CN105683252B - 苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：[1]一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)，其中，该杂环化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份；及[2]一种聚酰胺树脂的制造方法，其具备将具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)、以及含有苯二甲胺的二胺(其中不包括相当于前述杂环化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该杂环化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份。

Description

苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术
苯二甲胺是作为聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物等的原料而有用的化合物。使用苯二甲胺作为主要二胺成分的聚酰胺树脂的强度、弹性模量等机械特性优异，因此作为各种成型材料是有用的。此外，氧气、二氧化碳等的阻气性优异，因此上述聚酰胺树脂作为包装材料也是有用的。但是，已知苯二甲胺因光、热、氧气等容易变质、着色。
此外，对于使用苯二甲胺作为主要二胺成分的聚酰胺树脂，有以熔融状态或固体状态暴露于高温气氛时容易着色为黄色的问题，根据用途不同，有时其使用受到限制。
作为解决上述问题的方法，例如，专利文献1中公开了一种聚酰胺树脂，其是将含有苯二甲胺的二胺与特定的脂肪族二羧酸缩聚而得到的，作为原料二胺所使用的苯二甲胺的纯度为99.9重量％以上，在规定的条件下进行加热时的加热前后的黄色指数(YI值)的差在5以内。
另一方面，为了提高聚酰胺树脂的成型加工性等，已知有在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂来提高结晶速度(专利文献2)。此外，为了提高聚酰胺树脂的耐化学试剂性、强度等，还已知有在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂、结晶性高的树脂成分等来提高结晶度的方法。但是，在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂等的情况下，另行需要在成型加工前在聚酰胺树脂中混合结晶成核剂等的工序。进而，聚酰胺树脂中的结晶成核剂等的分散状态不均匀时，有由包含聚酰胺树脂的组合物形成的成型品的机械特性、透明性降低的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-26797号公报
专利文献2：日本特开平11-158370号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种苯二甲胺组合物，其能够用作聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物等的原料，特别是用作聚酰胺树脂的原料时，聚酰胺树脂的结晶速度和结晶度提高、并且能够得到着色少、具有高透明性的聚酰胺树脂。
本发明的课题还在于，提供制造使用苯二甲胺作为二胺成分的聚酰胺树脂时，不降低聚酰胺树脂的物性、提高结晶速度和结晶度、并且能够容易生产着色少且具有高透明性的成型品的聚酰胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使苯二甲胺中含有规定量的特定的杂环化合物以及在特定的条件下使含有苯二甲胺的二胺与二羧酸反应，能够解决上述问题。
即本发明提供：[1]一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)，其中，该杂环化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份；以及[2]一种聚酰胺树脂的制造方法，其具备将具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)、以及含有苯二甲胺的二胺(其中不包括相当于前述杂环化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该杂环化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份。
发明的效果
本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，能够得到保持高透明性、同时着色少、结晶速度快且结晶度高的聚酰胺树脂。此外，本发明的苯二甲胺组合物也适合作为环氧树脂固化剂等各种用途、或异氰酸酯化合物的原料。
进而根据本发明，基于以往的聚酰胺树脂的制造条件来制造聚酰胺树脂时，也能够不降低聚酰胺树脂的物性地制造结晶速度快且结晶度高的聚酰胺树脂。随着聚酰胺树脂的结晶速度的提高，成型加工性提高，随着聚酰胺树脂的结晶度变高，聚酰胺树脂的耐化学试剂性、强度等提高。此外，使用该聚酰胺树脂时，能够制作着色少且具有高透明性的成型品，因此适合用作包装用薄膜、中空容器、各种成型材料、纤维等材料。
具体实施方式
[苯二甲胺组合物]
本发明的苯二甲胺组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”或“组合物”。)的特征在于，其含有苯二甲胺和具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)，其中，该杂环化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份。
<苯二甲胺>
作为本发明的组合物中使用的苯二甲胺，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从得到的聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，更优选为间苯二甲胺。此外，从作为注射成型用材料时成型循环快、成型品的强度和外观性提高的观点出发，更优选为间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物。
本发明的组合物以苯二甲胺为主要成分，该组合物中的苯二甲胺的含量优选为99.5质量％以上、更优选为99.9质量％以上。
需要说明的是，对于组合物中的苯二甲胺的含量，例如可以通过气相色谱(GC)分析等来测定。
作为本发明的组合物中使用的苯二甲胺，可以适当地使用工业上可获得的苯二甲胺。虽然有时这样的苯二甲胺含有微量的杂质，但在本发明中没有特别不良。
工业上可获得的苯二甲胺可以使用公知的方法来制造。例如，苯二甲胺为间苯二甲胺时，作为其制造方法，可列举出：在催化剂存在下，通过连续反应或间歇反应，使间二甲苯、氨和含氧气体反应，并将生成的间苯二甲腈氢化的方法等。
<杂环化合物(A)>
本发明的组合物含有规定量的具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)(以下，也简称为“杂环化合物(A)”。)。由此，将本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，得到的聚酰胺树脂保持高透明性、同时着色少、结晶速度快、结晶度也高。随着聚酰胺树脂的结晶速度提高，成型加工性提高，因此能够缩短成型时的结晶工序时间，能够提高成型品的生产率。此外，使用本发明的组合物时，得到的聚酰胺树脂的结晶度变高，耐化学试剂性、强度等提高。
根据本发明，可得到上述效果，因此能够避免为了提高聚酰胺树脂的成型加工性、耐化学试剂性等而添加结晶成核剂所导致的机械物性、透明性的降低等问题。此外，可以得到能够容易生产着色少且具有高透明性的成型品的聚酰胺树脂。
本发明中使用的杂环化合物(A)为具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物。作为具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环，可列举出选自咪唑环、吡唑环、嘧啶环、吡嗪环和哒嗪环中的至少1种，优选为选自咪唑环和嘧啶环中的至少1种。
含氮取代基是指含有1个以上氮原子的取代基，例如，可列举出包含氨基、腈基、酰胺基、铵基、硝基、亚氨基、酰亚胺基、脒基、胍基等的取代基。这些当中，优选包含选自氨基、腈基、酰胺基和脒基中的至少1种的取代基，更优选包含氨基或腈基的取代基，进一步优选包含氨基的取代基。在本发明中，例如“包含氨基的取代基”为也包含氨基自身的概念。
氨基优选为伯氨基，作为该包含氨基的取代基，可列举出氨基和下述式(I)所示的取代基作为优选的取代基。
NH2-Z-(I)
(式(I)中，Z表示选自碳数1～6的亚烷基、亚烯基、和烷亚基中的2价基团。)
式(I)中，Z优选为碳数1～6的亚烷基、更优选为碳数1～3的亚烷基、进一步优选为亚甲基。即式(I)所示的取代基优选为碳数1～6的氨基烷基、更优选为碳数1～3的氨基烷基、进一步优选为氨基甲基。
在包含氨基的取代基当中，优选选自氨基和碳数1～6的氨基烷基中的至少1种，优选选自氨基和碳数1～3的氨基烷基中的至少1种，进一步优选选自氨基和氨基甲基中的至少1种。
上述杂环化合物(A)可以仅具有1个含氮取代基，也可以具有2个以上，优选仅具有1个。
作为上述杂环化合物(A)的优选的具体例，可列举出下述通式(1)～(4)中任一者所示的化合物。
(上述式中，R1～R8分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数1～6的羟基烷基。X1～X4表示含氮取代基。)
R1～R8优选为氢原子或碳数1～4的烷基、更优选为氢原子或甲基。X1～X4及其优选的范围与前述含氮取代基相同。
对于本发明中使用的上述杂环化合物(A)，在上述通式(1)～(4)中的任一者所示的化合物当中，优选选自下述式(a)～(e)中的至少1种，更优选选自下述式(a)所示的氨基嘧啶和下述式(b)所示的1-氨基甲基咪唑中的至少1种，进一步优选下述式(a)所示的氨基嘧啶。
组合物中的上述杂环化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份、优选为0.001～0.015质量份、更优选为0.001～0.01质量份。从将该组合物用作原料而得到的聚酰胺树脂的着色少的方面出发，进一步优选为0.002～0.008质量份。若组合物中的上述杂环化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份小于0.001质量份，则将该组合物用作原料时，得到的聚酰胺树脂的YI值增加。此外，聚酰胺树脂的结晶速度降低，其结果，成型加工性变低。进而，聚酰胺树脂的结晶度也变低。另一方面，若组合物中的上述杂环化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份超过0.02质量份，则将该组合物用作原料时，得到的聚酰胺树脂的YI值增加。
在本发明中，“具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)的含量”是指相当于该杂环化合物(A)的化合物的总含量，优选仅使用1种该杂环化合物(A)。需要说明的是，在本发明中，该杂环化合物(A)的多个位置异构体和几何异构体视为1种化合物。
关于将本发明的组合物用作聚酰胺树脂的原料时可得到上述效果的理由尚不明确，但关于聚酰胺树脂的着色减少，认为是因为：上述杂环化合物(A)具有捕获由通过二胺和二羧酸的缩聚反应而得到的聚酰胺树脂产生的自由基的效果，因此抑制该自由基导致的聚酰胺树脂的劣化。此外，关于聚酰胺树脂的结晶速度提高效果和结晶度提高效果，认为是：上述杂环化合物(A)在聚酰胺树脂中促进晶核生成，或上述杂环化合物(A)本身成为晶核生成的起点，由此发挥如结晶成核剂那样的效果。
此外，还发现了：虽然苯二甲胺有时在贮存时分子中的氨基劣化从而产生微量氨，但通过上述杂环化合物(A)的存在，氨的产生量减少。因此，通过使苯二甲胺组合物含有上述杂环化合物(A)，也可以期待苯二甲胺的保存稳定性提高的效果。
氨的产生量减少的理由尚不明确，但推测为：通过苯二甲胺与上述杂环化合物的某种相互作用，有防止自由基的产生、其连锁的效果。
本发明的苯二甲胺组合物可以用市售的苯二甲胺和上述杂环化合物(A)，将上述杂环化合物(A)相对于苯二甲胺的量调整到规定的范围来获得。此外，苯二甲胺的制造中，只要能够将使用的催化剂、制造条件设为特定的构成，同时进行生成规定量的上述杂环化合物(A)那样的反应，就可列举利用其等的方法。在这种情况下，组合物中的上述杂环化合物(A)的含量可以通过气相色谱(GC)分析等来求出。例如可列举出：进行含有上述杂环化合物(A)的苯二甲胺组合物的GC测定，由来自苯二甲胺的峰值与来自上述杂环化合物(A)的峰值的比求出上述杂环化合物(A)相对于苯二甲胺的含量的方法等。
本发明的苯二甲胺组合物可以适合用于聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物的原料等。
特别是，将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，在能够制造保持高的透明性、同时着色少、结晶速度快且结晶度高的聚酰胺树脂这方面是优选的。将本发明的苯二甲胺组合物用于环氧树脂固化剂时，苯二甲胺的保存稳定性变高，因此长期保管性、处理性优异，并且杂环化合物(A)对环氧树脂固化剂赋予适当的流动性，因此该固化剂的粘度变低，得到的涂膜的外观性也优异。进而，与苯二甲胺的碱性不同的杂环化合物(A)具有加快环氧树脂固化剂的固化速度的效果，因此在能够改善作业效率的方面是优选的。
将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，例如，可以通过将含有本发明的苯二甲胺组合物的二胺成分和二羧酸成分导入反应体系中，用公知的方法进行缩聚反应来制造聚酰胺树脂。
将本发明的苯二甲胺组合物用于环氧树脂固化剂时，可以将本发明的苯二甲胺组合物本身直接用作固化剂，也可以将使本发明的苯二甲胺组合物与羧酸或其衍生物等含羰基化合物通过公知的方法反应而得到的反应物用作环氧树脂固化剂。作为上述羧酸的衍生物，可列举出羧酸酐和酰氯。
需要说明的是，上述环氧树脂固化剂的制造中，可以根据需要组合使用其它成分。
此外，本发明的苯二甲胺组合物也适合作为异氰酸酯化合物的原料。该异氰酸酯化合物可以用作聚氨酯树脂、尿素树脂的原料。
[聚酰胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，其具备将具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)、以及含有苯二甲胺的二胺(其中不包括相当于前述杂环化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该杂环化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份。该杂环化合物(A)及其优选的范围与前述相同。
通过具备上述工序，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的着色少、保持高的透明性、同时结晶速度快、结晶度也高。随着聚酰胺树脂的结晶速度提高，成型加工性提高，因此能够缩短成型时的结晶工序时间，能够提高成型品的生产率。此外，通过将上述杂环化合物导入到反应体系中，聚酰胺树脂的结晶度变高、耐化学试剂性、强度等提高。
根据本发明的制造方法，可得到上述效果，因此能够避免为了提高聚酰胺树脂的成型加工性、耐化学试剂性等而添加结晶成核剂所导致的机械物性、透明性的降低等问题。此外，可以得到能够容易生产着色少且具有高透明性的成型品的聚酰胺树脂。
上述杂环化合物(A)向反应体系的导入量相对于含有苯二甲胺的二胺中的苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份、优选为0.001～0.015质量份、更优选为0.001～0.01质量份。从着色少的方面出发，进一步优选为0.002～0.008质量份。上述杂环化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份小于0.001质量份时，得到的聚酰胺树脂的YI值增加。此外，结晶速度降低，其结果，聚酰胺树脂的成型加工性变低。进而聚酰胺树脂的结晶度也变低。此外，上述杂环化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份超过0.02质量份时，聚酰胺树脂的YI值增加。
在本发明的制造方法中，“具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)的导入量”是指相当于该杂环化合物(A)的化合物的总导入量，优选仅使用1种该杂环化合物(A)。需要说明的是，在本发明中，该杂环化合物(A)的多个位置异构体和几何异构体视为1种化合物。
关于通过将规定量的上述杂环化合物(A)导入反应体系中进行缩聚反应可得到上述效果的理由尚不明确，但关于聚酰胺树脂的着色的减少，认为是因为：上述杂环化合物(A)具有捕获由通过含有苯二甲胺的二胺和二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺树脂产生的自由基的效果，因此抑制该自由基导致的聚酰胺树脂的劣化。此外，关于聚酰胺树脂的结晶速度提高效果和结晶度提高效果，认为是：上述杂环化合物(A)在聚酰胺树脂中促进晶核生成，或上述杂环化合物本身成为晶核生成的起点，由此发挥如结晶成核剂那样的效果。
需要说明的是，本发明的聚酰胺树脂的制造方法中优选使用上述本发明的苯二甲胺组合物，但不限于此。
<含有苯二甲胺的二胺>
本发明的制造方法中使用的二胺为含有苯二甲胺的二胺(以下，也简称为“二胺”。)。其中该二胺中不包括相当于前述杂环化合物(A)的二胺。作为苯二甲胺，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从得到的聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，更优选为间苯二甲胺。通过使用含有苯二甲胺的二胺，得到的聚酰胺树脂的熔融成型性、机械特性和阻气性优异。
二胺中的苯二甲胺的含量优选为70摩尔％以上、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。二胺中的苯二甲胺的含量在上述范围内时，得到的聚酰胺树脂的熔融成型性、机械特性和阻气性优异。
作为二胺中所含的苯二甲胺以外的二胺化合物，可以例示出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。这些二胺可以使用1种或组合使用2种以上。
<二羧酸>
对本发明的制造方法中使用的二羧酸没有特别限制，从成型加工性、阻气性和机械特性的观点出发，优选为选自碳数4～20的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种，更优选为碳数4～20的脂肪族二羧酸，进一步优选为碳数4～12的脂肪族二羧酸。
作为碳数4～20的脂肪族二羧酸，可例示出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，这些当中，从结晶性、高弹性的观点出发，优选使用选自己二酸和癸二酸中的至少1种。这些二羧酸可以使用1种或组合使用2种以上。
作为能够用作二羧酸的其它二羧酸，可列举出草酸、丙二酸等碳数3以下的脂肪族二羧酸；2,6-萘二羧酸等除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸。
二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为85～100摩尔％。二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量在上述范围内时，得到的聚酰胺树脂的成型加工性、阻气性和机械特性优异。
对二胺和二羧酸的缩聚反应没有特别限定，可以利用加压法、常压滴加法等任意方法。作为其一例，可列举出进行熔融缩聚(熔融聚合)的方法。
具体而言，可列举出如下方法：将包含二胺和二羧酸的盐在水的存在下、在常压或加压状态下加热，边去除添加的水和通过缩聚生成的水，边在熔融状态下使其缩聚。此外，也可列举出将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中，在常压或加压下进行缩聚的方法。在这种情况下，为了保持反应体系为均匀的液体状态，将二胺连续加入二羧酸中，在此期间，将反应体系升温，以使反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点，同时进行缩聚。
上述中，对于使用在常压或加压下向熔融的二羧酸中滴加二胺，边去除缩合水边使其在熔融状态下聚合的熔融聚合法而言，能够减小聚酰胺树脂的分子量分布，因此优选。
将前述杂环化合物(A)导入到反应体系中的方法没有特别限制。例如，可列举出：将前述杂环化合物(A)直接导入到缩聚反应体系内的方法；将原料二胺或二羧酸和前述杂环化合物(A)的混合物导入到反应体系中的方法。例如，作为原料二胺和前述杂环化合物(A)的混合物，可以使用前述本发明的苯二甲胺组合物。
此外，本发明的制造方法中使用的苯二甲胺的制造中，只要能够将使用的催化剂、制造条件设为特定的构成，同时进行生成规定量的前述杂环化合物(A)那样的反应，就可列举出利用其等的方法。在这种情况下，苯二甲胺中的前述杂环化合物(A)的含量可以通过气相色谱(GC)分析等来求出。例如可列举出：进行含有前述杂环化合物(A)的苯二甲胺的GC测定，由来自苯二甲胺的峰值与来自前述杂环化合物(A)的峰值的比求出前述杂环化合物(A)的含量的方法等。
二胺与二羧酸的摩尔比(二胺/二羧酸)优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.07的范围、进一步优选为0.95～1.05的范围、进一步优选为0.97～1.02的范围。摩尔比在上述范围内时，高分子量化变得容易进行。
此外，为了促进酰胺化反应，可以在缩聚反应体系内添加含磷原子化合物。作为含磷原子化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯膦酸、乙基膦酸、苯膦酸钠、苯膦酸钾、苯膦酸锂、苯膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯亚膦酸、苯亚膦酸钠、苯亚膦酸钾、苯亚膦酸锂、苯亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
这些当中，特别是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐会促进酰胺化反应，因此优选使用，特别优选次磷酸钠。需要说明的是，本发明中可以使用的含磷原子化合物不限定于这些化合物。
添加到缩聚反应体系内的含磷原子化合物的添加量以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算计优选为0.1～1000ppm、更优选为1～600ppm、进一步优选为5～400ppm。
此外，从控制缩聚反应速度的观点出发，在缩聚反应体系内还可以共存碱金属化合物。
作为碱金属化合物，通常使用碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。其中，含有碱金属的上述含磷原子化合物除外。作为碱金属化合物的具体例，例如可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等，优选选自氢氧化钠和乙酸钠中的至少1种。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，上述碱金属化合物可以在缩聚反应体系内添加，也可以来自作为聚酰胺树脂的原料的二羧酸。
碱金属化合物的使用量以聚酰胺树脂中的碱金属原子浓度换算计优选为0.05～1000ppm、更优选为0.5～600ppm、进一步优选为2.5～400ppm。该使用量为在缩聚体系内添加的碱金属化合物和来自作为聚酰胺树脂的原料的二羧酸的碱金属化合物的总量。
此外，碱金属化合物的使用量为将碱金属化合物的摩尔数除以前述含磷原子化合物的摩尔数而得到的值通常达到0.5～1.0的范围的量、优选达到0.55～0.95、更优选达到0.6～0.9的范围的量。在上述范围内时，酰胺化反应以适度的速度进行。
聚酰胺树脂中的磷原子浓度、碱金属原子浓度可以通过ICP发射光谱分析、ICP质谱法、X射线光电子能谱分析等公知的方法来测定。
缩聚反应的温度优选为150～300℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～270℃。聚合温度在上述范围内时，聚合反应快速地进行。此外，由于不易引起单体、聚合途中的低聚物、聚合物等的热分解，因此得到的聚酰胺树脂的性状良好。
缩聚反应的时间自开始滴加二胺起算通常为1～5小时。通过将缩聚反应时间设在上述范围内，能够充分提高聚酰胺树脂的分子量，能够进一步抑制得到的聚酰胺树脂的着色。
如上所述地得到的聚酰胺树脂从聚合槽中取出，进行造粒后，根据需要进行干燥、结晶化处理来使用。
此外，为了提高聚酰胺树脂的聚合度，本发明的制造方法可以还具备进行固相聚合的工序。固相聚合可以通过公知的方法进行，例如，可列举出在氮气气氛下、在100℃以上并且低于聚酰胺树脂的熔点的温度下加热1～24小时的方法。
作为在干燥和/或固相聚合中使用的加热装置，可以适当地使用连续式的加热干燥装置、被称作转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的旋转滚筒式的加热装置、以及被称作诺塔混合器的内部具有旋转叶片的圆锥型的加热装置，但不限定于这些，可以使用公知的装置。
从成型性和机械特性的观点出发，如上所述地制造的聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.0～5.0的范围、更优选为1.5～4.0的范围。聚酰胺树脂的相对粘度具体可以通过实施例中记载的方法来测定。
从熔融成型性和机械特性的观点出发，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为10000～50000、更优选为12000～40000的范围。需要说明的是，聚酰胺树脂的数均分子量具体可以通过实施例中记载的方法来测定。
与上述杂环化合物(A)向反应体系的导入量在本申请规定的范围外的情况相比，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的着色少。
根据JIS K7373测定的聚酰胺树脂的YI值可以设定优选为-20～5、更优选为-20～2的范围。需要说明的是，聚酰胺树脂的YI值具体可以通过实施例中记载的方法来测定。
使用通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂时，能够制作保持了高透明性的成型品。进而，为了也能够避免在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂所导致的透明性的降低等问题，将该聚酰胺树脂制成厚度100μm的薄膜时的雾度值可以优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为2％以下、更进一步优选为1％以下、特别优选为0.2％以下。雾度值例如可以使用雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制造、型号：COH-300A)来测定，具体可以通过实施例中记载的方法来测定。
此外，与上述杂环化合物(A)向反应体系的导入量相对于使用的二胺中的苯二甲胺100质量份小于0.001质量份的情况相比，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶速度快。因此，聚酰胺树脂的成型加工性提高，因此能够缩短成型时的结晶工序时间，即成型循环变快，能够提高成型品的生产率。此外，也能够避免为了提高聚酰胺树脂的成型加工性而添加结晶成核剂所导致的成型品的机械物性的降低等问题。
聚酰胺树脂的结晶速度可以通过测定半结晶时间来评价。此处，半结晶时间是指，表示在某结晶性材料从熔解状态转变到结晶状态时直至结晶化进行1/2为止的时间，可以说半结晶时间越短，其材料的结晶速度越快。
在本发明的制造方法中，得到的聚酰胺树脂的半结晶时间可以设定优选为100秒以下、更优选为90秒以下、进一步优选为88秒以下、特别优选为85秒以下。半结晶时间具体可以通过实施例中记载的方法来测定。
与杂环化合物(A)向反应体系的导入量相对于使用的二胺中的苯二甲胺100质量份小于0.001质量份的情况相比，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶度高。聚酰胺树脂的结晶度可以通过测定熔解热来评价。熔解热变高是指，结晶性聚酰胺树脂的结晶化进行，非晶部分减少，由此聚酰胺树脂的结晶度变高。
本发明的制造方法中，与不向反应体系导入杂环化合物(A)的情况相比，得到的聚酰胺树脂的熔解热可以高为优选1J/g以上、更优选2J/g以上。熔解热具体可以通过实施例中记载的方法来测定。
需要说明的是，在聚酰胺树脂中，可以在不阻碍其特性的范围内，根据需要配混消光剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂可以通过以往公知的成型方法成型为各种形态。作为成型法，例如可例示出：注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、压制成型、直接吹塑成型、旋转成型、夹层成型和双色成型等成型法。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶速度快，因此能够缩短成型时的结晶工序时间，即成型循环变快，能够提高生产率。此外，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶度高，因此耐化学试剂性、强度等优异，且适合作为包装用薄膜、中空容器、各种成型材料、纤维等。此外，由于成型品的着色少、透明性也未受损，因此特别适于要求高透明性的包装用薄膜、中空容器等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，本实施例中，各种测定通过以下的方法进行。
<相对粘度>
精密称量实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂0.2g，在96％硫酸20ml中在20～30℃下搅拌溶解。完全溶解后，迅速取溶液5ml至坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。此外，也同样地测定96％硫酸本身的落下时间(t0)。由t和t0根据下式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
<数均分子量(Mn)>
对于实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂的数均分子量，首先，将试样分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂、及苯甲醇溶剂，通过盐酸和氢氧化钠水溶液的中和滴定求出羧基端基浓度和氨基端基浓度。数均分子量由氨基端基浓度和羧基端基浓度的定量值通过下式求出。
数均分子量＝2×1000000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：氨基端基浓度(μeq/g)
[COOH]：羧基端基浓度(μeq/g)
<YI值>
YI值的测定根据JIS K7373进行。用实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料，使用色差测定装置(日本电色工业株式会社制造、型号：Z-Σ80 Color Measuring System)测定YI值。
<雾度值>
将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料干燥，将干燥了的粒料用单螺杆挤出机在熔点+20℃的条件下挤出，制作厚度100μm的薄膜。使用雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制造、型号：COH-300A)，通过透过法测定雾度值。
<半结晶时间>
使用实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料，与前述同样地制作厚度100μm的薄膜，夹持于盖板玻璃后，在聚酰胺树脂的熔点+30℃下保持3分钟熔融后，立即用160℃的油浴进行冷却。使用结晶速度测定装置(Otaki Electric Co.,Ltd制造、型号：MK701)，通过解偏振光强度法测定半结晶时间。
<熔解热>
通过差示扫描量热法(DSC)使用株式会社岛津制作所制造的DSC-60求出。将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料导入到装置中，以10℃/分钟的速度从30℃升温至预设的熔点以上的温度，聚酰胺树脂熔融后骤冷，接着，以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，由相当于熔点的吸热峰的面积强度求出熔解热。
下述实施例中使用东京化成工业株式会社制造的间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)。此外，下述实施例中使用Sigma-Aldrich Japan K.K.制造的4-氨基嘧啶。
实施例1
(苯二甲胺组合物的制备)
以4-氨基嘧啶的含量相对于间苯二甲胺100质量份为0.0064质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
(聚酰胺树脂的制造)
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入己二酸(Rhodia株式会社制)10kg(68.43mol)，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边搅拌体系内边加热熔融至170℃。将如上所述得到的苯二甲胺组合物9.273kg(含有间苯二甲胺68.08mol)在搅拌下滴加到熔融的己二酸中，边将生成的缩合水排出到体系外，边用2.5小时将内温连续地升温至240℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到250℃的时刻将反应容器内减压，进而使内温上升，在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出所得到的聚合物，对其进行造粒，由此得到聚酰胺树脂。对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表1。
(固相聚合)
此外，将上述聚酰胺树脂500g放入2L的茄形烧瓶中，充分进行氮气置换后，边进行减压，边在油浴中在190℃下加热4小时，进行固相聚合。对固相聚合后的聚酰胺树脂与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表1。
实施例2～3、比较例1～2
在实施例1中，将苯二甲胺组合物中的4-氨基嘧啶的含量各自如表1所记载地改变，除此以外，与实施例1同样地操作，制备苯二甲胺组合物。此外，使用该苯二甲胺组合物制造聚酰胺树脂并进行前述评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例4～5、比较例3
在实施例1中，将苯二甲胺组合物中的4-氨基嘧啶的含量各自如表2所记载地改变，除此以外，与实施例1同样地操作，制备苯二甲胺组合物。此外，在聚酰胺树脂的制造中，在投入己二酸的同时，添加乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)0.438g，进行熔融缩聚反应，除此以外，与实施例1同样地操作，制造聚酰胺树脂并进行前述评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例6
以4-氨基嘧啶相对于间苯二甲胺和对苯二甲胺的质量比为70/30的混合苯二甲胺100质量份为0.01质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入己二酸(Rhodia株式会社制)10kg(68.43mol)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)13.14g，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边搅拌体系内边加热熔融至170℃。将如上所述得到的苯二甲胺组合物9.274kg(间苯二甲胺47.66mol、对苯二甲胺20.42mol)在搅拌下滴加到熔融的己二酸中，边将生成的缩合水排出到体系外，边用2.5小时将内温连续地升温至260℃。
前述苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到270℃的时刻将反应容器内减压，进而使内温上升，在275℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出所得到的聚合物，对其进行造粒，由此得到聚酰胺树脂。对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表3。
此外，与实施例1同样地操作，进行固相聚合，对固相聚合后的聚酰胺树脂与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表3。
比较例4
不使用4-氨基嘧啶，除此以外，与实施例6同样地操作，制造聚酰胺树脂并进行前述评价。将结果示于表3。
[表3]
表3
*1:相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例7
以4-氨基嘧啶的含量相对于间苯二甲胺和对苯二甲胺的质量比为70/30的混合苯二甲胺100质量份为0.005质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入癸二酸(伊藤制油株式会社制造TA级)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边搅拌体系内边加热熔融至170℃。将如上所述得到的苯二甲胺组合物6.680kg(间苯二甲胺34.33mol、对苯二甲胺14.71mol)在搅拌下滴加到熔融的癸二酸中，边将生成的缩合水排出到体系外，边用2.5小时将内温连续地升温至240℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到250℃的时刻将反应容器内减压，进而使内温上升，在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出所得到的聚合物，对其进行造粒，由此得到聚酰胺树脂。对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表4。
此外，与实施例1同样地操作，进行固相聚合，对固相聚合后的聚酰胺树脂与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表4。
实施例8
以4-氨基嘧啶的含量相对于间苯二甲胺和对苯二甲胺的质量比为30/70的混合苯二甲胺100质量份为0.005质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入癸二酸(伊藤制油株式会社制造TA级)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边搅拌体系内边加热熔融至170℃。将如上所述得到的苯二甲胺组合物6.680kg(间苯二甲胺14.71mol、对苯二甲胺34.33mol)在搅拌下滴加到熔融的癸二酸中，边将生成的缩合水排出到体系外，边用2.5小时将内温连续地升温至262℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻将反应容器内减压，进而使内温上升，在275℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，从线料模头取出所得到的聚合物，对其进行造粒，由此得到聚酰胺树脂。对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表4。
此外，与实施例1同样地操作，进行固相聚合，对固相聚合后的聚酰胺树脂与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表4。
[表4]
表4
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
由表1～4的结果可知，使用本发明的苯二甲胺组合物并且通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂与比较例的聚酰胺树脂相比，着色少。此外，使用本发明的苯二甲胺组合物并且通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂与使用不含特定的杂环化合物(A)的苯二甲胺的聚酰胺树脂相比，结晶速度快、而且熔解热高，因此结晶度也高。
产业上的可利用性
本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，能够得到保持高的透明性、同时着色少、且结晶速度快、结晶度高的聚酰胺树脂。此外，本发明的苯二甲胺组合物也适合作为环氧树脂固化剂等各种用途、或异氰酸酯化合物的原料。
此外，根据本发明，基于以往的聚酰胺树脂的制造条件来制造聚酰胺树脂时，也能够不降低聚酰胺树脂的物性地制造结晶速度快且结晶度高的聚酰胺树脂。随着聚酰胺树脂的结晶速度的提高，成型加工性提高，随着结晶度变高，聚酰胺树脂的耐化学试剂性、强度等提高。此外，使用该聚酰胺树脂时能够制作着色少且具有高透明性的成型品，因此适合用作包装用薄膜、中空容器、各种成型材料、纤维等的材料。

Claims (17)

1.一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)，其中，该杂环化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份。
2.根据权利要求1所述的苯二甲胺组合物，其中，所述含氮取代基为包含氨基的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其中，所述杂环化合物(A)为选自下述式(a)所示的氨基嘧啶和下述式(b)所示的1-氨基甲基咪唑中的至少1种，
4.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺。
6.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺的含量为99.5质量％以上。
7.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其用于聚酰胺树脂的原料。
8.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其用于环氧树脂固化剂。
9.一种聚酰胺树脂的制造方法，其具备将具有至少1个含氮取代基且具有2个成环氮原子的5元环或6元环的杂环化合物(A)、以及含有苯二甲胺的二胺和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，其中，所述含有苯二甲胺的二胺中不包括相当于所述杂环化合物(A)的二胺，该杂环化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.02质量份。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述含氮取代基为包含氨基的取代基。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述杂环化合物(A)为选自下述式(a)所示的氨基嘧啶和下述式(b)所示的1-氨基甲基咪唑中的至少1种，
12.根据权利要求9或10所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述二羧酸为选自碳数4～20的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种。
13.根据权利要求9或10所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述含有苯二甲胺的二胺中的苯二甲胺的含量为70摩尔％以上，所述二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量为50摩尔％以上。
14.根据权利要求12所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，碳数4～20的脂肪族二羧酸为选自己二酸和癸二酸中的至少1种。
15.根据权利要求9或10所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
16.根据权利要求9或10所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺。
17.根据权利要求9或10所述的聚酰胺树脂的制造方法，其还具备进行固相聚合的工序。
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