CN104540877B - 吸放湿性材料 - Google Patents
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Abstract
一种吸放湿材料，其为含有二胺结构单元源自特定的聚醚二胺化合物(A‑1)以及苯二甲胺(A‑2)、二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺的吸放湿材料，在将23℃、80％RH条件下保持时的饱和吸湿率设为100％来进行标准化的情况下，在23℃、80％RH的环境下保持至吸湿率达到饱和状态后进一步在23℃、50％RH的环境下保持60分钟之后的标准化吸湿率为1～50％。
Description
技术领域
本发明涉及随着环境而表现出吸湿/放湿特性的有机系吸放湿材料。
背景技术
作为有机系的吸湿剂，已知聚丙烯腈衍生物系、聚丙烯酰胺系以及聚丙烯酸盐系等吸水性高分子(例如，参照专利文献1以及2)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-86874号公报
专利文献2：日本特开2004-10768号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，吸水性高分子的吸水能力大，但已吸进去的水分放出的速度显著地降低。
本发明希望解决的问题在于提供有机系吸放湿材料，随着环境表现出吸湿/放湿特性、并且吸湿速度以及放湿速度高的吸放湿材料。
用于解决问题的方案
本发明提供一种吸放湿材料，其包含聚醚聚酰胺，所述聚醚聚酰胺的二胺结构单元源自由下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)，所述聚醚聚酰胺的二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，对于所述吸放湿材料，在将23℃、80％RH条件下保持时的饱和吸湿率设为100％来进行标准化的情况下，在23℃、80％RH的环境下保持至吸湿率达到饱和状态后进一步在23℃、50％RH的环境下保持60分钟之后的标准化吸湿率为1～50％。
(式(1)中，x+z表示1～60、y表示1～50、R1表示亚丙基。)
发明的效果
本发明的吸放湿材料的吸湿速度以及放湿速度高。因此，在用于垫子、窗帘、地毯、壁纸等室内装饰用途时，可以对室内进行湿度调节。此外，通过配置于化妆品、半导体制品、机械部件等制品的内部、其包装体的内部，可以防止制品的吸湿或干燥导致的劣化、并且赋予适度的湿度。
附图说明
图1为显示出实施例中的薄膜的标准化吸湿率的经时变化的图表(实施例1～4以及比较例1)。
图2为显示出实施例中的薄膜的标准化吸湿率的经时变化的图表(实施例5～8以及比较例2)。
具体实施方式
本发明的吸放湿材料含有：二胺结构单元源自由下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)、二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺。
(式(1)中，x+z表示1～60、y表示1～50、R1表示亚丙基。)
＜聚醚聚酰胺＞
对于本发明中所使用的聚醚聚酰胺，二胺结构单元源自由上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)、二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
(二胺结构单元)
构成聚醚聚酰胺的二胺结构单元源自由上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)。
聚醚二胺化合物(A-1)
构成聚醚聚酰胺的二胺结构单元包含源自由上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(A-1)的结构单元。上述通式(1)中的(x+z)的数值为1～60、优选为2～40、更优选为2～30、进一步优选为2～20。此外，y的数值为1～50、优选为1～40、更优选为1～30、进一步优选为1～20。x、y、z的值大于上述范围时，与在熔融聚合的反应途中生成的由苯二甲胺与二羧酸形成的低聚物、聚合物的相容性低，聚合反应变得难以进行。
此外，上述通式(1)中的R1均表示亚丙基。由-OR1-表示的氧化亚丙基的结构可以为-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-的任一种。
对于聚醚二胺化合物(A-1)的数均分子量，优选为180～5700、更优选为200～4000、进一步优选为300～3000、更进一步优选为400～2000、更进一步优选为500～1800。聚醚二胺化合物的数均分子量若处于上述范围内，则可以得到表现出柔软性、橡胶弹性等作为弹性体的机能的聚合物。
苯二甲胺(A-2)
构成聚醚聚酰胺的二胺结构单元包含源自苯二甲胺(A-2)的结构单元。作为苯二甲胺(A-2)，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，更优选为间苯二甲胺或间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
苯二甲胺(A-2)源自间苯二甲胺时，所得到的聚醚聚酰胺的柔软性、结晶性、熔融成型性、成型加工性、韧性、阻隔性优异，含有其的吸放湿材料的吸放湿特性优异、并且兼具可以由其自身维持形状的刚性/柔软性等，因此作为结构材料/包装材料是适宜的。进而，可以在需要阻隔性的部位优选使用。
苯二甲胺(A-2)源自间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物时，所得到的聚醚聚酰胺的柔软性、结晶性、熔融成型性、成型加工性、韧性、阻隔性优异，对苯二甲胺量越多越进一步表现出高耐热性、高弹性模量。含有其的吸放湿材料的吸放湿特性优异，并且兼具由其自身可以维持形状的刚性/柔软性等,因此作为结构材料·包装材料是适宜的。
作为苯二甲胺(A-2)，使用间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物时，对苯二甲胺相对于间苯二甲胺以及对苯二甲胺的总量的比例优选为90摩尔％以下、更优选为1～80摩尔％、进一步优选为5～70摩尔％。对苯二甲胺的比例处于上述范围时，所得到的聚醚聚酰胺的熔点优选不接近该聚醚聚酰胺的分解温度。需要说明的是，重视阻隔性时，间苯二甲胺的比例越高越优选。
二胺结构单元中源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例，即、苯二甲胺(A-2)相对于构成二胺结构单元的聚醚二胺化合物(A-1)与苯二甲胺(A-2)的总量的比例优选为50～99.8摩尔％、更优选为50～99.5摩尔％、进一步优选为50～99摩尔％。二胺结构单元中源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例若处于上述范围内，则所得到的聚醚聚酰胺的熔融成型性优异，进而强度、弹性模量等机械物性优异。
构成聚醚聚酰胺的二胺结构单元如上所述，源自由前述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)，若处于不损害本发明的效果的范围，则也可以含有源自其它的二胺化合物的结构单元。
作为除聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)以外的可以构成二胺结构单元的二胺化合物，可以例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)萘烷、双(氨甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。
(二羧酸结构单元)
构成聚醚聚酰胺的二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，它们之中，从结晶性、高弹性、阻隔性的观点出发优选使用选自由己二酸以及癸二酸组成的组中的至少1种。这些二羧酸可以单独使用、也可以并用2种以上。
构成聚醚聚酰胺的二羧酸结构单元如上所述，源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，若处于不损害本发明的效果的范围，则也可以含有源自其它的二羧酸的结构单元。
作为除碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的可以构成二羧酸结构单元的二羧酸，可以例示出草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸类等，但不限定于这些。
作为二羧酸成分，使用碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的混合物时，聚醚聚酰胺的成型加工性上升，此外，玻璃化转变温度上升，由此也可以提高耐热性。碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸/间苯二甲酸)优选为50/50～99/1、更优选70/30～95/5。
(聚醚聚酰胺的物性)
对于本发明中所使用的聚醚聚酰胺，将由苯二甲胺(A-2)与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸形成的高结晶性的聚酰胺嵌段作为硬链段、将源自聚醚二胺化合物(A-1)的聚醚嵌段作为软链段，从而吸湿速度以及放湿速度高。假定在聚合物中，使源自聚醚二胺化合物(A-1)的部分的亲水性与源自苯二甲胺(A-2)以及碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的部分的疏水性适度地平衡，具有优异的吸放湿特性。
聚醚聚酰胺的相对粘度从成型性以及与其它的树脂的熔融混合性的观点出发，优选为1.1～3.0的范围、更优选为1.1～2.9的范围、进一步优选为1.1～2.8的范围。该相对粘度通过实施例中记载的方法来测定。
聚醚聚酰胺的熔点从耐热性的观点出发，优选为170～270℃的范围、更优选为175～270℃的范围、进一步优选为180～270℃、进一步优选为180～260℃的范围。该熔点通过实施例记载的方法来测定。
聚醚聚酰胺的拉伸断裂伸长率(测定温度23℃、湿度50％RH)从柔软性的观点出发，优选为100％以上、更优选为200％以上、进一步优选为250％以上、进一步优选为300％以上。
聚醚聚酰胺的拉伸弹性模量(测定温度23℃、湿度50％RH)从柔软性以及机械强度的观点出发，优选为100MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为300MPa以上、进一步优选为400MPa以上、优选为500MPa以上。
(聚醚聚酰胺的制造)
聚醚聚酰胺的制造没有特别限定，可以通过任意的方法、聚合条件来进行。
例如，可以通过将由二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)等二胺)与二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)而形成的盐在水存在下以加压状态升温、边去除加入的水以及缩合水边以熔融状态使其聚合的方法来制造聚醚聚酰胺。
此外，可以通过将二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)等二胺)直接加入到熔融状态的二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)中，在常压下缩聚的方法来制造聚醚聚酰胺。此时，为了将反应体系保持为均一的液状状态，将二胺成分连续地加入到二羧酸成分中，其间，一边对反应体系升温以使反应温度不低于所生成的寡聚酰胺以及聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)等二胺)与二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.07的范围、进一步优选为0.95～1.05的范围、进一步优选为0.97～1.02的范围。摩尔比处于上述范围内时，容易进行高分子量化。
聚合温度优选为150～300℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～270℃。聚合温度若处于上述温度范围内，则聚合反应快速地进行。此外，单体、聚合途中的低聚物、聚合物等热分解难以发生，因此所得到的聚合物的性状良好。
聚合时间从滴加二胺成分剂开始通常为1～5小时。通过将聚合时间设在上述范围内，从而可以充分地提高聚醚聚酰胺的分子量，进而可以抑制所得到的聚合物的着色。
此外，作为聚醚聚酰胺的制造方法，二胺成分之中，预先将聚醚二胺化合物(A-1)与二羧酸成分一同投入到反应槽内进行加热，制成熔融混合物〔工序(1)〕，也可以在所得到的熔融混合物中添加除前述聚醚二胺化合物(A-1)以外的苯二甲胺(A-2)等二胺成分〔工序(2)〕。
预先将聚醚二胺化合物(A-1)投入到反应槽内，从而可以抑制聚醚二胺化合物(A-1)的热劣化。此时，也将反应体系保持为均一的液状态，将除聚醚二胺化合物(A-1)以外的二胺成分连续地添加到二羧酸成分中，其间，一边对反应体系升温以使反应温度不低于所生成的寡聚酰胺以及聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
以下对于上述〔工序(1)〕以及〔工序(2)〕进行说明。
〔工序(1)〕
工序(1)为混合聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物、进行加热，制成熔融混合物的工序。
通过经过工序(1)，从而所得到的聚醚聚酰胺的臭气以及着色少，可以制成拉伸断裂伸长率更优异的树脂。推断这是由于经过工序(1)、从而使聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物均一地熔融混合，因此在聚醚聚酰胺的合成过程中，在反应容器内的温度达到聚醚二胺化合物(A-1)的分解进行的温度之前，聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物(缩聚)缩合而稳定化。即，认为这是由于经过工序(1)，在聚醚聚酰胺的合成过程中，防止聚醚二胺化合物(A-1)由于热历程等而劣化，效率良好地摄入到聚醚聚酰胺中，结果，不易产生源自聚醚二胺化合物(A-1)的分解物。
对于聚醚二胺化合物(A-1)在反应体系内何种程度地稳定，可以通过求出摄入率来进行评价。摄入率也依赖于α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的种类，α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的直链碳数越增加聚醚二胺化合物(A-1)的摄入率越高，经过工序(1)，从而使摄入率更高。
上述聚醚二胺化合物(A-1)的摄入率可以用如下的方法而求出。
(1)将0.2g所得到的聚醚聚酰胺溶解于2ml的六氟异丙醇(HFIP)中。
(2)将由(1)得到的溶液滴加到100ml的甲醇中，进行再沉淀。
(3)用网眼10μm的膜滤器过滤由(2)得到的再沉淀物。
(4)将由(3)得到的过滤器上的残渣溶解于氚代HFIP(Sigma-Aldrich Co.LLC.制造)，用1H-NMR(Bruker BioSpin K.K.制造AV400M)进行分析，算出过滤器上的残渣的聚醚二胺化合物(A-1)与苯二甲胺(A-2)的共聚率(a)。共聚率的算出由源自苯二甲胺(A-2)的图谱峰面积与源自聚醚二胺化合物(A-1)的图谱峰面积的比率而算出。
(5)由下式算出聚醚二胺化合物(A-1)的摄入率。
聚醚二胺化合物(A-1)的摄入率＝a/b×100(％)
a：由(4)算出的过滤器上的残渣的源自聚醚二胺化合物(A-1)的结构单元相对于全部二胺结构单元的共聚率
b：由聚合时投入量算出的源自聚醚二胺化合物(A-1)的结构单元相对于全部二胺结构单元的共聚率
首先，在工序(1)中，在预先反应容器内投入聚醚二胺化合物(A-1)和α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物，混合熔融状态的聚醚二胺化合物(A-1)和α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物。
为了将聚醚二胺化合物(A-1)以及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物制成熔融状态，
(i)可以将固体的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物、液体或固体的聚醚二胺化合物(A-1)投入到反应容器中，然后，加热到α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上使其熔融，
(ii)可以在投入有液体或固体的聚醚二胺化合物(A-1)的反应容器内，投入熔融的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物，
(iii)在投入有熔融状态的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的反应容器内，投入液体或固体的聚醚二胺化合物(A-1)，
(iv)可以将预先混合熔融的聚醚二胺化合物(A-1)以及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物而成的混合物投入到反应容器内。
上述(i)～(iv)中，在反应容器内投入聚醚二胺化合物(A-1)和/或α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时，可以在适当的溶剂中溶解或分散。作为此时的溶剂可以列举出水等。
此外，从制造着色少的聚醚聚酰胺的观点出发，向反应容器投入聚醚二胺化合物(A-1)以及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时，优选在反应容器内用非活性气体充分地置换。
上述(i)的情况下，优选在使其熔融之前，用非活性气体进行置换，上述(ii)或(iii)的情况下，优选投入熔融了的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物之前对反应容器内用非活性气体进行置换，上述(iv)的情况下，优选投入上述混合物之前对反应容器内用非活性气体进行置换。
接着，在工序(1)中，加热上述混合的熔融状态的聚醚二胺化合物(A-1)以及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合物。
加热上述混合物时的加热温度优选在α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上，更优选在α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+40℃的范围，进一步优选在α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+30℃的范围。
此外，工序(1)终止时的加热温度优选在α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+50℃。该温度若处于α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上，则聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合状态均一，可以充分地表现出本发明的效果。此外，该温度若处于α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点+50℃以下，则不担心聚醚二胺化合物(A-1)以及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的热分解进行。
需要说明的是，α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点可以使用差式扫描量热测定(DSC)等来测定。
工序(1)中的加热时间通常为15～120分钟左右。通过使加热时间处于上述范围内，从而可以使聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合状态充分地均一，不担心热分解进行。
工序(1)中，如上所述，得到熔融状态的聚醚二胺化合物(A-1)以及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物均一地混合而成的熔融混合物。此外，另一方面，在工序(1)中，投入的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的氨基30～100摩尔％与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物(缩聚)缩合，形成低聚物或聚合物是优选的。由此，工序(1)中所得到的上述熔融混合物中，有时进一步含有熔融的上述低聚物以及聚合物。
工序(1)中的、上述聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的(缩聚)缩合的程度根据聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的组合、其混合比、混合时的反应容器的温度、混合时间而不同，在添加除聚醚二胺化合物(A-1)以外的二胺成分的工序(2)之前，投入的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的氨基30摩尔％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物(缩聚)缩合是优选的，投入的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的氨基50摩尔％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物(缩聚)缩合是更优选的，投入的全部聚醚二胺化合物(A-1)之中的氨基70％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物(缩聚)缩合是进一步优选的。
该全部聚醚二胺化合物的氨基的反应率可以通过以下的式子而算出。
氨基的反应率＝(1-[NH2，工序(1)]/[NH2，A-1])×100
[NH2，A-1]：投入的全部聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物未反应时而算出的氨基末端基团浓度
[NH2，工序(1)]：工序(1)中的混合物的氨基末端基团浓度
此外，工序(1)中，在反应容器内投入聚醚二胺化合物(A-1)、α,ω-直链脂肪族羧酸化合物时，也可以添加后述的含磷原子化合物以及碱金属化合物。
〔工序(2)〕
上述工序(2)为在由工序(1)得到的熔融混合物中添加除前述聚醚二胺化合物(A-1)以外的苯二甲胺(A-2)等二胺成分(以下有时简称为“苯二甲胺(A-2)等”)的工序。
工序(2)中，添加苯二甲胺(A-2)等时的反应容器内的温度优选为生成的聚醚酰胺低聚物的熔点以上～熔点+30℃的温度。添加苯二甲胺(A-2)等时的反应容器内的温度若为由聚醚二胺化合物(A-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔融混合物以及苯二甲胺(A-2)等形成的聚醚酰胺低聚物的熔点以上～熔点+30℃的温度，则没有在反应容器内反应混合物固化的可能性，反应混合物的劣化的可能性小因此优选。
作为上述添加方法没有特别限制，优选边在上述温度范围内控制反应容器内的温度，边连续地滴加苯二甲胺(A-2)等，根据苯二甲胺(A-2)等的滴加量的増加，更优选使反应容器内的温度连续地升温。
此外，在苯二甲胺(A-2)等二胺成分全部添加完成时的反应容器内的温度优选在要制造的聚醚聚酰胺的熔点～熔点+30℃。在苯二甲胺(A-2)等的添加完成时的反应容器内的温度若处于要得到的聚醚酰胺的熔点以上～熔点+30℃的温度，则没有在反应容器内固化反应混合物的可能性，反应混合物的劣化的可能性小因此优选。
需要说明的是，对于在此的聚醚酰胺低聚物、或聚醚聚酰胺的熔点，以规定的摩尔比预先混合聚醚二胺化合物(A-1)、苯二甲胺(A-2)等、二羧酸化合物，在氮气气流下、在混合物熔融的程度的加热条件下，对于至少1小时左右熔融混合而得到的物质可以使用DSC等来确认。
其间，反应容器内优选用氮气进行置换。此外，其间，优选反应容器内用搅拌叶片混合，反应容器内成为均一的流动状态。
苯二甲胺(A-2)等的添加速度考虑酰胺化反应的生成热、缩合生成水的蒸馏去除所消耗的热量、从热介质通过反应容器壁供给到反应混合物的热量、分离缩合生成水与原料化合物的部分的构造等，以反应体系保持在均一的熔融状态的方式来选定。
苯二甲胺(A-2)等添加所需要的时间根据反应容器的规模而变化，通常为0.5～5小时的范围内、更优选为1～3小时的范围。处于该范围内时，可以抑制在反应容器内生成的聚醚酰胺低聚物以及聚醚聚酰胺的固化，并且可以抑制反应体系的热历程导致的着色。
苯二甲胺(A-2)等的添加期间，与反应的进行一同生成的缩合水馏出到反应体系外。需要说明的是，飞散的二胺化合物、二羧酸化合物等原料与缩合水分离，返回到反应容器，其量可以控制，例如可以通过将回流塔的温度控制到最适的范围，将填充塔的填充物、所谓拉西环、莱辛环、鞍状物等控制为适当的形状、填充量从而控制。原料与缩合水的分离中适宜为分凝器，缩合水优选通过全凝器而馏出。
在上述工序(2)中的反应容器内部的压力优选为0.1～0.6MPa、更优选为0.15～0.5MPa。将反应容器内部的压力设为0.1MPa以上，从而可以抑制未反应的苯二甲胺(A-2)等以及二羧酸化合物与缩合水一同飞散到体系外。为了防止未反应的苯二甲胺(A-2)等、二羧酸化合物飞散到体系外，可以通过提高反应容器内部的压力来抑制，可以以0.6MPa以下的压力充分地抑制。将反应容器内的压力设为高于0.6MPa时，缩合水的沸点变高，担心产生需要使高温的热介质通过分凝器等，为了使缩合水馏出到反应体系外，需要更多的能量，因此不优选。
加压时，可以利用氮气等非活性气体，也可以利用反应中生成的缩合水的蒸气。加压时，在苯二甲胺(A-2)等添加终止后，进行减压至达到常压为止。
〔工序(3)〕
上述工序(2)终止后，可以终止缩聚反应，也可以进行在常压或负压下以规定时间进一步继续缩聚反应的工序(3)。
负压下进一步继续缩聚反应的情况下，优选将反应体系的压力最终减压至0.08MPa以下。自苯二甲胺(A-2)等的添加终止至减压开始的时间没有特别限制，优选在添加终止后30分钟以内开始减压。减压速度选择在减压中未反应的苯二甲胺(A-2)等不与水一同馏出到体系外的速度，例如，选自0.1～1MPa/小时的范围。使减压速度变慢，不仅制造中需要的时间増加、而且由于减压需要时间，因此有时招致所得到的聚醚聚酰胺的热劣化，因此不优选。
工序(3)中的反应容器的温度优选所得到的聚醚聚酰胺未固化的温度、即为所得到的聚醚聚酰胺的熔点～熔点+30℃的范围。需要说明的是，在此的聚醚聚酰胺的熔点可以通过使用DSC等来确认。
工序(3)中的缩聚反应时间通常为120分钟以下。通过将聚合时间设在上述范围内，从而可以充分地提高聚醚聚酰胺的分子量，进而可以抑制所得到的聚合物的着色。
终止缩聚反应之后，将聚醚聚酰胺自反应容器取出的方法没有特别限定，可以使用公知的手法，从生产率以及其后的处理性的观点出发，优选边通过加温到聚醚聚酰胺的熔点～熔点+50℃的温度的线料模头以股线的方式而提取，边用水槽将熔融树脂的股线冷却，然后，用造粒机切割以粒料的方式而得到的手法、或所谓热切割、水中切割等。此时，以从线料模头吐出的聚醚聚酰胺的吐出速度的高速化、稳定化等为目的，可以对反应容器内进行加压。加压时，优选应该抑制聚醚聚酰胺的劣化，使用非活性气体。
聚醚聚酰胺优选添加含磷原子化合物通过熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。作为熔融缩聚法，优选将二胺成分滴加到在常压下使其熔融的二羧酸成分中，边去除缩合水边以熔融状态使其聚合的方法。
在聚醚聚酰胺的缩聚体系内，可以在不损害其特性的范围，添加含磷原子化合物。作为可以添加的含磷原子化合物，可以列举出二甲基次磷酸、苯基甲基次磷酸、次亚磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂、次亚磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，它们之中，尤其是次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高、并且着色防止效果也优异，因此优选使用，特别优选使用次亚磷酸钠。本发明中可以使用的含磷原子化合物并不限定于这些化合物。在缩聚体系内添加的含磷原子化合物的添加量从良好的外观以及成型加工性的观点出发，以聚醚聚酰胺中的磷原子浓度换算计，优选为1～1000ppm、更优选为5～1000ppm、进一步优选为10～1000ppm。
此外，优选在聚醚聚酰胺的缩聚体系内，与含磷原子化合物并用，添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚合物的着色，需要使含磷原子化合物存在足够的量，根据情况，担心招致聚合物的凝胶化，因此为了调整酰胺化反应速度优选使碱金属化合物共存。作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐。作为本发明中可以使用的碱金属化合物，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯等，可以使用的并不限定于这些化合物。在缩聚体系内添加碱金属化合物时，优选该化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数的值为0.5～1，更优选为0.55～0.95、进一步优选为0.6～0.9。处于上述范围内时，抑制含磷原子化合物的酰胺化反应促进的效果是适度的，因此可以避免由于过度抑制反应导致的缩聚反应速度降低，避免聚合物的热历程増加导致的聚合物的凝胶化増大。
聚醚聚酰胺的硫原子浓度优选为1～200ppm、更优选为10～150ppm、进一步优选为20～100ppm。处于上述的范围时，不仅在制造时可以抑制聚醚聚酰胺的黄色度(YI值)的増加，而且可以抑制对聚醚聚酰胺进行熔融成型时的YI值的増加，可以降低所得到的成型品的YI值。
进而，作为二羧酸使用癸二酸时，该硫原子浓度优选为1～500ppm，更优选为1～200ppm、进一步优选为10～150ppm、特别优选为20～100ppm。处于上述的范围时，可以抑制聚合聚醚聚酰胺时的YI值的増加。此外，可以抑制对聚醚聚酰胺进行熔融成型时的YI值的増加，可以降低所得到的成型品的YI值。
同样地，作为二羧酸使用癸二酸时，该钠原子浓度优选为1～500ppm、更优选为10～300ppm、进一步优选为20～200ppm。处于上述的范围时，合成聚醚聚酰胺时的反应性良好，容易控制为适当的分子量范围，进而，可以减少以前述的酰胺化反应速度调整为目的配合的碱金属化合物的使用量。此外，对聚醚聚酰胺进行熔融成型时可以抑制粘度増加，成型性良好并且可以抑制在成型加工时焦化物的产生，因此存在所得到的成型品的品质良好的倾向。
这样的癸二酸优选植物来源的癸二酸。植物来源的癸二酸以杂质的形式含有硫化合物、钠化合物，因此以来自植物来源的癸二酸的单元作为结构单元的聚醚聚酰胺即便不添加抗氧化剂YI值也低，此外，所得到的成型品的YI值也低。此外，植物来源的癸二酸优选不过度地纯化杂质来使用。不需要过度地纯化，因此成本上也占优势。
植物来源时的癸二酸的纯度优选为99～100质量％、更优选为99.5～100质量％、进一步优选为99.6～100质量％。处于该范围时，所得到的聚醚聚酰胺的品质良好、对聚合不产生影响，因此优选。
例如，癸二酸中含有的其它的二羧酸(1,10-十亚甲基二羧酸等)优选为0～1质量％、更优选为0～0.7质量％、进一步优选为0～0.6质量％。处于该范围时，所得到的聚醚聚酰胺的品质良好、对聚合不产生影响，因此优选。
此外，癸二酸中含有的单羧酸(辛酸、壬酸、十一烷酸等)优选为0～1质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.4质量％。处于该范围时，所得到的聚醚聚酰胺的品质良好、对聚合不产生影响，因此优选。
癸二酸的色相(APHA)优选为100以下、更优选为75以下、进一步优选为50以下。处于该范围时，所得到的聚醚聚酰胺的YI值低，因此优选。需要说明的是，APHA可以利用日本油化学会(Japan Oil Chemist’s Society)的基准油脂分析试验法(Standard Methodsfor the Analysis of Fats，Oils and Related Materials)来测定。
由熔融缩聚得到的聚醚聚酰胺可以先取出并颗粒化之后，进行干燥来使用。此外，为了进一步提高聚合度可以进行固相聚合。作为干燥乃至固相聚合中所使用的加热装置，可以适宜地使用连续式的加热干燥装置、或被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置以及被称为诺塔混合机的内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，并不限定于它们可以使用公知的方法、装置。此外，干燥可以通过进行颗粒化时，利用挤出机的真空通气孔等进行减压来进行。
本发明的吸放湿材料中的聚醚聚酰胺的含量优选为20～100质量％、更优选为50～100质量％、80～100质量％、进一步优选实质上为100质量％。
＜其它的成分＞
在本发明的吸放湿材料中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要配合消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、防凝胶化剂等添加剂。
此外，在本发明的吸放湿材料中，在不损害其特性的范围，可以根据需要配合聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂。此外，可以以使聚醚聚酰胺分散于其它的树脂中的形状来使用。
对于本发明的吸放湿材料，将保持在23℃、80％RH时的饱和吸湿率作为100％来进行标准化时，在23℃、80％RH的环境下保持至吸湿率成为饱和状态为止，然后进一步在23℃、50％RH的环境下保持60分钟之后的标准化吸湿率为1～50％、优选为1～45％、更优选为1～20％。60分钟后的标准化吸湿率越低、表示水分的放出量越多、放湿速度越高。60分钟后的标准化吸湿率处于上述数值范围内，则放湿速度高，优选。
此外，本发明的吸放湿材料保持在23℃、80％RH时的饱和吸湿率优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为4％以上。饱和吸湿率越高，表示水分的吸収量越多、吸湿速度越高。饱和吸湿率若为2％以上，则吸湿速度高，优选。饱和吸湿率的上限没有特别限定，越高越优选，例如为50％以下，此外若为10％以下则是足够的。在此，饱和吸湿率通过实施例中记载的方法来测定。
[成型品]
本发明的吸放湿材料可以根据以往公知的成型方法成型为各种形态的成型品。作为成型法，例如，可以例示出注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、压制成型、直接吹塑成型、旋转成型、夹芯成型以及双色成型等成型法。本发明的吸放湿材料优选为薄膜形状、板状、颗粒状，可以用于垫子、窗帘、地毯、壁纸等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受它们的限定。需要说明的是，本实施例中，各种测定通过以下的方法来进行。
1)相对粘度(ηr)
精确称量0.2g试样，在20ml 96％硫酸中在20～30℃下进行搅拌溶解。完全溶解之后，快速地取5ml溶液至坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。此外，96％硫酸其自身的落下时间(t0)也同样地测定。由t以及t0根据下式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
2)数均分子量(Mn)
首先，将试样分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂、以及苄醇溶剂中，通过盐酸以及氢氧化钠水溶液的中和滴定求出羧基末端基团浓度和氨基末端基团浓度。数均分子量由氨基末端基团浓度以及羧基末端基团浓度的定量值利用下式而求出。
数均分子量＝2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：氨基末端基团浓度(μeq/g)
[COOH]：羧基末端基团浓度(μeq/g)
3)差式扫描量热测定(玻璃化转变温度、结晶化温度以及熔点)
差式扫描量热的测定基于JIS K7121、K7122而进行。使用差式扫描量热计(株式会社岛津制作所制造、商品名：DSC-60)，将各试样投入到DSC测定皿中，在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟升温至300℃，进行骤冷的前処理，然后进行测定。测定条件为以升温速度10℃/分钟，在300℃下保持5分钟之后，以降温速度-5℃/分钟至100℃进行测定，求出玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tch以及熔点Tm。
4)吸放湿性
(吸湿率、饱和吸湿率)
将测定用试样(吸放湿材料)加工至厚度100μm的薄膜，加工到50mm×50mm的形状之后，快速地测定薄膜质量，作为绝对干燥状态的质量。接着，在23℃80％RH的环境下保存3天，使水分饱和，求出饱和吸湿率。接着，将前述试样在23℃50％RH的环境下静置，经过规定时间后(5分钟后、10分钟后、20分钟后、40分钟后以及60分钟后)测定试样的质量，测定质量变化。从该测定结果使用以下的式子，算出23℃50％RH中的吸湿率。
吸湿率(％)＝[{(23℃50％RH经过规定时间后的质量)-(绝对干燥时的质量)}/绝对干燥时的质量]×100
(标准化吸湿率)
进而，将使用以下的式子、23℃80％RH的饱和吸湿率(即、经时时间0分钟时的吸湿率)作为100％对在23℃50％RH的条件下静置规定时间时的吸湿率的值进行标准化。
标准化吸湿率(％)＝〔23℃50％RH规定时间经过后的吸水率/经时时间0分钟时的吸湿率〕×100
实施例1
在具备搅拌机、氮气气体导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入809.00g癸二酸、0.6367g次亚磷酸钠一水合物以及0.4435g醋酸钠，对容器内进行充分的氮气置换之后，边以20ml/分钟供给氮气气体边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至260℃、边向其中滴加539.35g间苯二甲胺(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)与36.00g聚醚二胺(美国HUNTSMAN COMPANY制造、商品名：ED-900。根据美国HUNTSMANCOMPANY的商品说明书，前述通式(1)中的x+z的约为6.0、y的约为12.5、数均分子量为900)的混合液，进行约2小时聚合，得到聚醚聚酰胺。ηr＝1.81、[COOH]＝83.89μeq/g、[NH2]＝40.93μeq/g、Mn＝16024、Tg＝54.0℃、Tch＝103.0℃、Tm＝190.7℃。
对所得到的聚醚聚酰胺在温度250℃下进行挤出成型，制成厚度约100μm的无拉伸薄膜。
使用所得到的薄膜，进行前述吸放湿性的测定。将结果示出于表1以及2。
实施例2～4
将实施例1中的聚醚二胺的添加量分别如表1中所记载的那样进行改变，除此以外与实施例1同样地操作，得到薄膜，进行前述吸放湿性的测定。将结果示出于表1以及2。
比较例1
在具备搅拌机、氮气气体导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入809.0g癸二酸、0.6210g次亚磷酸钠一水合物以及0.4325g醋酸钠，对容器内进行充分的氮气置换之后，边以20ml/分钟供给氮气气体边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至260℃边向其中滴加544.80g间苯二甲胺(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)，进行约2小时聚合，得到聚酰胺。ηr＝1.80、[COOH]＝88.5μeq/g、[NH2]＝26.7μeq/g、Mn＝17300、Tg＝61.2℃、Tch＝114.1℃、Tm＝191.5℃。
将所得到的聚酰胺在温度220℃下进行挤出成型，制成厚度约100μm的无拉伸薄膜。
使用所得到的薄膜，进行前述吸放湿性的测定。将结果示出于表1以及2。
实施例5
在具备搅拌机、氮气气体导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入829.23g癸二酸、0.6526g次亚磷酸钠一水合物以及0.4546g醋酸钠，对容器内进行充分的氮气置换之后，边以20ml/分钟供给氮气气体边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至260℃边向其中滴加386.99g间苯二甲胺(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)与165.85g对苯二甲胺(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))、以及36.90g聚醚二胺(美国HUNTSMAN COMPANY制造、商品名：ED-900)的混合液，进行约2小时聚合，得到聚醚聚酰胺。ηr＝1.81、[COOH]＝53.34μeq/g、[NH2]＝82.12μeq/g、Mn＝14765、Tg＝58.0℃、Tch＝96.8℃、Tm＝211.3℃。
对所得到的聚醚聚酰胺在温度270℃下进行挤出成型，制成厚度约100μm的无拉伸薄膜。
使用所得到的薄膜，进行前述吸放湿性的测定。将结果示出于表1以及2。
实施例6～8
将实施例5中的聚醚二胺的添加量分别如表1中所记载的那样进行改变，除此以外与实施例5同样地操作，得到薄膜，进行前述吸放湿性的测定。将结果示出于表1以及2。
比较例2
在具备搅拌机、氮气气体导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中投入829.2g癸二酸、0.6365g次亚磷酸钠一水合物以及0.4434g醋酸钠，对容器内进行充分的氮气置换之后，边以20ml/分钟供给氮气气体边在170℃下使其熔融。边缓慢地升温至260℃边向其中滴加390.89g间苯二甲胺(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)与167.53g对苯二甲胺(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company制造)(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))的混合液，进行约2小时聚合，得到聚酰胺。ηr＝2.20、[COOH]＝81.8μeq/g、[NH2]＝26.9μeq/g、Mn＝18400、Tg＝65.9℃、Tch＝100.1℃、Tm＝213.8℃。
以温度240℃对所得到的聚酰胺进行挤出成型，制成厚度约100μm的薄膜。
使用所得到的薄膜，进行前述吸放湿性的测定。将结果示出于表1以及2。
[表1]
表1
MXDA：间苯二甲胺
MXDA/PXDA：间苯二甲胺/对苯二甲胺(摩尔比70/30）
ED：ED-900(商品名、HUNTSMAN COMPANY制造、聚醚二胺)
经过0分钟后的吸湿率表示23℃50％RH条件下的饱和吸湿率。
[表2]
表1
MXDA：间苯二甲胺
MXDA/PCDA：间苯二甲胺/对苯二甲胺(摩尔比70/30）
ED：ED-900(商品名、HUNTSMAN COMPANY制造、聚醚二胺)
此外，示出将表2的结果作图得到的图。图1以及2为表示实施例中的薄膜的标准化吸湿率的经时变化的图表。图1关于实施例1～4以及比较例1、图2关于实施例5～8以及比较例2。
由表1～2以及图1～2的结果可知本发明的吸放湿材料随着环境表现出吸湿/放湿特性，并且吸湿速度以及放湿速度高。具体而言，实施例1～8的吸放湿材料在23℃、50％RH的环境下保持60分钟之后的标准化吸湿率为50％以下、放湿速度高。尤其，聚醚二胺化合物(A-1)的添加量为10摩尔％或15摩尔％的实施例3、4、7以及8的吸放湿材料的标准化吸湿率为20％以下，放湿速度非常高。此外，由表1的结果可知，实施例2～4以及6～8的吸放湿材料保持在23℃、80％RH时的饱和吸湿率(即、经时时间0分钟时的吸湿率)为2％以上、吸湿速度也高。
产业上的可利用性
本发明的吸放湿材料的吸湿速度以及放湿速度高，可以适宜地应用于垫子、窗帘、地毯、壁纸等室内装饰用途。
Claims (9)
1.一种吸放湿材料的制造方法，所述吸放湿材料包含聚醚聚酰胺，所述聚醚聚酰胺的二胺结构单元仅由下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(A-1)以及苯二甲胺(A-2)构成，所述聚醚聚酰胺的二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，对于所述吸放湿材料，在将23℃、80％RH条件下保持时的饱和吸湿率设为100％来进行标准化的情况下，在23℃、80％RH的环境下保持至吸湿率达到饱和状态后进一步在23℃、50％RH的环境下保持60分钟之后的标准化吸湿率为1～50％，
式(1)中，x+z表示1～60、y表示1～50、R1表示亚丙基，
其中，二胺成分与二羧酸成分的聚合时间从滴加二胺成分剂开始为1～5小时。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为选自由己二酸以及癸二酸组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，对苯二甲胺相对于间苯二甲胺以及对苯二甲胺的总量的比例为90摩尔％以下。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，二胺结构单元中的源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例为50～99.8摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述吸放湿材料为薄膜。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述吸放湿材料在23℃、80％RH条件下保持时的饱和吸湿率为2％以上。
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