺具有捕捉自通过二胺与二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺树脂产生的自由基的效果，因此抑制因该自由基使聚酰胺树脂发生劣化。另外，关于聚酰胺树脂的结晶速率提高效果，认为是由于：双(甲基苄基)胺在聚酰胺树脂中促进结晶核生成，或者双(甲基苄基)胺自身成为结晶核生成的起点。
另外，也发现苯二甲胺有时在保存时，分子中的氨基劣化而产生微量氨，但因双(甲基苄基)胺存在而使氨的产生量减少。由此，通过苯二甲胺组合物含有双(甲基苄基)胺，从而也能够期待苯二甲胺的保存稳定性提高这样的效果。
氨的产生量减少的理由尚不清楚，但可推测，由于苯二甲胺与双(甲基苄基)胺的某种相互作用而具有防止自由基的产生、其链反应的效果。
本发明的苯二甲胺组合物可以使用市售的苯二甲胺和双(甲基苄基)胺并将相对于苯二甲胺的双(甲基苄基)胺的量调整为规定的范围而得到。另外，苯二甲胺的制造中，只要能够将所使用的催化剂、制造条件设为特定的构成，同时进行生成规定量的双(甲基苄基)胺的反应，则可列举出利用其等的方法。此时，组合物中的双(甲基苄基)胺的含量可以通过气相色谱分析等求出。例如，可列举出：进行含有双(甲基苄基)胺的苯二甲胺组合物的GC测定，由源自苯二甲胺的峰值与源自双(甲基苄基)胺的峰值之比求出相对于苯二甲胺的双(甲基苄基)胺的量的方法等。
本发明的苯二甲胺组合物可以适用于聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物的原料等。
特别是将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，在能够制造着色少且结晶化快的聚酰胺树脂的方面优选。
将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，例如，通过将包含本发明的苯二甲胺组合物的二胺成分和二羧酸成分导入到反应体系中，利用公知的方法进行缩聚反应，从而能够制造聚酰胺树脂。
将本发明的苯二甲胺组合物用于环氧树脂固化剂时，可以将本发明的苯二甲胺组合物直接用作固化剂，也可以将使本发明的苯二甲胺组合物与羧酸或其衍生物等含羰基化合物通过公知的方法进行反应而成的反应物用作环氧树脂固化剂。作为上述羧酸的衍生物，可列举出羧酸酐和酰氯。
此外，上述环氧树脂固化剂的制造中也可以根据需要组合使用其它成分。
另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为异氰酸酯化合物的原料。该异氰酸酯化合物可以用作聚氨酯树脂、脲醛树脂的原料。
[聚酰胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，具有将含有苯二甲胺的二胺、二羧酸、以及相对于该苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份的双(甲基苄基)胺导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序。
需要说明的是，本发明的聚酰胺树脂的制造方法中优选使用上述本发明的苯二甲胺组合物，但不限定于此。
<含有苯二甲胺的二胺>
本发明中使用的二胺为含有苯二甲胺的二胺(以下也简称为“二胺”。)。作为苯二甲胺，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从所得到的聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，更优选为间苯二甲胺。通过使用含苯二甲胺的二胺，所得到的聚酰胺树脂的熔融成形性、机械特性、以及阻气性变得优异。
二胺中的苯二甲胺的含量优选为70摩尔％以上、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。二胺中的苯二甲胺的含量为上述范围内时，所得到的聚酰胺树脂的熔融成形性、机械特性、以及阻气性变得优异。
作为二胺中所含的苯二甲胺以外的二胺化合物，可例示出1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基1,6-己二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。这些二胺可以使用1种或组合使用2种以上。
<二羧酸>
本发明中使用的二羧酸没有特别限制，从成形加工性、阻气性、以及机械特性的观点出发，优选为选自碳数4～20的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种，更优选为碳数4～20的脂肪族二羧酸，进一步优选为碳数4～12的脂肪族二羧酸。
作为碳数4～20的脂肪族二羧酸，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸等，其中，从结晶性、高弹性的观点出发，优选使用选自己二酸和癸二酸中的至少1种。这些二羧酸可以使用1种或组合使用2种以上。
作为能够用作二羧酸的其它二羧酸，可列举出草酸、丙二酸等碳数3以下的脂肪族二羧酸；2,6-萘二羧酸等除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸。
二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为85～100摩尔％。二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量为上述范围内时，所得到的聚酰胺树脂的成形加工性、阻气性、以及机械特性变得优异。
本发明的聚酰胺树脂的制造方法具有将含有上述苯二甲胺的二胺、二羧酸、以及规定量的双(甲基苄基)胺导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序。由此，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的着色少且结晶化快。
通过将规定量的双(甲基苄基)胺导入到反应体系中并进行缩聚反应而得到上述效果的理由尚不清楚，但是，关于聚酰胺树脂的着色的减少，认为是由于：双(甲基苄基)胺具有捕捉自通过前述二胺与二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺树脂产生的自由基的效果，因此抑制因该自由基使聚酰胺树脂发生劣化。另外，关于聚酰胺树脂的结晶速率提高效果，认为是由于：双(甲基苄基)胺在聚酰胺树脂中促进结晶核生成，或者双(甲基苄基)胺自身成为结晶核生成的起点。
从上述效果的观点出发，向反应体系中的双(甲基苄基)胺的导入量相对于前述二胺中的苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份、优选为0.0005～0.08质量份、更优选为0.0005～0.04质量份、进一步优选为0.0005～0.02质量份、更进一步优选为0.001～0.015质量份、更进一步优选为0.001～0.01质量份、更进一步优选为0.001～0.005质量份。向反应体系中的双(甲基苄基)胺的导入量相对于前述二胺中的苯二甲胺100质量份少于0.0005质量份、或超过0.1质量份时，聚酰胺树脂的YI值增加。另外，结晶速率降低，其结果，聚酰胺树脂的成形加工性变低。
对于二胺与二羧酸的缩聚反应没有特别限定，加压法、常压滴加法等任意方法均可以利用。作为其一例，可列举出进行熔融缩聚(熔融聚合)的方法。
具体而言，可列举出：将由二胺与二羧酸形成的盐在水的存在下、在常压或加压状态下进行加热，一边去除所添加的水和由缩聚生成的水一边在熔融状态下进行缩聚的方法。另外，也可列举出：将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中，在常压或加压下进行缩聚的方法。此时，为了使反应体系保持在均匀的液体状态下，将二胺连续地加入到二羧酸中，在此期间，以反应温度不会低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式使反应体系升温，同时进行缩聚。
上述当中，由于能够缩小聚酰胺树脂的分子量分布，故而优选使用向在常压或加压下熔融了的二羧酸中滴加二胺并一边去除缩合水一边在熔融状态下进行聚合的熔融聚合法。
关于将双(甲基苄基)胺导入到反应体系中的方法，没有特别限制。例如，可列举出：向缩聚反应体系内直接导入双(甲基苄基)胺的方法；将原料二胺或二羧酸与双(甲基苄基)胺的混合物导入到反应体系中的方法。例如，作为原料二胺与双(甲基苄基)胺的混合物，可以使用前述本发明的苯二甲胺组合物。
另外，本发明中使用的苯二甲胺的制造中，只要能够将所使用的催化剂、制造条件设为特定的构成，同时进行生成规定量的双(甲基苄基)胺的反应，则可列举出利用其等的方法。此时，苯二甲胺中的双(甲基苄基)胺的含量可以通过气相色谱(GC)分析等求出。例如，可列举出：进行含有双(甲基苄基)胺的苯二甲胺的GC测定，由源自苯二甲胺的峰值与源自双(甲基苄基)胺的峰值之比求出双(甲基苄基)胺的含量的方法等。
二胺与二羧酸的摩尔比(二胺/二羧酸)优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.07的范围、进一步优选为0.95～1.05的范围、进一步优选为0.97～1.02的范围。摩尔比为上述范围内时，高分子量化变得容易进行。
另外，为了促进酰胺化反应，也可以在缩聚反应体系内添加含磷原子化合物。作为含磷原子化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
这些当中，尤其是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐会促进酰胺化反应，故而优选使用，特别优选次磷酸钠。需要说明的是，本发明中能使用的含磷原子化合物不限定于这些化合物。
在缩聚反应体系内添加的含磷原子化合物的添加量以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算计优选为0.1～1000ppm、更优选为1～600ppm、进一步优选为5～400ppm。
另外，从控制缩聚反应速度的观点出发，也可以在缩聚反应体系内进一步共存碱金属化合物。
作为碱金属化合物，通常使用碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。但是，包含碱金属的上述含磷原子化合物除外。例如，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等，优选为选自氢氧化钠和乙酸钠中的至少1种。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，上述碱金属化合物可以是向缩聚反应体系内添加，也可以源自作为聚酰胺树脂的原料的二羧酸。
碱金属化合物的用量以聚酰胺树脂中的碱金属原子浓度换算计优选为1～500ppm、更优选为5～300ppm、进一步优选为6～250ppm、进一步优选为10～200ppm。该用量为向缩聚体系内添加的碱金属化合物和源自作为聚酰胺树脂的原料的二羧酸的碱金属化合物的总量。
另外，碱金属化合物的用量为将碱金属化合物的摩尔数除以前述含磷原子化合物的摩尔数而得到的值通常达到0.5～1.0的范围的量，优选为达到0.55～0.95的量、更优选为达到0.6～0.9的范围的量。在上述范围内时，酰胺化反应以适度的速度进行。
聚酰胺树脂中的磷原子浓度、钠原子浓度可以通过ICP发射光谱法、ICP质谱法、X射线光电子能谱法等公知的方法来测定。
缩聚反应的温度优选为150～300℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～270℃。聚合温度为上述范围内时，聚合反应迅速进行。另外，单体、聚合途中的低聚物、聚合物等的热解不易发生，因此所得到的聚酰胺树脂的性状变得良好。
缩聚反应的时间自开始滴加二胺起算通常为1～5小时。通过将缩聚反应时间设为上述范围内，从而能够充分提高聚酰胺树脂的分子量，能够进一步抑制所得到的聚酰胺树脂的着色。
如上所述操作而得到的聚酰胺树脂自聚合槽中取出，进行造粒后，根据需要进行干燥·结晶化处理来使用。
另外，为了提高聚酰胺树脂的聚合度，本发明的制造方法还可以进一步具有进行固相聚合的工序。固相聚合可以通过公知的方法进行，例如可列举出：在氮气气氛下、在100℃以上且低于聚酰胺的熔点的温度下加热1～24小时的方法。
作为干燥和/或固相聚合中使用的加热装置，连续式的加热干燥装置、被称为转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的旋转滚筒式的加热装置及被称为诺塔混合器的在内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置可以适宜地使用，但不限定于这些，可以使用公知的装置。
对于如上所述操作而制造的聚酰胺树脂的相对粘度，从成形性和机械特性的观点出发，优选为1.0～5.0的范围、更优选为1.5～4.0的范围。聚酰胺树脂的相对粘度具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
对于通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)，从熔融成形性和机械特性的观点出发，优选为10000～50000、更优选为12000～40000的范围。需要说明的是，聚酰胺树脂的数均分子量具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂与双(甲基苄基)胺向反应体系中的导入量为本申请规定的范围外的情况相比，着色较少。
根据JIS K7373测定的聚酰胺树脂的YI值可以优选地设为-20～5、更优选设为-20～2的范围。需要说明的是，聚酰胺树脂的YI值具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
另外，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂与双(甲基苄基)胺向反应体系中的导入量为本申请规定的范围外的情况相比，结晶化较快。因此，聚酰胺树脂的成形加工性提高，因而能够缩短成形时的结晶化工序时间，即成形周期变快，能够提高成形品的生产率。另外，能够避免由添加结晶成核剂所造成的透明性的降低、机械物性的降低等问题。因此，将该聚酰胺树脂制成厚度100μm的薄膜时的雾度值可以优选地设为10％以下、更优选设为5％以下。雾度值例如可以使用雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制造，型号：COH-300A)来测定，具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
聚酰胺树脂的结晶速率可以通过测定半结晶时间来评价。此处，半结晶时间是指，表示某种结晶性材料自熔化状态转变至结晶化状态时直至结晶化进行1/2为止的时间，半结晶时间越短，可以说该材料的结晶速率越快。
本发明的制造方法中，可以将所得到的聚酰胺树脂的半结晶时间优选地设为100秒以下、更优选设为90秒以下、进一步优选设为85秒以下。半结晶时间具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
此外，聚酰胺树脂中，可以在不损害其特性的范围内，根据需要配混消光剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂可以通过现有公知的成形方法而成形为各种形态。作为成形法，例如可例示出注射成形、吹塑成形、挤出成形、压缩成形、真空成形、压制成型、直接吹塑成形、旋转成形、夹层成形和双色成形等成形法。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂由于结晶速率快，因此能够缩短成形时的结晶化工序时间，即成形周期变快，能够提高生产率。包含上述聚酰胺树脂的成形品适宜作为包装用薄膜、中空容器、各种成形材料、纤维等。另外，成形品的着色少，也不会损害透明性，因此特别适于要求高透明性的包装用薄膜、中空容器等。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，本实施例中，各种测定通过以下的方法来进行。
<相对粘度>
精确称量实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂0.2g，在96％硫酸20ml中在20～30℃下搅拌溶解。完全溶解后，迅速取出溶液5ml至坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，也同样地测定96％硫酸自身的落下时间(t0)。由t和t0根据下述式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
<数均分子量(Mn)>
关于实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂的数均分子量，首先将试样分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂、以及苯甲醇溶剂，利用盐酸和氢氧化钠水溶液的中和滴定求出羧基端基浓度和氨基端基浓度。数均分子量由氨基端基浓度和羧基端基浓度的定量值根据下述式求出。
数均分子量＝2×1000000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：氨基端基浓度(μeq/g)
[COOH]：羧基端基浓度(μeq/g)
<YI值>
YI值的测定根据JIS K7373进行。使用实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料，使用色差测定装置(日本电色工业株式会社制造，型号：Z-Σ80Color Measuring System)测定YI值。
<雾度值>
将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料干燥，利用单螺杆挤出机在熔点+20℃的条件下将干燥了的粒料挤出，制作厚度100μm的薄膜。使用雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制造，型号：COH-300A)通过透过法测定雾度值。
<半结晶时间>
使用实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料，与前述同样地制作厚度100μm的薄膜，夹持于盖板玻璃后，在聚酰胺树脂的熔点+30℃下保持熔融3分钟后立即在160℃的油浴中冷却。使用结晶速率测定装置(Otaki ElectricCo.,Ltd.制造，型号：MK701)，通过解偏振光强度法测定半结晶时间。
下述实施例中使用东京化成工业株式会社制造的间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)。另外，双(3-甲基苄基)胺使用下述制造例1中制造的双(3-甲基苄基)胺。
制造例1(双(3-甲基苄基)胺的制造)
在1L高压釜中投入3-甲基苯甲腈511.5g和0.5％Pd/Al2O3催化剂(ClariantCatalysts(Japan)K.K.制造)75g，将反应器内用氢气置换，升压至0.6MPa。在氢气流通下边搅拌反应液边升温，在达到100℃时开始反应，进行反应110小时。反应结束后，用膜滤器(0.2μm：Merck Millipore)过滤催化剂，将其滤液蒸馏纯化，得到压力0.77kPa、温度174～176℃下的馏分。所得到的馏分通过GC-MS和1H-NMR确认为双(3-甲基苄基)胺(纯度97％)。
实施例1
(苯二甲胺组合物的制备)
以相对于间苯二甲胺100质量份，双(3-甲基苄基)胺的含量为0.001质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
(聚酰胺树脂的制造)
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入己二酸(Rhodia株式会社制造)10kg(68.43mol)，充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下边在体系内搅拌边加热熔融至170℃。将如上所述操作而得到的苯二甲胺组合物9.273kg(含有间苯二甲胺68.08mol)在搅拌下滴加到熔融了的己二酸中，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边经2.5小时将内温连续地升温至240℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到250℃的时刻，使反应容器内减压，然后使内温上升，在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将体系内加压，将所得到的聚合物自线料模头取出，对其进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。针对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表1。
(固相聚合)
另外，将上述聚酰胺树脂500g放入到2L的茄形烧瓶中，充分进行氮气置换后，边减压边在油浴中在190℃下加热4小时，进行固相聚合。针对固相聚合后的聚酰胺树脂，与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表1。
实施例2～3、比较例1～2
实施例1中，除了将苯二甲胺组合物中的双(3-甲基苄基)胺的含量分别如表1中记载那样变更之外，与实施例1同样操作，制备苯二甲胺组合物。另外，使用该苯二甲胺组合物制造聚酰胺树脂，进行前述评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例4～9、比较例3
实施例1中，除了将苯二甲胺组合物中的双(3-甲基苄基)胺的含量分别如表2中记载那样变更之外，与实施例1同样操作，制备苯二甲胺组合物。另外，聚酰胺树脂的制造中，在投入己二酸的同时添加次磷酸钠一水合物/乙酸钠(摩尔比＝1.5/1)0.438g，进行熔融缩聚反应，除此之外，与实施例1同样操作，制造聚酰胺树脂，进行前述评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例10
以相对于间苯二甲胺与对苯二甲胺的质量比为70/30的混合苯二甲胺100质量份，双(3-甲基苄基)胺为0.01质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入己二酸(Rhodia株式会社制造)10kg(68.43mol)和次磷酸钠一水合物/乙酸钠(摩尔比＝1.5/1)13.14g，充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下边在体系内搅拌边加热熔融至170℃。将如上所述操作而得到的苯二甲胺组合物9.274kg(间苯二甲胺47.66mol、对苯二甲胺20.42mol)在搅拌下滴加到熔融了的己二酸中，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边经2.5小时将内温连续地升温至260℃。
前述苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到270℃的时刻，使反应容器内减压，然后使内温上升，在275℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将体系内加压，将所得到的聚合物自线料模头取出，对其进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。针对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表3。
另外，与实施例1同样操作，进行固相聚合，针对固相聚合后的聚酰胺树脂，与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表3。
比较例4
除了未使用双(3-甲基苄基)胺之外，与实施例10同样操作，制造聚酰胺树脂，进行前述评价。将结果示于表3。
[表3]
表3
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例11
以相对于间苯二甲胺与对苯二甲胺的质量比为70/30的混合苯二甲胺100质量份，双(3-甲基苄基)胺的含量为0.005质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入癸二酸(伊藤制油株式会社制造的TA Grade)10kg(49.4mol)和次磷酸钠一水合物/乙酸钠(摩尔比＝1.5/1)11.66g，充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下边在体系内搅拌边加热熔融至170℃。将如上所述操作而得到的苯二甲胺组合物6.680kg(间苯二甲胺34.33mol、对苯二甲胺14.71mol)在搅拌下滴加到熔融了的癸二酸中，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边经2.5小时将内温连续地升温至240℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到250℃的时刻，使反应容器内减压，然后使内温上升，在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将体系内加压，将所得到的聚合物自线料模头取出，对其进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。针对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表4。
另外，与实施例1同样操作，进行固相聚合，针对固相聚合后的聚酰胺树脂，与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表4。
实施例12
以相对于间苯二甲胺与对苯二甲胺的质量比为30/70的混合苯二甲胺100质量份，双(3-甲基苄基)胺的含量为0.005质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入癸二酸(伊藤制油株式会社制造的TA Grade)10kg(49.4mol)和次磷酸钠一水合物/乙酸钠(摩尔比＝1.5/1)11.66g，充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下边在体系内搅拌边加热熔融至170℃。将如上所述操作而得到的苯二甲胺组合物6.680kg(间苯二甲胺14.71mol、对苯二甲胺34.33mol)在搅拌下滴加到熔融了的癸二酸中，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边经2.5小时将内温连续地升温至262℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻，使反应容器内减压，然后使内温上升，在275℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将体系内加压，将所得到的聚合物自线料模头取出，对其进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。针对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表4。
另外，与实施例1同样操作，进行固相聚合，针对固相聚合后的聚酰胺树脂，与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表4。
[表4]
表4
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
由表1～4的结果可知，使用本发明的苯二甲胺组合物且通过本发明的制造方法而得到的聚酰胺树脂与比较例的聚酰胺树脂相比，着色少且结晶化也快。
产业上的可利用性
本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，能够得到着色少且结晶化快的聚酰胺树脂。另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为环氧树脂固化剂等各种用途、或者异氰酸酯化合物的原料。
另外，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂由于着色少，因此可以适宜地用作包装用薄膜、中空容器、各种成形材料、纤维等的材料。通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶化快，透明性、成形加工性也优异。

Claims (13)

1.一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和双(甲基苄基)胺，其中，双(甲基苄基)胺的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份。
2.根据权利要求1所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺的含量为99.5质量％以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的苯二甲胺组合物，其用于聚酰胺树脂的原料。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的苯二甲胺组合物，其用于环氧树脂固化剂。
7.一种聚酰胺树脂的制造方法，其具有将含有苯二甲胺的二胺、二羧酸、以及相对于该苯二甲胺100质量份为0.0005～0.1质量份的双(甲基苄基)胺导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，二羧酸为选自碳数4～20的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述二胺中的苯二甲胺的含量为70摩尔％以上，二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量为50摩尔％以上。
10.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，碳数4～20的脂肪族二羧酸为选自己二酸和癸二酸中的至少1种。
11.根据权利要求7或8所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
12.根据权利要求7或8所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺。
13.根据权利要求7或8所述的聚酰胺树脂的制造方法，其还具有进行固相聚合的工序。
CN201480003141.7A 2013-04-30 2014-04-09 苯二甲胺组合物及聚酰胺树脂的制造方法 Active CN104812803B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013095705 2013-04-30
JP2013095708 2013-04-30
JP2013-095705 2013-04-30
JP2013-095708 2013-04-30
PCT/JP2014/060346 WO2014178270A1 (ja) 2013-04-30 2014-04-09 キシリレンジアミン組成物及びポリアミド樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104812803A CN104812803A (zh) 2015-07-29
CN104812803B true CN104812803B (zh) 2016-08-17

Family

ID=51843405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480003141.7A Active CN104812803B (zh) 2013-04-30 2014-04-09 苯二甲胺组合物及聚酰胺树脂的制造方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9562144B2 (zh)
EP (1) EP2993198B1 (zh)
JP (1) JP5700177B1 (zh)
KR (1) KR101563250B1 (zh)
CN (1) CN104812803B (zh)
AU (1) AU2014260891A1 (zh)
BR (1) BR112015025512A2 (zh)
ES (1) ES2648104T3 (zh)
MX (1) MX2015014887A (zh)
PH (1) PH12015502352A1 (zh)
RU (1) RU2650891C2 (zh)
SG (1) SG11201508864YA (zh)
TW (1) TWI502026B (zh)
WO (1) WO2014178270A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6098391B2 (ja) * 2013-06-21 2017-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
CN116323848A (zh) * 2020-10-15 2023-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、涂料以及粘接剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1202072C (zh) * 2001-07-16 2005-05-18 三菱瓦斯化学株式会社 高纯度苯二甲胺的生产方法
CN101074199A (zh) * 2006-05-18 2007-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 苯二甲胺的制备方法
JP2008050403A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性樹脂
CN102803386A (zh) * 2009-06-09 2012-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物及成形品
CN102803373A (zh) * 2009-06-15 2012-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11158370A (ja) 1997-11-25 1999-06-15 Yasuhara Chemical Co Ltd ポリアミド用結晶核剤およびポリアミド組成物
JP4843876B2 (ja) * 2001-07-19 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレン基含有ポリアミド樹脂
JP2005132736A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高品位キシリレンジアミンの製造方法
EP1984320B1 (de) * 2006-02-01 2013-10-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von reinem xylylendiamin (xda)
JP2011236285A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収樹脂組成物の製造方法
SG179119A1 (en) * 2009-09-14 2012-05-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Flame-retardant polyamide resin composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1202072C (zh) * 2001-07-16 2005-05-18 三菱瓦斯化学株式会社 高纯度苯二甲胺的生产方法
CN101074199A (zh) * 2006-05-18 2007-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 苯二甲胺的制备方法
JP2008050403A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性樹脂
CN102803386A (zh) * 2009-06-09 2012-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物及成形品
CN102803373A (zh) * 2009-06-15 2012-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201500460A (en) 2015-01-01
KR20150063564A (ko) 2015-06-09
WO2014178270A1 (ja) 2014-11-06
BR112015025512A2 (pt) 2017-07-18
RU2650891C2 (ru) 2018-04-18
AU2014260891A1 (en) 2015-11-05
JPWO2014178270A1 (ja) 2017-02-23
KR101563250B1 (ko) 2015-10-26
PH12015502352A1 (en) 2016-02-22
EP2993198B1 (en) 2017-09-27
EP2993198A1 (en) 2016-03-09
US9562144B2 (en) 2017-02-07
CN104812803A (zh) 2015-07-29
EP2993198A4 (en) 2016-12-14
US20160039993A1 (en) 2016-02-11
SG11201508864YA (en) 2015-11-27
ES2648104T3 (es) 2017-12-28
JP5700177B1 (ja) 2015-04-15
TWI502026B (zh) 2015-10-01
RU2015146550A (ru) 2017-06-01
MX2015014887A (es) 2016-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104812803B (zh) 苯二甲胺组合物及聚酰胺树脂的制造方法
CN105683253B (zh) 苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法
CN104540877B (zh) 吸放湿性材料
CN105683251B (zh) 苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法
CN105683254B (zh) 苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法
CN105683252B (zh) 苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法
JP6098391B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant